超硬TiB₂/Si₃N₄納米多層膜及其制備方法

專利名稱：：超硬TiB₂/Si₃N₄納米多層膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于各類刀刃具、模具的表面強(qiáng)化薄膜處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。涉及超硬TiB2/Si3N4納米多層膜及其制備方法。更具體的說(shuō)是一種采用高真空離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD)制備超硬TiB2/Si3N4納米多層膜的方法。
背景技術(shù)：
：硼化物陶瓷是一類具有特殊物理性能與化學(xué)性能的陶瓷。由于它具有極高的熔點(diǎn)、高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的硬度和優(yōu)異的耐磨性而被作為硬質(zhì)工具材料、磨料、合金添加劑及耐磨部件等，同時(shí)這類材料又具有優(yōu)良的電性能，可作為惰性電極材料及高溫電工材料而引人注目。近幾十年來(lái)，世界各國(guó)都在加緊研究開(kāi)發(fā)硼化物陶瓷及其復(fù)合材料，在硼化物陶瓷材料中，TiB2具有許多優(yōu)良性能，如熔點(diǎn)高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗腐蝕性能好，可廣泛應(yīng)用在耐高溫件、耐磨件、耐腐蝕件以及其它特殊要求零件上。相對(duì)其它陶瓷材料而言，TiB2具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，易于加工，性能特別優(yōu)異而被作為最有希望得到廣泛應(yīng)用的硼化物陶瓷；而SbN4陶瓷是一種非氧化物工程陶瓷，硬度可達(dá)1800~2000HV，熱硬性好，能承受1300140(TC的高溫，與碳和金屬元素化學(xué)反應(yīng)較小，摩擦因數(shù)也較低。這類刀具適于切削鑄鐵、高溫合金和鎳基合金等材料，尤其適用于大進(jìn)給量或斷續(xù)切削。但是關(guān)于TiB2/Si3N4納米多層膜的研究目前尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。切削加工是現(xiàn)代制造業(yè)應(yīng)用最廣泛的加工技術(shù)之一。所以合成具有高硬度、膜基結(jié)合力強(qiáng)、抗磨等性能的TiB2/Si3N4納米多層膜，這將有效提高切削刀具使用壽命，使刀具獲得優(yōu)良的綜合機(jī)械性能，從而大幅度提高機(jī)械加工效率。對(duì)我國(guó)的切削刀具技術(shù)的提高，促進(jìn)制造業(yè)的發(fā)展具有重要意義。隨著納米尺寸薄膜的出現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)薄膜的厚度降低到納米量級(jí)時(shí)，它的這些性能會(huì)得到很大的改善。因此我們嘗試選擇二硼化鈦(TiB2)和氮化硅(Si3N4)這兩種材料來(lái)組成納米多層膜系統(tǒng)，希望不僅利用它們有較高硬度、較高耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)的各自優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也利用它們具有相近的晶體結(jié)構(gòu)，但晶格常數(shù)相差較大的特點(diǎn)，試圖證明在晶格參數(shù)相差較大的情況下，同樣有超硬效應(yīng)存在。兩種單質(zhì)超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使單質(zhì)膜周期性的重新形核，這樣不僅可以阻止單質(zhì)膜中3柱狀晶和位錯(cuò)的移動(dòng)和長(zhǎng)大，阻止材料相互擴(kuò)散，降低相互之間的高溫熔合，而且低的界面能可緩解殘余應(yīng)力，增加膜層間以及整體與基體的結(jié)合力，有利于合成更厚的適合于實(shí)際應(yīng)用的表面強(qiáng)化涂層系統(tǒng)。