專利名稱：生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微孔碳材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種利用生物質(zhì)制備微孔碳材料的方法，具體涉及利用生物質(zhì)制備出具有高比表面積以及較窄孔分布的微孔碳材料。
背景技術(shù)：
微孔碳材料由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，使其在日常生活中有著不可忽視的作用。現(xiàn)在，微孔碳材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體的貯藏與分離、電池或電容的電極材料、多種化學反應(yīng)的催化劑或催化劑載體、污水處理、貴金屬回收等。在市場上，比較常見的微孔碳材料為活性炭，它是利用木炭、各種果殼以及優(yōu)質(zhì)煤等為原料，通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成。但常規(guī)的活性炭存在著孔徑分布不均一，比表面積較小等缺點，這些使得活性炭在應(yīng)用方面受到很大的限制。為了克服活性炭的缺點，人們開發(fā)出了活性炭纖維，這雖然在很大程度上克服了活性炭的那些缺點，但是又產(chǎn)生了一系列新的問題——活性炭纖維的制備工藝復(fù)雜、成本高以及性能開發(fā)得還不夠完善，這些都嚴重制約了活性炭纖維的實際應(yīng)用，因此，活性炭在生產(chǎn)生活中還占有絕對優(yōu)勢。
在微孔碳材料的制備過程中，最主要的步驟是活化過程，活化方法通常分為物理活化法和化學活化法兩大類①物理活化法以水蒸氣，二氧化碳等物質(zhì)作為活化劑在惰性氣氛保護下對炭化產(chǎn)物進行活化；②化學活化法以堿金屬或堿土金屬的氫氧化物如KOH、NaOH、Ca(OH)2以及ZnCl2、CaCl2、H2SO4、H3PO4等化學試劑作為活化劑在惰性氣氛保護下對炭化物進行活化。
用物理活化法制得的活性炭主要是微孔碳材料，雖然制得的活性炭的孔分布較窄，在各種應(yīng)用領(lǐng)域中有較好的使用效果，但是由此方法制備的微孔碳材料的比表面積較低，這些微孔碳材料還達不到理想的應(yīng)用效果。雖然用化學活化法制備的活性碳的比表面積相對于物理活化法制備的活性炭有了很大的提高，在很多方面的使用效果也比較好，但是化學活化法制備的活性炭的孔分布一般都很寬，這使得化學活化法制備的活性炭在有些方面的應(yīng)用(如氣體分離)受到一定的限制。
本發(fā)明以可再生的生物質(zhì)材料為制備微孔碳的原料，利用化學活化法來活化微孔碳材料，通過將生物質(zhì)材料的炭化產(chǎn)物在堿性溶液中浸漬，然后在惰性氣氛中進行活化處理得到優(yōu)質(zhì)的微孔碳材料。目前，國內(nèi)市場上有很大部分的優(yōu)質(zhì)活性炭是利用木材和優(yōu)質(zhì)煤炭作為原材料，每年在制備優(yōu)質(zhì)活性炭方面就要消耗大量的木材和煤炭，而我國的森林覆蓋率并不是很高，雖然我國是煤炭大國，但是煤炭是一種不可再生資源，并且現(xiàn)在世界各國都面臨著化石能源的危機。因此，如果尋找到能夠替代木材和煤炭來制備優(yōu)質(zhì)微孔碳材料的可再生原材料，那么將對我國的森林保護和減少化石能源消耗起到很大的作用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是要克服當前背景技術(shù)的不足，利用簡單的化學活化法制得具有高比表面積、較窄孔分布的微孔碳材料。本發(fā)明有很高的實際應(yīng)用價值。
本發(fā)明是利用農(nóng)村最普遍、廉價的玉米秸稈為原材料，將秸稈在惰性氣氛下炭化，然后將炭化產(chǎn)物在堿性溶液中浸漬一段時間，使堿均勻充分地分散到炭化產(chǎn)物中，然后將炭化產(chǎn)物從溶液中取出，并在惰性氣氛中進行活化處理，再經(jīng)過水洗，酸處理，水洗，干燥等過程，最后獲得微孔碳材料。
制備微孔碳材料的具體過程如下將秸稈洗凈，切割成1～3厘米長的小段，在惰性(氮氣或氬氣99.9％)氣氛保護下于300～500℃炭化3～4小時，在管式爐中部得到炭化產(chǎn)物，在管式爐兩端得到焦油。然后將獲得的炭化產(chǎn)物浸漬在2～13mol/L的堿性溶液(KOH或NaOH)中(每克炭化產(chǎn)物浸漬在20～25毫升溶液中)20～24小時直至炭化產(chǎn)物完全浸潤，利用篩子將炭化產(chǎn)物與溶液分離，之后在惰性氣體(氮氣或氬氣99.9％)保護下700～800℃下活化1.5～3小時，自然降溫至室溫，將產(chǎn)物用水(或去離子水)洗至洗滌液的pH值為7～8，利用濃度0.05～0.2mol/L稀酸(鹽酸或硝酸)浸泡4～5小時，再用水(或去離子水)洗滌至洗滌液pH值為6～7，最后在80～120℃下干燥，得到本專利所述的高比表面積微孔碳材料。
