專利名稱：鋰電池高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料、電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料、電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰電池是目前電動汽車的核心部件，作為技術(shù)相對成熟的綠色能源，受到越來越多的關(guān)注。由超級電容和鋰電池組成的混合系統(tǒng)，可以結(jié)合兩者的優(yōu)勢而實(shí)現(xiàn)大功率高能量的存儲。例如，在電動汽車中，超級電容可以在加速和爬坡過程中提供能量，并且將剎車時電機(jī)反轉(zhuǎn)的能源存儲起來；而鋰電池則為汽車持續(xù)的長距離行駛提供能量。但是，鋰電池目前仍面臨諸多問題，其中一個最大的問題是電極的容量和穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)的鋰電池陽極中，通常使用石墨作為材料，其理論值容量僅為380mAh/g，不能很好的滿足目前日益增長的容量要求。除碳基或石墨基陽極材料外，對于潛在陽極的應(yīng)用，已進(jìn)行了其他材料的研究， 例如包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物等的無機(jī)材料，以及可接納鋰原子/離子的一系列金屬、金屬合金和金屬間化合物。特別地，將具有組成式LiaA(A為金屬例如 Al，且“a”滿足0<a<O的鋰合金作為潛在陽極材料進(jìn)行了研究。這類陽極材料具有較高理論容量，例如 Li4Si (3，829mAh/g)、Li44Si (4，200mAh/g)、Li44Ge (1，623mAh/g)、 Li44Sn (993mAh/g)、Li3Cd (715mAh/g)、Li3Sb (660mAh/g)、Li4.4Pb (569mAh/g)、LiZn (41 OmAh/ g)和Li3Bi(385mAh/g)。然而，對于由這些材料構(gòu)成的陽極，由于鋰離子吸附和解吸附期間陽極的膨脹和收縮，隨著充電和放電循環(huán)的進(jìn)行發(fā)生粉碎(合金顆粒的破碎)。所述膨脹和收縮還傾向于導(dǎo)致顆粒與顆粒的接觸或者陽極和其集流體之間的接觸減少或失去。這些不利作用導(dǎo)致顯著縮短的充電-放電循環(huán)壽命。為克服與這樣的機(jī)械劣化有關(guān)的問題，提出了將由負(fù)載有較少活性或非活性基質(zhì)的小電化學(xué)活性顆粒構(gòu)成的復(fù)合物用作陽極材料。這些活性顆粒的例子是Si、Sn、SnO2, TiO2、SiO2、MnO2、CuO、Co3O4、Ni0、Fe203、Fe304、Zn0、Mo03、RuO2 或 WO3。然而，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合電極在某些方面具有缺陷，例如，在大多數(shù)情形中，低于令人滿意的可逆容量、差的循環(huán)穩(wěn)定性、高的不可逆容量、在鋰離子插入和脫出步驟期間降低內(nèi)應(yīng)力或應(yīng)變的無效性、 和/或不希望的副作用。例如，如Jacobs等人在美國專利No. 6，007，945(1999年12月沘日)中所公開， 在可再充電鋰電池的負(fù)電極中使用二氧化鈦和二氧化錫的固溶體作為陽極活性物質(zhì)。按上述制造的負(fù)電極的密度為3. 65g/cm3，并且發(fā)現(xiàn)含有39 61重量比的TiO2-SnO2的負(fù)電極的可逆容量為1130mAh/cm3。這等同于309. 6mAh/g，盡管計(jì)算出所獲得的可再充電鋰電池具有207瓦-小時/升的能量密度。此外，在充電-放電循環(huán)期間陽極材料的納米顆粒與電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致降低的長期效用。如Fauteux等人在美國專利No. 6，143，448 (2000年11月7日)中所述，通過在水中將碳與金屬鹽混合，接著進(jìn)行蒸發(fā)、加熱和進(jìn)一步處理，形成復(fù)合物。該過程產(chǎn)生了具有許高比表面積隙的復(fù)合物，所述孔隙不總是優(yōu)選的。報(bào)導(dǎo)了最佳的可得容量為 750-2，000mAh/cm3。對于4g/cm3的密度，這暗示著最大容量為500mAh/g。在美國專利No. 6，103，393(2000年8月15日)中，Kodas等人通過將反應(yīng)物混合， 使該混合物成為氣溶膠并然后加熱來提供碳-金屬顆粒。每個顆粒含有碳相和金屬相。該研究主要涉及用于電催化目的(例如用于燃料電池應(yīng)用)的碳負(fù)載的鉬、銀、鈀、釕、鋨和它們的合金。在美國專利No. 7，094，499(2006年8月22日)中，Hung公開了形成復(fù)合陽極材料的方法。