由于TiB2它具有極高的熔點(diǎn)、高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的硬度和優(yōu)異的耐磨性而被作為硬質(zhì)工具材料、磨料、合金添加劑及耐磨部件；SisN4硬度高，摩擦系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)也得到了廣泛應(yīng)用，然而，對(duì)于TiB2/Si3N4納米多層膜的研究還尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種超硬TiB2/Si3N4納米多層膜。同時(shí)要解決合成TiB2和Si3N4薄膜中存在的硬度低、脆性高、薄膜與基底結(jié)合力差等技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于公開(kāi)了超硬TiB2/SbN4納米多層膜的制備方法。它是以TiB2和Si3N4為單質(zhì)材料，采用離子束輔助沉積技術(shù)合成由TiB2和Si3N4交替組成的新型TiB2/Si3Rt納米多層膜。為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案一種超硬TiB2/Si3N4納米多層膜，其特征是在0-60nm純Ti過(guò)渡層上交替沉積TiB2和SbN4層；其中TiB2與Si3N4層調(diào)制比為3-20.6:1(為相對(duì)厚度比)；每周期層厚為3-15nm,多層膜周期個(gè)數(shù)為27-200層，納米多層膜總層厚為400600nm。本發(fā)明所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過(guò)渡層厚30-45nm，每周期層厚11.8-15咖，多層膜周期個(gè)數(shù)為30-80層，TiB2:SJ3N4層調(diào)制比為5-15:1。本發(fā)明所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過(guò)渡層厚38mn,每周期層厚11.8nm，多層膜周期個(gè)數(shù)為30-40層，TiB2:Si3N4層調(diào)制比為15.6:1。本發(fā)明所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其特征是TiB2層在小于llnm與Si3N4為0.71nm時(shí)形成多晶超晶格結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，控制基底加熱溫度225。C,調(diào)制周期15nm,調(diào)制比(Si美TiB2)1:9和過(guò)渡層厚50nm，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1,05keV;濺射束流為25mA，加熱電流2—2.8A。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，調(diào)制比為9.8:1至20.6:1(控制&^4沉浸時(shí)間40秒不變，只改變TiB2的沉積時(shí)間)，多層膜制備34至51層，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。Ti過(guò)渡層厚度在38至45nm,沉積時(shí)間控制在1220s左右。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，TiB2厚度為11.29nm，Si3N4厚度為0.71nm,(TiB2:Si3N4層調(diào)制比為15.6:1)然后根據(jù)TiB2和Si3N4的沉積率，算出它們?yōu)R射的時(shí)間分別為410秒和40秒。兩靶間往返34-51個(gè)周期?；诇囟缺３衷?25°C。得到需要的TiB2/Si3N4納米多層膜。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了TiB2/Si3N4納米多層膜的制備方法，它是首先將單面拋光的Si(100)基底進(jìn)行處理，然后在基底上先沉積Ti過(guò)渡層厚，再采用多靶考夫曼離子槍濺射交替沉積TiB2/Si3N4制成多層膜；其中控制基底加熱溫度為25-425°C，每層的厚度由對(duì)濺射靶施加的濺射能量和速流及過(guò)渡層在靶前的停留時(shí)間控制。其中控制基底加熱溫度25-425°C，每周期層厚3-15nm，TiB2與Si3N4層調(diào)制比為3-9:1,過(guò)渡層厚度0-60nm;本發(fā)明所述的濺射氣體為純Ar2,流量保持在4.02毫升/秒；濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA，加熱電流2—2.8A，沉積過(guò)程中總的工作氣壓為1.2X10'2Pa~1.3X10-2Pa。