本發(fā)明利用普遍的、大量的、可再生的生物質(zhì)玉米秸稈作為原料，經(jīng)過簡單的化學活化而制得微孔碳材料。這種碳材料具有很大的比表面積(最高達到3247m2/g)，并且具有較窄的孔徑分布(1～2nm)。這種方法中應(yīng)用的原料極其廉價，制備過程中，不同于大多數(shù)原料的炭化產(chǎn)物，我們制得的炭化產(chǎn)物主要是松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時我們使用的活化劑是以溶液浸漬形式加入，因此活化劑可以非常均勻充分地分散到炭化產(chǎn)物中，使炭化產(chǎn)物在活化過程中能活化充分和反應(yīng)均勻。在多數(shù)的微孔碳制備過程中，活化劑的加入是先將炭化產(chǎn)物粉碎，然后和固體活化劑直接混合、攪拌均勻，因此，往往會造成活化劑在炭化產(chǎn)物中分布不均勻，進而導致活化反應(yīng)后的產(chǎn)物孔徑分布不均勻。在炭化過程中，秸稈中的主要成分中許多化學鍵斷裂，形成水，焦油等副產(chǎn)物，而在活化過程中主要是發(fā)生的是脫氫反應(yīng)以及活化劑和炭化物之間的化學反應(yīng)。
本發(fā)明中的方法對設(shè)備要求低，耗時少，制備過程簡單，反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物是焦油，焦油同樣是一種有很高利用價值的產(chǎn)品，微孔碳材料的洗滌液是富含鉀離子的溶液，經(jīng)過簡單的處理就是很好的農(nóng)業(yè)用鉀肥。另外，所用原料來源廣泛，不受地區(qū)限制，價格低廉，并且原料為可再生資源，這將節(jié)約大量的木材和優(yōu)質(zhì)煤炭。采用KOH(或NaOH)溶液浸漬的方法溶解掉剩余的焦油，而且KOH(或NaOH)能更好地分散到碳材料中，這比傳統(tǒng)的將炭化產(chǎn)物和固體活化劑混合研磨法更均勻，節(jié)省工序。我們制備的微孔碳材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，很大的比表面積(高于3000m2/g)，較窄的孔徑分布(1～2nm)，而且微孔碳材料的比表面積還可以通過調(diào)節(jié)KOH(或NaOH)溶液的濃度來調(diào)節(jié)。
因此，本發(fā)明極其適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，對我國節(jié)約森林資源和煤炭資源有很重要的意義。特別針對于當前農(nóng)村，將大部分玉米秸稈應(yīng)用于取暖，做牲畜飼料，本發(fā)明能有效的解決這種浪費現(xiàn)象，為農(nóng)村開拓一種新的經(jīng)濟收入來源。由于本發(fā)明得到的微孔碳材料具有較高的比表面積和較窄的孔徑分布，所以其在氣體的貯藏與分離，電池或電容的電極材料，多種化學反應(yīng)中的催化劑或載體，污水處理，貴金屬回收等領(lǐng)域都會有實際應(yīng)用價值。
圖1微孔碳材料的氮氣吸附/脫附等溫線；
圖2微孔碳材料的孔徑分布曲線；圖3微孔碳材料的高分辨透射電鏡照片；圖4微孔碳材料的比表面積與KOH溶液濃度的關(guān)系曲線。
我們對所得的微孔碳材料進行了一些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征(實施例12)。圖1所示，為微孔碳材料的氮氣吸附/脫附等溫線，圖中的吸附/脫附等溫線是典型的I型，并且沒有滯后環(huán)，表明這種微孔碳材料含有大量的微孔。圖2為微孔碳材料的孔徑分布圖?？讖椒植记€說明這種微孔碳材料的孔徑分布比較窄，主要分布在1～2nm之間。圖3是微孔碳材料的高分辨透射電鏡照片，在照片中，我們也可以清楚地看到微孔碳材料的孔徑主要是分布在1～2nm之間。圖4是微孔碳材料的比表面積和所用KOH溶液濃度的關(guān)系。從圖中可知，當KOH濃度控制在8～13mol/L之間，微孔碳材料的比表面積可以達到3000m2/g，最高可到3247m2/g。
具體實施例方式
下面就實施例對本發(fā)明進行進一步闡述實施例1將玉米秸稈洗干凈，烘干，然后切成1.5厘米長的小段。在氮氣的保護下，400℃下炭化3小時，得到炭化產(chǎn)物和副產(chǎn)品焦油。將得到的炭化產(chǎn)物浸漬在1mol/L的KOH溶液中(25毫升溶液每克炭化產(chǎn)物)24小時。將取出的炭化產(chǎn)物在750℃下活化2小時，然后，依次用去離子水洗滌至洗滌液pH＝7，然后用稀鹽酸(0.1mol/L)浸泡5小時，再用去離子水洗滌產(chǎn)物直至洗滌液pH＝7，在100℃下進行干燥3小時后得到微孔碳材料，材料的比表面積為880m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例2實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為1300m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例3
實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為1412m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例4實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為1526m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例5實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為1580m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例6實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為2201m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例7實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為2645m2/g，孔徑大小主要為1.4納米。