該步驟包括選擇碳材料作為復(fù)合物的構(gòu)成部分，化學(xué)處理所選擇的碳材料以接收納米顆粒，將納米顆粒納入經(jīng)化學(xué)處理的碳材料中，和將表面納米顆粒從具有所納入的納米顆粒的碳材料的外表面除去。將由納米顆粒構(gòu)成的材料與鋰合金化。所得碳/納米顆粒復(fù)合陽極沒有表現(xiàn)出容量的任何明顯提高，大多低于400mAh/g?？傊?，現(xiàn)有技術(shù)中沒有證明復(fù)合材料具有對用于鋰離子電池的陽極所需的所有或多數(shù)性能。因此，存在對具有高循環(huán)壽命、高容量穩(wěn)定性的鋰離子電池電極的需要。還存在對易于或容易制備這種材料的方法的需要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料，以及采用高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料制造的電極，克服現(xiàn)有鋰離子電池電極的低循環(huán)壽命、低容量穩(wěn)定性的缺陷。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料，其特征在于，包括高比表面積碳粉末，以原子層沉積法沉積在高比表面積碳粉末上的金屬氧化物薄膜，所述金屬氧化物薄膜的厚度為Ι-lOnm，所述金屬氧化物薄/高比表面積碳的質(zhì)量比例為70% —90%。優(yōu)選的，在所述高比表面積碳粉末和金屬氧化物薄膜之間，存在三氧化二鋁粘合層，所述三氧化二鋁粘合層的厚度約0. 1-0. 5nm。所述金屬氧化物，包括TiO2, SnO2, SiO2, MnO2, CuO、Co3O4、NiO、Fe2O3> Fe3O4, ZnO, MoO3> RuO2或恥3，選擇知其中的一種。所述高比表面積(m2/g)的碳粉末材料，優(yōu)選為石墨烯、碳納米管，介孔碳，活性碳， 碳納米線，碳黑，乙炔黑或石墨，利用它們的高比表面積、大量的開放通道、穩(wěn)定的化學(xué)性能和良好的機(jī)械和導(dǎo)電性能，以它們作為模板，利用其中的中微孔和大微孔結(jié)構(gòu)，允許納米材料和電解液進(jìn)入并提供導(dǎo)電途徑。本發(fā)明同時提供了所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟a、以原子層沉積法在高比表面積碳粉末上沉積膜厚為0. 1-. 5nm的三氧化二鋁粘
合層；b、以原子層沉積法在敷涂所述三氧化二鋁粘合層的高比表面積碳粉末上沉積膜厚為I-IOnm的金屬氧化物薄膜。即得到所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料。
本發(fā)明同時還提供了利用所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備鋰電池電極的一種方法，包括以下步驟將高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物和碳納米管按照比例混合，其中碳納米管的質(zhì)量范圍為3%到10%之間，然后和十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)混合，并用超聲波振蕩使其分散混合均勻，所述十二烷基硫酸鈉相對于高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物的質(zhì)量比例為從到100%。此后，用真空過濾得到電極。優(yōu)選的，上述碳納米管的質(zhì)量占比優(yōu)選為5%。優(yōu)選的，所述十二烷基硫酸鈉相對于高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物的質(zhì)量比例為1%。本發(fā)明同時還提供了利用所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備鋰電池電極的另一種方法，包括以下步驟將高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物，碳黑導(dǎo)電劑還有聚偏二氟乙烯 (polyvinylidenefluoride，下文簡稱PVDF)粘合劑按照80 10 10的比例混合，并用 N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)做溶劑；均勻混合后將漿體涂抹到銅箔上，并在真空箱體中加熱至120度12小時以上；之后用20Mpa壓力碾壓以增強(qiáng)電極和集電器的接觸。本發(fā)明通過使用原子層沉積法將金屬氧化物納米顆?；蛘弑∧こ练e到高比表面積碳材料的開放結(jié)構(gòu)上，并能夠?qū)崿F(xiàn)控制納米顆?；蛘弑∧さ暮穸鹊桨Ｃ准墑e，增加金屬氧化物在高比表面積碳上的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并提高了循環(huán)效率，并且能夠充分利用高比表面積結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合物密度(g/cm3)可以達(dá)到最大最優(yōu)。本發(fā)明使用ALD三氧化二鋁粘合層， 以防止二氧化鈦僅在石墨烯有缺陷的表面進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，三氧化二鋁的引入，不僅提高了金屬氧化物納米顆粒或者薄膜的均勻度，而且提高了高比表面積碳電極材料的容量可逆性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本