本發(fā)明所述的交替沉積TiB2與Si3N4薄膜時(shí)，是先將高純度Ti,TiB2與和Si3N4耙交替地旋轉(zhuǎn)至濺射位置,其中TiB2和SbN4濺射能量均為1.05keV;濺射束流均為25mA,TiB2與Si3N4的濺射時(shí)間控制在410秒和40秒。本發(fā)明所述的濺射氣體為純Ar2，流量保持在4.02毫升/秒；沉積過(guò)程中總的工作氣壓為1.2X10-2Pa~1.3X10々Pa。本發(fā)明所述的Si(100)單面拋光基底清洗處理是指采用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中，在沉積薄膜以前，再用600eV,3.5mA的Ar+對(duì)樣品進(jìn)行清洗5min。本發(fā)明是利用高真空離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD)，首先分別控制基底加熱溫度25r,225。C，425"C;調(diào)制周期5nm,15nm，20nm;調(diào)制比(TiB2與Si3N4)1:3,1:6,1:9和過(guò)渡層厚度Onm,30mn,60nm共計(jì)四個(gè)變量因素三個(gè)水平做正交試驗(yàn)，其目的是為找到主要制硬因素。用Ar+分別轟擊Ti，TiBz和Si3N4三個(gè)靶，在單面拋光的Si(100)基底上先沉積Ti作為過(guò)渡層，再交替沉積TiB2和Si3N4做多層膜，采用機(jī)械泵和分子泵，本底真空1.9X10-4Pa2.0X10-4Pa，氣壓值由電離規(guī)管來(lái)測(cè)量，沉積過(guò)程中濺射氣體選用純Ar2，用質(zhì)量流量控制器控制其流量保持在4.02毫升/秒；積過(guò)程中總的工作氣壓保持1.2X10-2Pa~l.3X10-2Pa之間。沉積薄膜時(shí)，可將高純度TiB2(99.9%)和Si3N4(99.9%)靶交替地旋轉(zhuǎn)至濺射位置并精確控制每個(gè)靶材的濺射時(shí)間。用Ar離子交替濺射TiBr和Si3N4靶，濺射離子源工藝參數(shù)濺射能量1.05keV，濺射束流25mA。通過(guò)改變多層膜的基底溫度，調(diào)制周期，調(diào)制比和過(guò)渡層厚度，制備四個(gè)變量三個(gè)水平個(gè)的一系列TiB2/Si3N4納米多層薄膜。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)是分別在控制基底加熱溫度25°C，225°C,425°C;調(diào)制周期5nm，15nm，20nm;調(diào)制比(Si3N4:TiB2)1:3，1:6,1:9和過(guò)渡層厚度0nm,30nm,60nm共計(jì)四個(gè)變量因素三個(gè)水制備一系列TiB2/Si3N4納米多層薄膜做正交試驗(yàn)，得出了每一條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并且進(jìn)行了級(jí)差分析，得出了比較適合下一步實(shí)驗(yàn)的條件最后，控制Si3N4厚度不變，只改變TiB2厚度來(lái)改變調(diào)制比。下面是制備TiB2/Si3N4納米多層膜正交試驗(yàn)的方法及結(jié)果一、正交試驗(yàn)制備TiB2/Si3N4納米多層膜，并進(jìn)行級(jí)差分析獲得最佳配比沉積參數(shù)分別控制基底加熱溫度25。C,225。C,425。C;調(diào)制周期5nm,15咖,20nm;調(diào)制比(Si3N4:TiB2)1:3,1:6,l:9和過(guò)渡層厚度0nm,30nm,60nm共計(jì)四個(gè)變量因素三個(gè)水平做正交試驗(yàn)，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA加熱電流2—2.8A。實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作(1)實(shí)驗(yàn)前依次用丙酮和無(wú)水酒精對(duì)Si片超聲清洗15min,烘干后放進(jìn)離子束輔助沉積鍍膜室。(2)對(duì)腔室抽真空，使腔室內(nèi)的本底真空度在2.0Xl(T"Pa。