一種LaFeSiH材料的制備方法與流程

本發(fā)明涉及磁制冷材料相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是指一種lafesih材料的制備方法。

背景技術(shù)：

室溫磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、穩(wěn)定可靠的特點，近些年來已經(jīng)引起世界范圍的廣泛關(guān)注。由于制冷業(yè)耗能占社會總耗能的15％以上，而且氣體壓縮制冷中使用的氣體制冷劑會破壞大氣臭氧層并引起溫室效應(yīng)，所以室溫磁制冷機具備的優(yōu)點使得這項技術(shù)有望取代傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷。美國、中國、荷蘭、日本相繼發(fā)現(xiàn)的幾類高溫乃至室溫區(qū)巨磁熱材料大大推動了人們對綠色環(huán)保磁制冷技術(shù)的期待，例如：gd-si-ge、lacamno3、ni-mn-ga、la(fe，si)13基化合物、mn-fe-p-as、mnas等化合物。這些新型巨磁熱效應(yīng)材料的共同特點是磁熵變均高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd，相變性質(zhì)為一級，并且多數(shù)呈現(xiàn)強烈的磁晶耦合特點，磁相變伴隨顯著的晶體結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生。這些新型材料還表現(xiàn)出不同的材料特性，例如，gd-si-ge價格昂貴，制備過程中需要對原材料進一步提純，mn-fe-p-as、mnas等化合物原材料有毒等等。

室溫磁制冷機的研究以及應(yīng)用也在不斷的進步，美國、中國、法國、英國、意大利、丹麥、加拿大、日本、西班牙等相繼研制了各種室溫磁制冷機。室溫磁制冷機最先采用電磁鐵或者超導體作磁場，但是超導和電磁鐵價格昂貴，維護費用高，對于商用受到限制。目前，室溫磁制冷機的磁場由永磁體來提供，同時實現(xiàn)了大功率，高頻率。

隨著室溫磁制冷機的發(fā)展，人們認為磁制冷材料中，最具應(yīng)用前景的是lafesi系合金。而lafesi系合金充氫后得到的一級相變磁制冷材料會變得很脆，易碎。所以磁熱效應(yīng)材料的成型也成為需要迫切解決的問題。磁制冷機的蓄冷器中的磁制冷材料需要加工成型，制成所需的形狀，這需要把粉末狀的lafesi材料用膠黏劑粘結(jié)在一起，并盡可能保持性能，再壓制成型，通過固化等工藝使成型制品保持高的強度。而通常所用粘接劑需要固化溫度80-180℃，在此溫度范圍加熱0.5h-2h，會失去大量的氫原子，導致一級相變的lafesi系合金性能降低，影響磁制冷材料的性能，絕熱溫變、居里溫度和磁熵變都會有所下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在上述的不足，提供了一種保證合金不脫氫且性能保持不變的lafesih材料的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種lafesih材料的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)選取la1-xrx(fe13-y-bmy)sibhc合金充氫粉末；

(2)采用環(huán)氧樹脂和固化劑按比例混合得到的粘接劑；

(3)配得的粘接劑與合金充氫粉末放入容器中，并倒入丙酮作為溶劑，進行攪拌，待粘接劑與合金充氫粉末混合均勻并待丙酮揮發(fā)后，進行造粒，再壓制成型；

(4)成型后的樣品在低溫下固化，其中低溫為不高于80℃。

在固化過程中使用高溫固化會使合金中失去大量的氫，故而本發(fā)明通過改用環(huán)氧樹脂和固化劑配比得到的固化粘接劑，其固化溫度不大于80℃，這樣合金的強度和性能可以同時得到保證，此外還能保證合金不脫氫。

作為優(yōu)選，在步驟(1)中，r為下述稀土元素的一種或者幾種的組合物，所述稀土元素為：ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y；x的范圍是：0≤x≤0.3；m為mn、ti、v、cr、co、ni、cu、zn、ga中的一種；y的范圍是：0.003≤y≤0.5；b的范圍是：1.0≤b≤1.5；c的范圍是：0≤c≤3.0。

作為優(yōu)選，在步驟(1)中，la1-xrx(fe13-y-bmy)sibhc合金充氫粉末的粉末粒徑控制在300μm以下。如果粉末粒徑太大，壓制過程中流動性太差，對于棱邊較多的方塊形壓坯成型困難。