具體實(shí)施方式
的高比表面積碳以石墨烯為例，金屬氧化物以二氧化鈦為例進(jìn)行具體說明。鋰電池的形狀可以是圓柱形、正方形、鈕扣狀等。本發(fā)明不限于任何電池形狀或構(gòu)造。本發(fā)明將二氧化鈦薄膜或者二氧化鈦納米顆粒用旋轉(zhuǎn)式或者流化床式ALD反應(yīng)爐沉積在石墨烯粉末上。但是，由于石墨烯底層平面是非常不容易反應(yīng)的，因此，在石墨烯的通過ALD沉積形成的二氧化鈦將很難形成初始晶核。本發(fā)明中，使用ALD三氧化二鋁粘合層，以防止二氧化鈦僅在石墨烯有缺陷的表面進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，三氧化二鋁的引入，不僅提高了 TW2的均勻度，而且提高了石墨烯本身作為電極材料的容量可逆性和穩(wěn)定性。Al2O3粘合層的制備過程為1.在ALD反應(yīng)爐放入石墨烯粉末，然后注入TMA反應(yīng)氣體到反應(yīng)容器，直到氣壓達(dá)到lTorr，然后關(guān)閉所有反應(yīng)爐閥門，靜置90-180秒，優(yōu)選120秒；2.抽真空到0. ITorr排出多余TMA，靜置90-180秒，優(yōu)選120秒；3.注入水汽直到lTorr。然后關(guān)閉所有反應(yīng)爐的閥門，靜置120秒；
4.抽真空排出多余水直到氣壓達(dá)到0. ITorr，靜置90-180秒，優(yōu)選120秒。以上1-4四個步驟稱為一個ALD循環(huán)。典型的Al2O3生長速率為1. 1到1. 2埃米每循環(huán)。循環(huán)次數(shù)可以根據(jù)需要決定，使Al2O3厚度約為0. 1-0. 5nm。ALD生長在120-180°C 范圍內(nèi)。反應(yīng)爐為旋轉(zhuǎn)式或者流化床式。然后，在涂覆三氧化二鋁粘合層的石墨烯粉末上，用原子層沉積法(ALD)對二氧化鈦進(jìn)行沉積操作。TiCl4和水作為反應(yīng)物。典型的TiOA2生長速率為0.6埃米每循環(huán)。制備步驟為a:在ALD反應(yīng)爐放入涂覆三氧化二鋁粘合層的石墨烯粉末，然后注入 TiCl4反應(yīng)氣體到反應(yīng)容器，直到氣壓達(dá)到lTorr，然后關(guān)閉所有反應(yīng)爐閥門，靜置90-180 秒，優(yōu)選120秒；b.抽真空到0. ITorr以排出多余TiCl4，靜置90-180秒，優(yōu)選120秒；c.注入水汽直到lTorr。然后關(guān)閉所有反應(yīng)爐的閥門，靜置90-180秒，優(yōu)選120秒；d.抽真空排出多余水直到氣壓達(dá)到0. ITorr，靜置90-180秒，優(yōu)選120秒。以上a_d四步稱為一個 ALD循環(huán)。循環(huán)次數(shù)可以根據(jù)二氧化鈦的膜厚決定。優(yōu)選二氧化鈦的膜厚為Ι-lOnm，最優(yōu)為5nm。ALD生長控制在120-180°C范圍內(nèi)，反應(yīng)爐為旋轉(zhuǎn)式或者流化床式。理想的二氧化鈦ALD生長沉積機(jī)制如下所示η (-0Η) (s) +TiCl4 (g) — (_0_) nTiCl4_n (s) +nHCl (g)(1)(-0-) nTiCl4_n(s) + (4-n) H2O (g) — (-0-) nTi (OH) 4_n(s) + (4-n) HCl (g) (2)其中 η = 1-3。以上方法，除適用于二氧化鈦和石墨烯以外，還可以將石墨烯替換為其它高比表面積碳材料，將二氧化鈦替換為其它金屬氧化物及其相應(yīng)金屬元素不同價鍵氧化物，如 SnO2、Si02、MnO2、CuO、Co3O4、NiO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、MoO3、RuO2 或 WO3。例如，SnO2 可用 SnCl4 和 H2O2 在 350°C反應(yīng)得到。SiO2 可以用 SiCl4 和 H2O 在 400°CE 應(yīng)得至Ij0 CuO 可用 bis (tri-n-butylphosphane) copper (I) acetylacetonate and O2 在 160°C反應(yīng)得到。