(3)打開(kāi)輔助腔進(jìn)氣口，用質(zhì)量流量計(jì)控制Ar進(jìn)氣流量，使之保持在2.02sccm,調(diào)節(jié)放電電壓到70V，加速電壓為100V,輔助能量為500eV,輔助束流為5mA，用Ar離子束對(duì)樣品至少轟擊清洗5min，關(guān)閉輔助腔室。(4)打開(kāi)濺射腔進(jìn)氣口，用質(zhì)量流量計(jì)控制Ar進(jìn)氣流量，使之保持在4.02sccm,調(diào)節(jié)放電電壓到70V,加速電壓為200V，濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。關(guān)閉輔助腔An進(jìn)氣口。(5)打開(kāi)基底溫控電源使溫度保持在225'C。準(zhǔn)備工作如(1)一(5)所述，由調(diào)制層厚度和沉積時(shí)間，計(jì)算出單層Ti沉積率0.03nm/s，TiB2沉積率0.027nm/s,Si3N4沉積率為0.018,然后根據(jù)TiB2和Si3N4的沉積率，算出它們?yōu)R射的時(shí)間。從而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)定樣品在兩個(gè)靶前的停留時(shí)間，并設(shè)定在兩靶間往返周期個(gè)數(shù)。基底溫度保本別保持在25'C，225°C，425°C。這樣就可以得到需要的TiB2/Si3N4納米多層膜。試驗(yàn)結(jié)果及級(jí)差分析如表h通過(guò)正交試驗(yàn)分析結(jié)果可以得出以下內(nèi)容1)對(duì)硬度的影響程度由大到小調(diào)制比〉過(guò)渡層厚〉基底溫度〉調(diào)制周期。2)對(duì)硬度影響最大的兩個(gè)因素分別為調(diào)制比(2.944)和Ti過(guò)渡層厚(2.876)。調(diào)制比的數(shù)值級(jí)差越大，對(duì)硬度的影響程度越大，以此作為選優(yōu)的依據(jù)。3)調(diào)制比是導(dǎo)致TiB2/Si3N4致硬的主要因素。4)最優(yōu)組合為基底溫度225'C,調(diào)制周期15nm，調(diào)制比1:9,過(guò)渡層厚30nm。說(shuō)明可能的高硬度將出現(xiàn)在此條件附近，重點(diǎn)是對(duì)調(diào)制比改變進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。(Ti=0，只是一個(gè)因素，硬度值由ABCD四個(gè)因素共同決定，無(wú)Ti出現(xiàn)硬度高于有Ti屬正常)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>過(guò)渡層Ti,厚度0,30，60nm調(diào)制周期3，9，15nm備注21:采用正交化方法，4變量，3個(gè)水平可重復(fù)試驗(yàn)。2:根據(jù)實(shí)際情況和有關(guān)文獻(xiàn)，確定變量之間相互獨(dú)立，并將Si3N4厚度相對(duì)做薄。沉積率225攝氏度，沉積率(nm/s):T舊2-0.027，Si3N4=0.018,Ti=0.03。二、改變調(diào)制比結(jié)合基底加熱條件下合成TiB2/Si3N4納米多層膜:沉積參數(shù)基底溫底控制在225'C，加熱電流2.8A;調(diào)制比為9.8:1至20.6:1(控制Si3N4沉浸時(shí)間40秒不變，只改變TiB2的沉積時(shí)間)，多層膜制備30至60層，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。Ti過(guò)渡層厚度在38至45nm,沉積時(shí)間控制在1220s左右。實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作如上(1)一(5)所述，對(duì)于最佳條件，由調(diào)制層厚度和調(diào)制比，計(jì)算出單層TiB2厚度為11.02nm，SbN4厚度為0.76nm，然后根據(jù)TiB2和Si3N4的沉積率，算出它們?yōu)R射的時(shí)間分別為410秒和40秒。因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)定樣品在兩個(gè)耙前的停留時(shí)間分別為410秒和40秒，設(shè)定在兩靶間往返34個(gè)周期?；诇囟缺３衷?25GC。這樣就可以得到需要的TiB2/Si3N4納米多層膜。