專利名稱：比表面積和水熱穩(wěn)定性可調(diào)控的介孔二氧化硅制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種介孔二氧化硅材料的合成方法，具體涉及一種比表面積和水熱穩(wěn)定性可調(diào)控的介孔二氧化硅的合成方法。
背景技術(shù)：
自從Mobil公司的研究人員合成介孔二氧化硅以來，這種分子篩給介孔固體材料的合成和應(yīng)用帶來了無限生機。例如由于介孔材料具有可調(diào)節(jié)的納米級孔道結(jié)構(gòu)，可以作為納米粒子的微反應(yīng)器。此外，介孔固體材料由于其巨大的比表面積和均勻的孔尺寸，使其在催化方面有重要的應(yīng)用，特別是在催化有大體積分子參加的反應(yīng)中，介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。由于介孔固體的表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)都可能很顯著，因此，它在光、電、磁等領(lǐng)域也有著巨大的應(yīng)用前景。
最初合成的介孔二氧化硅是長鏈四級胺鹽與硅通過靜電作用得到的，迄今為止已開發(fā)了各種表面活性劑作為介孔材料的模板劑，例如胺類表面活性劑、非離子型表面活性劑、嵌段聚合物表面活性劑以及各種無機化合物。其中廉價、無毒及可生物降解的聚氧乙烯(PEO)類非離子型表面活性劑在介孔二氧化硅的合成過程中引起人們的廣泛關(guān)注。Eric Pronzet等人[Eric Prouzet，F(xiàn)rederic Cot，GeorgesNabias.et al..Chem.Mater.，1999，11，1498-1503]以吐溫為模板劑采用超聲處理法于水相中合成了介孔二氧化硅。采用這種方法得到的介孔二氧化硅是一些小的、無規(guī)則粒子的堆積體，但是對于某些應(yīng)用來說介孔材料外部形態(tài)和粒子尺寸的控制很重要。例如球形形態(tài)的微米級粒子作為色譜柱的填充材料是最好的。迄今為止，介孔二氧化硅的孔徑和形態(tài)控制技術(shù)已經(jīng)比較成熟。通過選擇不同種類或不同鏈長的表面活性劑、通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度或加入溶脹劑的方法，可以在2-30nm之間調(diào)節(jié)介孔二氧化硅的孔徑。通過對攪拌方式和速度的控制可以得到薄膜、纖維或球形等形狀的介孔二氧化硅材料。然而比表面積作為介孔二氧化硅材料的另一重要性能指標(biāo)，目前還沒有對其進行連續(xù)調(diào)節(jié)的方法。由于不同比表面積的介孔二氧化硅具有不同數(shù)量的活性羥基，而活性羥基的數(shù)量將直接決定介孔二氧化硅活性的大小，不同活性的介孔二氧化硅可滿足不同的應(yīng)用要求。例如在選擇性吸附、分離等方面可以選用不同活性的介孔二氧化硅。此外，由于通常方法合成的介孔二氧化硅都具有較大的比表面積，介孔二氧化硅的孔道數(shù)目相對較高，這就導(dǎo)致介孔二氧化硅的孔壁厚度比較薄(通常1-2nm)。而且介孔二氧化硅的孔壁處于無定形狀態(tài)，因此介孔二氧化硅的水熱穩(wěn)定性相對較低，例如，用通常方法制備的MCM-41在沸騰的水中放置24小時，MCM-41便失去了介孔結(jié)構(gòu)。這大大限制了介孔二氧化硅在石油加工等行業(yè)的應(yīng)用。所以，制備高水熱穩(wěn)定性的介孔二氧化硅是一個亟待解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前介孔二氧化硅比表面積和水熱穩(wěn)定性連續(xù)調(diào)控方法的缺乏，提供一種比表面積和水熱穩(wěn)定性可調(diào)控的球形介孔二氧化硅的制備方法。
本發(fā)明以吐溫為模板劑，醇類溶劑為共溶劑，在中性條件下合成介孔二氧化硅材料。其具體合成步驟如下(1)將表面活性劑和硅源加入到醇、水的混和溶劑中，攪拌溶解后放置9-11小時。所說的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種，所說的表面活性劑為吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60或吐溫-80中的一種；表面活性劑、硅源、醇和水的摩爾比為1∶7-9∶770-65∶280-2500。
(2)將催化劑加入到步驟(1)所得溶液中，使得催化劑的濃度為0.0016-0.016摩爾/升。10-45℃攪拌反應(yīng)2-48小時。所述的的催化劑為氟化鈉或氟化鉀。
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于500-600℃焙燒6-8小時，得到的介孔二氧化硅為微米級球形顆粒。
所述的硅源為通常使用的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或水玻璃中的一種。