實施例8實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為2900m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例9實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為2991m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例10實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?0mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為3247m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例11實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?1mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為3103m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例12實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?2mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為3015m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
實施例13實驗方法同實施例1，只是將活化劑KOH溶液的濃度變?yōu)?3mol/L，同樣得到微孔碳材料，材料的比表面積為2920m2/g，孔徑大小主要為1.4nm。
權(quán)利要求
1.生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其包括如下步驟將生物質(zhì)材料洗凈，切割成1～3厘米長的小段，在惰性氣氛保護下于300～500℃炭化3～4小時，然后將獲得的炭化產(chǎn)物浸漬在堿性溶液中20～24小時直至炭化產(chǎn)物完全浸潤，將炭化產(chǎn)物與溶液分離，之后在惰性氣體保護下于700～800℃下活化1.5～3小時，自然降溫至室溫，將產(chǎn)物洗滌至pH值為7～8，利用稀酸浸泡4～5小時，再將洗滌液洗滌至pH值為6～7，最后在80～120℃下干燥得到高比表面積微孔碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其特征在于生物質(zhì)材料是玉米秸稈。
3.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其特征在于惰性氣氛是在氮氣或氬氣氣氛下。
4.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其特征在于堿性溶液是KOH或NaOH。
5.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其特征在于每克炭化產(chǎn)物浸漬在20～25毫升堿性溶液中。
6.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其特征在于稀酸是濃度為0.05～0.2mol/L的稀鹽酸或稀硝酸。
7.如權(quán)利要求1-6任何一項所述的生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其特征在于堿溶液的濃度為2～13mol/L。
8.如權(quán)利要求7所述的生物質(zhì)高比表面積微孔碳材料的制備方法，其特征在于堿溶液的濃度為8～13mol/L。
全文摘要
本發(fā)明屬于微孔碳材料制備領(lǐng)域，涉及利用生物質(zhì)制備具有高比表面積以及較窄孔分布的微孔碳材料，其是將生物質(zhì)材料洗凈，切割成1～3厘米長的小段，在惰性氣氛保護下于300～500℃炭化3～4小時，然后將獲得的炭化產(chǎn)物浸漬在堿性溶液中20～24小時直至炭化產(chǎn)物完全浸潤，將炭化產(chǎn)物與溶液分離，之后在惰性氣體保護下于700～800℃下活化1.5～3小時，自然降溫至室溫，再將產(chǎn)物用水洗至洗滌液的pH值為7～8，利用稀酸浸泡4～5小時，用水洗滌至洗滌液pH值為6～7，再在80～120℃下干燥得到微孔碳材料。本發(fā)明所述方法具有制備過程簡單，原料廉價豐富，制備條件不受地域限制等優(yōu)點，適合工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/12GK101054174SQ200710055490
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月5日
發(fā)明者陳接勝, 張鋒, 李國棟, 張瑜 申請人:吉林大學