MnO2 可以用 Mn (thd) 3(Hthd = 2，2，6，6-tetramethylh印tan_3，5-dione) 和 O3 在 150 °C 反應(yīng)得到。Co3O4 可用 Co (thd)2 (Hthd = 2，2，6，6-tetramethylh印tan_3， 5-dione)和 O3 在 150°C 反應(yīng)得到。NiO 可用 Ni (dmamp)2 (dmamp, l-dimethylamino-2-met hyl-2-propanolate)和 H2O 在 I2O °C 反應(yīng)得到。Fe2O3 和 Fe3O4 可用 ferrocene (Fe (C5H5) 2) 和O3在150 °C反應(yīng)分別得到。ZnO可用diethylzinc*H20在120°C反應(yīng)得到。MoO3可用 molybdenum hexacarbonyl (Mo(CO)6)和 O3, H2O 的混合物在 163°C反應(yīng)得到。RuO2 可用 bisethyl-cyclopentadienyl ruthenium (Ru [ (C2H5) C5H4) ] 2)和 H2O 在反應(yīng)得到。WO3 可用WF6 and H2O在200°C反應(yīng)得到。其具體反應(yīng)過程與TiO2相同，故不贅述。石墨烯粉末的制備本發(fā)明中的石墨烯粉末利用熱剝離技術(shù)或化學(xué)還原方法制備，其余高比表面積碳結(jié)構(gòu)可從市面購買。鋰電池電極的制備鋰電池電極有兩種制備方法(1)、混有碳納米管的免粘合劑的電極(CNTs-assist binder-free electrodes)的制備將高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物和碳納米管按照比例混合，其中碳納米管的質(zhì)量范圍為3%到10%之間，優(yōu)選為5 %，然后和十二烷基硫酸鈉(sodium dodecylsulfate)混合，并用超聲波振蕩使其分散混合均勻，十二烷基硫酸鈉相對于高比表面積碳 /金屬氧化物復(fù)合組合物的質(zhì)量比例為從到100%。此后，用真空過濾得到電極。電極用去離子水洗滌，再在氬氣環(huán)境中干燥加熱。最后在手套箱中組裝成紐扣電池。此方法不用導(dǎo)電劑和粘合劑，還有集電器，因此可以大大提高能量密度，減少材料花銷。方法(2)、將高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物，碳黑導(dǎo)電劑還有聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，下文簡稱PVDF)粘合劑按照80 10 10的比例混合，并用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)做溶劑。均勻混合后將漿體涂抹到銅箔上， 并在真空箱體中加熱至120度12小時以上。之后用20Mpa壓力碾壓以增強(qiáng)電極和集電器的接觸。最后在手套箱中組裝成紐扣電池。以下是基于溶液反應(yīng)得到的納米金屬氧化物/石墨烯材料和本方法得到的電極的數(shù)據(jù)之間的參數(shù)比較實(shí)施例的測試結(jié)果。用ALD方法得到的Ti02/石墨烯中，Ti02的質(zhì)量比例可以高達(dá)80%甚至更高，而通常溶液法最高只能得到50 %，其他方法則更低。因此，ALD方法所得容量可以接近金屬氧化物理論值，而其他方法其復(fù)合物容量最多達(dá)到一半其金屬氧化物理論值。用本方法制備的SnO2/石墨烯的容量達(dá)到800mAh/g，是現(xiàn)有石墨電極的兩倍，而通常其他方法得到的相同復(fù)合物最多不超過SOOmAhg—1。在大電流充放電情況下，即使150圈循環(huán)以后，容量基本不衰退。而現(xiàn)有報(bào)道的基于溶液法的容量，在小電流充放電情況下，其循環(huán)特性僅限于50圈左右。anatase形態(tài)的Ti02/石墨烯容量在30C充放電條件下仍具有將近100mAh/g，而相同條件下碳僅為20mAh/g。此外，ALD的方法可以選擇性生長所需晶體類型，從無定形態(tài)到各類晶態(tài)。而其他方法則難以控制。溶液法傾向于形成各類晶態(tài)。對于其他各類金屬氧化物/石墨烯復(fù)合物制備的電極，同樣也具有高容量、穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。具體各性狀指標(biāo)如下表所示
權(quán)利要求
1.一種高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料，其特征在于，包括高比表面積碳粉末，以原子層沉積法沉積在高比表面積碳粉末上的金屬氧化物薄膜，所述金屬氧化物薄膜的厚度為Ι-lOnm，所述金屬氧化物薄/高比表面積碳的質(zhì)量比例為70%—90%。