本發(fā)明對(duì)各種工藝條件下合成的單質(zhì)薄膜和納米多層膜分別利用了美國(guó)MTS的納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)和美國(guó)的XP-2表面形貌儀進(jìn)行了包括納米硬度、結(jié)合力、殘余應(yīng)力等性能進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試的數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)下表，主要結(jié)果如下1、就單質(zhì)薄膜來(lái)說(shuō)TiB2和Si3N4兩單質(zhì)膜的硬度不高，分別為29.7GPa和24.8GPa,TiB2單質(zhì)膜的應(yīng)力非常高，超過(guò)了3.72GPa，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)薄膜沉積到一定厚度時(shí)便開(kāi)始片狀剝落，Si3N4單質(zhì)膜的內(nèi)應(yīng)力則相對(duì)較低(1.89GPa)。2、就多層薄膜來(lái)說(shuō)在適當(dāng)調(diào)制比例結(jié)合基底加熱條件及一定厚度的Ti過(guò)渡層下合成的不同調(diào)制周期的多層膜硬度普遍高于兩單質(zhì)膜的，內(nèi)應(yīng)力也比TiB2單質(zhì)膜的低很多，這主要是由于將內(nèi)應(yīng)力較低的Si3N4周期性的插入到TiB2層中，使得其內(nèi)應(yīng)力得到一定緩解。調(diào)制周期為11.8nm的多層膜硬度最高(36.2GPa)，同時(shí)內(nèi)應(yīng)力也較低(2.5GPa)?？傮w來(lái)講各個(gè)條件下合成的多層膜的納米硬度、膜基結(jié)合力壓應(yīng)力均比同樣條件下合成的單質(zhì)TiB2和Si3N4薄膜相應(yīng)的性能平均值均明顯改善；相對(duì)而言，合成的調(diào)制周期為11.8nm的多層膜的力學(xué)性能改善最為明顯，納米硬度可以達(dá)到36.2GPa、內(nèi)應(yīng)力為2.5GPa，殘余應(yīng)力得到了明顯釋放，為實(shí)際的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。進(jìn)一步通過(guò)控制工藝參數(shù)可以制備出具有優(yōu)良的機(jī)械特性的Tffi2/Si3N4納米多層膜。測(cè)試結(jié)果如表2:表2樣品名稱沉積基底溫度(。c)調(diào)制周期(nm)調(diào)制比例納米硬度(Gpa)殘余應(yīng)力(GPa)T舊2225UC//29.73.72Si3N4225UC//24.81.89T舊2/Si3N42250C7.789,8:I30.44.57TiB2/Si3N42250C9.1311.6:129.12.26T舊2/Si3N42250C10.4813.5:131.22.67T舊2/Si3N42250C11.8315.6:136.22.54T舊2/Si3N4225UC2.9116.8:130.84.18T舊2/Si3N4225UC14.2618.8:133.53.53T舊2/Si3N4225UC15.6120.6:132.34.31表中硬度數(shù)據(jù)為15次測(cè)量后數(shù)據(jù)的平均值，內(nèi)應(yīng)力測(cè)量結(jié)果為3次測(cè)量的平均值。本發(fā)明的超硬TiB2/Si扎納米多層膜與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于(1)本發(fā)明采用正交試驗(yàn)的分析技術(shù)，對(duì)參與試驗(yàn)的個(gè)變量在假定獨(dú)立性基礎(chǔ)上，進(jìn)行了正交試驗(yàn)分析，結(jié)果和預(yù)期的相吻合，同時(shí)也印證了所選變量的獨(dú)立性。得到了比較可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并提高了獲取最佳制硬因素的工作效率。(2)本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的反復(fù)試驗(yàn)摸索，找到了制備出具有超高硬度、高膜基(指膜和基底，基底就是Si(100))結(jié)合力、低脆性、相對(duì)較低的殘余應(yīng)力的TiB2/Si3N4納米多層膜系統(tǒng)的工藝方法。