步驟(3)還可以分兩步焙燒，即，將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥于200±10℃焙燒5-7小時后再于500-600℃焙燒5-7小時。
本發(fā)明的方法得到的介孔二氧化硅為微米級球形顆粒，孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積在100-800m2/g之間連續(xù)可調(diào)；水熱穩(wěn)定性測試表明不同條件下合成的介孔二氧化硅在沸水中放置48小時，其比表面積均未降低，放置120小時，介孔二氧化硅的比表面積為原比表面積的10-75％。
本發(fā)明提供的合成介孔二氧化硅的方法是以吐溫為模板劑，通過向體系中引入醇類共溶劑形成均相反應(yīng)體系，粒子在生長過程中由表面張力控制其生長，從而形成球形形態(tài)的粒子。通過調(diào)節(jié)醇水比例來調(diào)節(jié)醇-水體系中形成的膠束數(shù)目，從而達到調(diào)節(jié)介孔二氧化硅比表面積的目的(比表面積在100-800m2/g之間連續(xù)可調(diào))。由于介孔二氧化硅比表面積的不同引起介孔二氧化硅孔壁厚度的差異，另一方面通過調(diào)節(jié)醇水比例影響了硅源的縮合程度，這兩方面原因?qū)е铝私榭锥趸杷疅岱€(wěn)定性的差異。表現(xiàn)為不同醇水比例條件下合成的介孔二氧化硅在沸水中放置120h后，比表面積為原比表面積的10-75％。該介孔二氧化硅材料在催化、吸附、分離、以及光、電、磁等功能材料的制備上有廣泛的應(yīng)用前景。
圖1為本發(fā)明實施例1所得到的介孔二氧化硅顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為本發(fā)明實施例1所得到的介孔二氧化硅顆粒的孔道的透射電子顯微鏡照片。
圖3為本發(fā)明實施例3所得到的介孔二氧化硅顆粒的N2吸附-脫附等溫線和實施例3所得到的介孔二氧化硅顆粒經(jīng)120h沸水處理后的N2吸附-脫附等溫線。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。
實施例1(1)將吐溫-20和正硅酸乙酯加入到乙醇、水的混和溶劑中，吐溫-20、正硅酸乙酯、乙醇和水的摩爾比為1∶7∶65∶2500，攪拌溶解后放置10h。
(2)將氟化鈉加入到步驟(1)所得溶液中，使得氟化鈉的濃度為0.004摩爾/升，15℃攪拌反應(yīng)2h。
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于200℃焙燒6h后再于500-600℃焙燒6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸為1000-1300nm，介孔二氧化硅孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為733m2/g；介孔二氧化硅的孔徑為3.1nm(參見圖1和圖2)；在沸水中放置120h，比表面積為原比表面積的12％。
實施例2(1)將吐溫-40和正硅酸甲酯加入到正丙醇、水的混和溶劑中，吐溫-40、正硅酸甲酯、正丙醇和水的摩爾比為1∶8∶195∶1960，攪拌溶解后放置10h。
(2)將氟化鉀加入到步驟(1)所得溶液中，使得氟化鉀的濃度為0.008摩爾/升，30℃攪拌反應(yīng)10h。
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于600℃焙燒8h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸為900-1100nm，介孔二氧化硅孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為686m2/g；介孔二氧化硅的孔徑為3.1nm；在沸水中放置120h，比表面積為原比表面積的31％。
實施例3(1)將吐溫-60和正硅酸乙酯加入到正丙醇、水的混和溶劑中，吐溫-60、正硅酸乙酯、正丙醇和水的摩爾比為1∶8∶390∶1120，攪拌溶解后放置10h。
(2)將氟化鈉加入到步驟(1)所得溶液中，使得氟化鈉的濃度為0.004摩爾/升，40℃攪拌反應(yīng)10h。
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于200℃焙燒6h后再于600℃焙燒6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸為1100-1400nm，介孔二氧化硅孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為634m2/g；介孔二氧化硅的孔徑為3.8nm；在沸水中放置120h，比表面積為原比表面積的72％(參見圖3)。
實施例4(1)將吐溫-80和正硅酸乙酯加入到甲醇、水的混和溶劑中，吐溫-80、正硅酸乙酯、甲醇和水的摩爾比為1∶9∶600∶1400，攪拌溶解后放置10h。