作為優(yōu)選，在步驟(2)中，環(huán)氧樹脂和固化劑的比例為1～2∶1。

作為優(yōu)選，在步驟(2)中，粘接劑占合金充氫粉末的質(zhì)量分數(shù)為1.5％-3％。如果粘接劑的質(zhì)量分數(shù)過高，則合金粉末粘度太大，不利于造粒。

本發(fā)明的有益效果是：在保證合金的強度和性能的同時，還能保證合金不脫氫，不影響磁制冷材料的性能，絕熱溫變、居里溫度和磁熵變都能夠得到保證。

附圖說明

圖1是la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx充氫粉末的熵變與溫度關(guān)系圖；

圖2是la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx合金采用室溫固化劑粘結(jié)片固化后的熵變與溫度關(guān)系圖；

圖3是la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx合金采用高溫固化劑粘結(jié)片固化后的熵變與溫度關(guān)系圖；

圖4是la0.7ce0.3fe11.4mn0.28i1.4hx與la0.7ce0.3fe11.45mn0.15si1.4hx兩種居里點的充氫合金粉末及各自對應(yīng)的壓制成型片的絕熱溫變關(guān)系圖。

其中：圖1、圖2與圖3的橫坐標都代表溫度，使用開氏溫度，使用k作為單位；縱坐標代表熵變值δs，單位j·kg-1k-1。圖中曲線的峰值對應(yīng)的橫坐標代表居里溫度。同一個圖中的三條曲線分別是在三種磁通密度(0.5t、0.8t、1t)下對應(yīng)的不同溫度的熵變值。圖4中粉末1(實心方塊、實線)與片1(空心方塊、虛線)分別代表la0.7ce0.3fe11.4mn0.2si1.4hx材料固化前粉末與固化后成型片，粉末2(實心圓、實線)與片2(空心圓、虛線)分別代表la0.7ce0.3fei1.45mn0.15si1.4hx材料固化前粉末與固化后成型片；橫坐標代表溫度使用開氏溫度，使用k作為單位，縱坐標代表絕熱溫變δt，單位k或者℃。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步的描述。

lafesih合金粉末在制成磁制冷機用的蓄冷器時，若要保持其優(yōu)良的性能，則需要保證合金不脫氫，故而應(yīng)該采用固化溫度不高于80℃的粘接劑。這樣，合金的強度和性能可以同時保證。選取la1-xcex(fe13-y-bmny)sibhc合金充氫粉末50g作成型試驗，其中：x的范圍是：0≤x≤0.5，y的范圍是：0.003≤y≤0.5，b的范圍是：1.0≤b≤1.5，c的范圍是：0≤c≤3.0。合金充氫粉末的粉末粒徑控制在300μm以下，如果粉末粒徑太大，壓制過程中流動性太差，對于棱邊較多的方塊形壓坯成型困難。這里選取的合金充氫粉末為la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx。

采用e44環(huán)氧樹脂和固化劑650聚酰胺樹脂按比例1∶1混合得到的粘接劑，質(zhì)量分數(shù)為2.5％。配得的粘接劑與合金粉末放入容器中，并倒入丙酮作為溶劑，進行攪拌，待粘接劑與合金粉末混合均勻且待丙酮揮發(fā)后，進行造粒，再壓制成型，成型后的樣品在40℃左右固化，熵變基本保持不變，數(shù)據(jù)見表1，在0.8t磁場強度下的熵變值為8.85j·kg-1·k-1，居里溫度為287k。曲線如圖1和圖2所示。

用相同的lafesih系合金粉末充氫后粉末50g，采用e51環(huán)氧樹脂與雙氰胺固化劑混合的粘接劑，兩者比例按照5∶1，粘接劑的質(zhì)量分數(shù)為2.5％。粘接劑與合金粉末放入容器中，并倒入丙酮作為溶劑，進行攪拌，待粘接劑與合金粉末混合均勻且丙酮揮發(fā)后，進行造粒，再壓制成型，成型后的樣品在160℃下固化，樣品中的氫含量明顯下降，在0.8t磁場強度下熵變值由固化前的8.93j·kg-1·k-1降低到固化后4.93j·kg-1·k-1。如圖3所示。