特別是在合成多層膜中加入了一個(gè)重要技術(shù)步驟在多層膜合成之前，先沉積38-45納米厚的純Ti作為過(guò)渡層(這個(gè)范圍是實(shí)驗(yàn)后的最佳值)。主要是考慮Ti應(yīng)力相對(duì)較小，這樣可以產(chǎn)生緩和的應(yīng)力場(chǎng)，使界面處的應(yīng)力得以緩解，從而明顯增強(qiáng)了薄膜與基底的結(jié)合力。(3)本發(fā)明對(duì)各種工藝條件下合成的單質(zhì)薄膜和納米多層膜進(jìn)行了高角度和低角度的X射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析。采用美國(guó)Ambios公司的表面輪廓儀(XP-2)對(duì)薄膜的厚度和內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量。用美國(guó)MTS公司XP型納米壓痕儀對(duì)薄膜進(jìn)行納米硬度和彈性模量以及劃痕測(cè)試，其結(jié)果如下圖1為TiB2/Si3N4納米多層膜的小角度XRD衍射譜，通過(guò)此圖可以計(jì)算出該多層膜的調(diào)制周期；9圖2為TiB2/Si3N4納米多層膜的高角度XRD衍射譜，該圖顯示了多層膜具有較優(yōu)的晶面擇優(yōu)趨向；圖3表示了TiB2/Si3N4多層膜的硬度、彈性模量隨調(diào)制比和調(diào)制周期的變化，在調(diào)制比為15.6:1結(jié)合基底加熱條件下，調(diào)制周期為11.8nm的多層膜硬度膜和彈性模量值達(dá)到最大；圖4表示了TiB2/Si3N4多層膜殘余應(yīng)力隨調(diào)制周期的變化，多層膜的應(yīng)力都遠(yuǎn)低于兩單層膜應(yīng)力平均值；圖5是單層膜與多層膜的劃痕測(cè)試的比較，多層膜的結(jié)合力明顯高于兩種單層的結(jié)合力。圖6是單層膜與多層膜的劃痕測(cè)試顯微圖的比較，多層膜的劃痕效果明顯高于兩單層膜。以上結(jié)果證明本發(fā)明"用離子束輔助沉積法制備的新型超硬TiB2/Si3N4納米多膜"具有高硬度、較低內(nèi)應(yīng)力，高膜基結(jié)合力的優(yōu)良綜合特性，在改變調(diào)制比結(jié)合基底加熱條件下合成的調(diào)制周期為11.8咖，多層膜硬度高達(dá)36.2GPa,較低內(nèi)應(yīng)力(2.5GPa),較高的膜基結(jié)合強(qiáng)度(約為62.579mN)，新型超硬TiB2/Si3N4納米多層膜在刀刃具、模具表面強(qiáng)化薄膜中用重要的應(yīng)用前景。圖1:本發(fā)明TiB2/Si3N4納米多層膜的低角度XRD衍射譜；圖2:本發(fā)明TiB2/Si3N4納米多層膜的高角度XRD衍射譜；圖3:本發(fā)明TiB2/Si3N4多層膜的硬度和彈性模量隨調(diào)制比，調(diào)制周期的變化；圖4:本發(fā)明TiB2/Si3N4多層膜的殘余應(yīng)力隨調(diào)制比的變化；圖5:本發(fā)明TiB2/Si3N4單層膜與多層膜的劃痕測(cè)試；圖6:本發(fā)明TiB2/Si3N4多層膜的劃痕測(cè)試顯微圖。圖7:F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯(lián)合濺射系統(tǒng)。其中l(wèi).分子泵；2.可旋轉(zhuǎn)水冷靶臺(tái)；3.轉(zhuǎn)靶；4.濺射離子源；5.低能輔助轟擊源；6.氣體入口；7.樣品檔板；8.可旋轉(zhuǎn)水冷樣品臺(tái)；9.樣品。具體實(shí)施例方式為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。使用設(shè)備F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯(lián)合濺射系統(tǒng)用來(lái)合成由TiB2和Si3N4組成的超硬TiB2/Si抓納米多層表面強(qiáng)化薄膜是由天津師范大學(xué)與中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠聯(lián)合研制的"F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯(lián)合濺射系統(tǒng)"，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。