(2)將氟化鈉加入到步驟(1)所得溶液中，使得氟化鈉的濃度為0.016摩爾/升，30℃攪拌反應(yīng)24h。
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于200℃焙燒6h后再于600℃焙燒6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸為1200-1400nm，介孔二氧化硅孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為572m2/g；介孔二氧化硅的孔徑為3.2nm；在沸水中放置120h，比表面積為原比表面積的63％。
實施例5(1)將吐溫-80和正硅酸乙酯加入到異丙醇、水的混和溶劑中，吐溫-80、正硅酸乙酯、異丙醇和水的摩爾比為1∶8∶455∶840，攪拌溶解后放置10h。
(2)將氟化鈉加入到步驟(1)所得溶液中，使得氟化鈉的濃度為0.0016摩爾/升，30℃攪拌反應(yīng)48h。
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于200℃焙燒6h后再于600℃焙燒6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸為1200-1300nm，介孔二氧化硅孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為366m2/g；介孔二氧化硅的孔徑為3.3nm；在沸水中放置120h，比表面積為原比表面積的34％。
實施例6(1)將吐溫-80和正硅酸丁酯加入到異丙醇、水的混和溶劑中，吐溫-80、正硅酸丁酯、異丙醇和水的摩爾比為1∶8∶590∶280，攪拌溶解后放置10h。
(2)將氟化鈉加入到步驟(1)所得溶液中，使得氟化鈉的濃度為0.0016摩爾/升，30℃攪拌反應(yīng)48h。
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于200℃焙燒6h后再于500℃焙燒6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸為1100-1300nm，介孔二氧化硅孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為148m2/g；介孔二氧化硅的孔徑為3.8nm；在沸水中放置120h，比表面積為原比表面積的21％。
在本實施例中，也可以將正硅酸丁酯換為相同物質(zhì)的量的正硅酸丙酯或水玻璃，得到的介孔二氧化硅的尺寸、孔道結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑及熱穩(wěn)定性與使用正硅酸丁酯作硅源基本上是相同的。
權(quán)利要求
1.一種比表面積和水熱穩(wěn)定性可調(diào)控的介孔二氧化硅制備方法，具體合成步驟如下(1)將表面活性劑和硅源加入到醇、水的混和溶劑中，攪拌溶解后放置9-11小時；所說的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種，所說的表面活性劑為吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60或吐溫-80中的一種；表面活性劑、硅源、醇和水的摩爾比為1∶7-9∶770-65∶280-2500；(2)將催化劑加入到步驟(1)所得溶液中，使得催化劑的濃度為0.0016-0.016摩爾/升，10-45℃攪拌反應(yīng)2-48小時；所述的的催化劑為氟化鈉或氟化鉀；(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物離心、水洗、干燥；于500-600℃焙燒6-8小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的比表面積和水熱穩(wěn)定性可調(diào)控的介孔二氧化硅制備方法，其特征在于，步驟(3)中的焙燒，是于200±10℃焙燒5-7小時后再于500-600℃焙燒5-7小時。
全文摘要
本發(fā)明屬無機多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以吐溫為模板劑，醇類溶劑為共溶劑，在中性條件下合成介孔二氧化硅材料。該方法合成的介孔二氧化硅材料為微米級球形顆粒，介孔二氧化硅孔道為蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)醇類溶劑的加入量可以在100－800m
文檔編號C01B33/00GK101028927SQ20071005525
公開日2007年9月5日 申請日期2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日
發(fā)明者楊文勝, 滕兆剛, 王剛 申請人:吉林大學(xué)