選取la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx充氫粉末，用e51環(huán)氧樹脂與雙氰胺固化劑混合的粘接劑，兩者比例按照5∶1，粘接劑的質(zhì)量分數(shù)為2.5％。粘接劑與合金粉末都放入容器中，并倒入丙酮作為溶劑，進行攪拌，待粘接劑與合金粉末混合均勻丙酮揮發(fā)，進行造粒，造粒后的合金粉末，測試氫含量，氫質(zhì)量分數(shù)為0.3857％；成型后的lafesih系合金作固化處理，待樣品完全固化，測得氫含量的質(zhì)量分數(shù)為0.3392％。由此可以看出金屬粉末成型片固化前后氫含量變化，固化后合金中的氫含量下降，高溫固化導致合金中脫氫，合金的性能也會隨之下降。

為了在不影響金屬充氫粉末的性能前提下得到最佳的固化效果，做了以下試驗。e44環(huán)氧樹脂和650聚酰胺樹脂固化劑的配比分別采用1∶1、1.5∶1、2∶1；粘接劑的質(zhì)量分數(shù)是2.5％、3％，固化溫度采用160℃、80℃和40℃；固化時間10分鐘，1小時，2小時。經(jīng)過測量得到合金粉末的氫含量變化，如表2。e44環(huán)氧樹脂和650聚酰胺樹脂固化劑的配比為1∶1、1.5∶1、2∶1時，在粘接劑的質(zhì)量分數(shù)2.5％的情況下，粘接劑中氫含量分別為0.194％、0.158％、0.141％；在粘接劑的質(zhì)量分數(shù)3％的情況下，粘接劑中氫含量分別為0.244％、0.197％、0.175％。經(jīng)測量此種合金本身的氫含量大約0.21％左右。氫含量包括三個方面，合金本身的氫元素，粘接劑中的氫元素，還有剩余丙酮的氫含量。造粒后合金粉末的氫元素包括這三者，在完全固化后，可以認為丙酮完全揮發(fā)，只存在前兩者。如果固化溫度過高，合金本身的氫會少量溢出。而隨著固化時間的增長氫含量減少的原因有兩種，在高溫情況下最終氫含量減少包括了兩部分，少量的合金中氫與丙酮從不完全揮發(fā)到完全揮發(fā)；在40℃左右的情況下，氫含量隨時間變化主要是因為丙酮的揮發(fā)。其中40℃固化，最終氫元素含量在丙酮完全揮發(fā)后保持恒定，此時合金中氫元素的質(zhì)量分數(shù)包括兩部分，合金中的氫元素和粘接劑中的氫元素。

其中，40℃以上溫度固化2小時后，從表2中造粒過得合金固化后氫含量與粘接劑氫含量之差與合金粉末本身氫含量0.21％相比較，可以看出合金中氫含量都有所下降，40℃固化氫含量基本保持不變。為了提高強度，高溫固化劑不能采用低溫溫度固化。因此要選擇80℃以下溫度固化可以保持合金中氫含量不變且還能滿足強度要求的粘接劑。

同時，在160℃固化的片狀樣品與固化前的造粒粉末相比，絕熱溫變δt也有明顯的下降，絕熱溫變的峰值點對應(yīng)的居里溫度tc也明顯下降。如圖4所示，粉末1和粉末2的成分分別為la0.7ce0.3fe11.4mn0.2si1.4hx與la0.7ce0.3fe11.45mn0.15si1.4hx；兩種合金的充氫粉末在0.8t磁場強度下的絕熱溫變分別是2.5k和2.4k。兩種合金材料用相同的固化劑造粒，壓制成片狀樣品，在160℃固化1個小時后，在0.8t磁場強度下測得的絕熱溫變分別為1.8k與1.68k；絕熱溫變所對應(yīng)的峰值點對應(yīng)的溫度也由原來283k(10℃)和293k(20℃)分別降低為272k(-1℃)和283k(10℃)。兩種材料的充氫粉末、高溫固化的片狀樣品在0.8t磁場強度下的絕熱溫變數(shù)據(jù)見表3。

其中：粘接劑的質(zhì)量分數(shù)為3％時，合金粉末粘度太大，不利于造粒。e44環(huán)氧樹脂和650聚酰胺樹脂比例在1∶1造粒效果要好一些。

表1材料的充氫粉末、高溫固化的片狀樣品和室溫固化的粘結(jié)樣品在不同磁場強度下的熵變

表2合金中氫含量隨固化溫度的變化

表3材料的充氫粉末、高溫固化的片狀樣品在0.8t磁場強度下的絕熱溫變