2.如權(quán)利要求1所述的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料，其特征在于，在所述高比表面積碳粉末和金屬氧化物薄膜之間，存在三氧化二鋁粘合層，所述三氧化二鋁粘合層的厚度約0. 1-0. 5nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料，其特征在于， 所述金屬氧化物選自 Ti02、SnO2, SiO2, MnO2, CuO、Co3O4, NiO、Fe2O3> Fe3O4, ZnO, MoO3> RuO2 或 WO3。
4.如權(quán)利要求1或2所述的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料，其特征在于， 所述高比表面積的碳粉末材料，優(yōu)選為石墨烯、碳納米管，介孔碳，活性碳，碳納米線，碳黑， 乙炔黑或石墨。
5.如權(quán)利要求3所述的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料，其特征在于，所述高比表面積的碳粉末材料，優(yōu)選為石墨烯、碳納米管，介孔碳，活性碳，碳納米線，碳黑，乙炔黑或石墨。
6.一種所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、以原子層沉積法在高比表面積碳粉末上沉積膜厚為0. 1-. 5nm的三氧化二鋁粘合層；b、以原子層沉積法在敷涂所述三氧化二鋁粘合層的高比表面積碳粉末上沉積膜厚為I-IOnm的金屬氧化物薄膜。
7.一種利用所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料制備鋰電池電極的方法，其特征在于，包括以下步驟將高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物和碳納米管按照比例混合，其中碳納米管的質(zhì)量范圍為3%到10%之間，然后和十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)混合，并用超聲波振蕩使其分散混合均勻，所述十二烷基硫酸鈉相對于高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物的質(zhì)量比例為從1%到100% ；然后，用真空過濾得到電極。
8.如權(quán)利要求7所述的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料制備鋰電池電極的方法，其特征在于，所述碳納米管的質(zhì)量占比優(yōu)選為5%。
9.如權(quán)利要求9所述的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料制備鋰電池電極的方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸鈉相對于高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物的質(zhì)量比例為1%。
10.一種利用所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料制備鋰電池電極的方法， 其特征在于，包括以下步驟將高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合組合物，碳黑導(dǎo)電劑還有聚偏二氟乙烯粘合劑按照80:10:10的比例混合，并用N-甲基吡咯烷酮做溶劑；均勻混合后將漿體涂抹到銅箔上，并在真空箱體中加熱至120度至少12小時；之后用20Mpa壓力碾壓以增強(qiáng)電極和集電器的接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料、電極及制備方法，使用原子層沉積法將金屬氧化物沉積在高比表面積碳粉末上，金屬氧化物薄/高比表面積碳的質(zhì)量比例為70%--90%。本發(fā)明同時提供了利用原子層沉積法制備所述高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料的方法，以及利用該高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料制備電極的方法。本發(fā)明的高比表面積碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料具有高質(zhì)量比的特性，由該電極材料制備得到的鋰離子電池，具有高循環(huán)壽命和高容量穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/62GK102569768SQ20121002096
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者吳杭春 申請人:吳杭春