純度為99.9%的TiBa和Si:^靶材料分別放置在真空室內(nèi)的可旋轉(zhuǎn)水冷靶臺(tái)2上，樣品9放置在真空室內(nèi)可旋轉(zhuǎn)水冷樣品臺(tái)8上；泵抽系統(tǒng)由機(jī)械泵和分子泵l完成，氣壓值由電離規(guī)管來(lái)測(cè)量，Ar和A分別經(jīng)Ar氣進(jìn)氣口6(4.濺射離子源)和^氣進(jìn)氣口6(5.低能輔助轟擊源)進(jìn)入真空室，Ar和N2的進(jìn)氣流量是通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制的。電腦程序精確控制每個(gè)靶材的濺射時(shí)間。通過(guò)改變每個(gè)靶材的沉積時(shí)間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調(diào)制周期的多層膜。實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作-(1)實(shí)驗(yàn)前依次用丙酮和無(wú)水酒精對(duì)Si片超聲清洗15min，烘干后放進(jìn)離子束輔助沉積鍍膜室。(2)對(duì)腔室抽真空，使腔室內(nèi)的本底真空度在2.0X10^Pa。(3)打開(kāi)輔助腔進(jìn)氣口，用質(zhì)量流量計(jì)控制Ar進(jìn)氣流量，使之保持在2.02sccm，調(diào)節(jié)放電電壓到70V，加速電壓為IOOV，輔助能量為500eV，輔助束流為5mA,用Ar離子束對(duì)樣品至少轟擊清洗5min，關(guān)閉輔助腔室。(4)打開(kāi)濺射腔進(jìn)氣口，用質(zhì)量流量計(jì)控制Ar進(jìn)氣流量，使之保持在4.02sccm,調(diào)節(jié)放電電壓到70V，加速電壓為200V，濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。關(guān)閉輔助腔Ar2進(jìn)氣口。(5)打開(kāi)基底溫控電源使溫度保持在25'C-425'C。實(shí)施例1合成工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)前依次用丙酮和無(wú)水酒精對(duì)Si片超聲清洗15min，烘干后放進(jìn)離子束輔助沉積鍍膜室。沉積過(guò)程中濺射氣體選用純Ar2，用質(zhì)量流量控制器控制其流量保持在4.02毫升/秒；本底真空度1.9X10-4Pa2.0X10-4Pa，工作氣壓1.2X10-2Pa~1.3X10-2Pa之間；濺射離子源工藝參數(shù)放電電壓70V，加速電壓200V，濺射能量1.05keV,濺射束流25mA。用低能Ar+離子槍進(jìn)行清洗時(shí)，其工藝參數(shù)放電電壓70V,加速電壓為IOOV，輔助能量200eV,輔助束流5mA;基底加熱溫度25-425°C。制備過(guò)程在單面拋光的Si(100)基底上先沉積Ti作為過(guò)渡層，再交替沉積TiB2和Si3N4做多層膜。純度為99.9%的TiB2和Si3N4靶材料分別放置在真空室內(nèi)的可旋轉(zhuǎn)水冷耙臺(tái)上，樣品放置在真空室內(nèi)可旋轉(zhuǎn)水冷樣品臺(tái)上；泵抽系統(tǒng)由機(jī)械泵和分子泵完成，氣壓值由電離規(guī)管來(lái)測(cè)量，Ar和N2分別經(jīng)Ar氣進(jìn)氣口(濺射離子源)和N2氣進(jìn)氣口(低能輔助轟擊源)進(jìn)入真空室，Ar和N2的進(jìn)氣流量是通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制的。電腦程序精確控制每個(gè)靶材的濺射時(shí)間。通過(guò)改變每個(gè)靶材的沉積時(shí)間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調(diào)制周期的多層膜。需要說(shuō)明的是其他型號(hào)的離子束輔助沉積系統(tǒng)(IBAD)設(shè)備都可以使用。實(shí)施例2TiB2/Si3N4納米多層膜的合成控制基底加熱溫度225。C,調(diào)制周期9nm,調(diào)制比Si3N4:TiBd:9(相當(dāng)于TiB2厚度為8.lnm，SbN4厚度為0.9nm)，過(guò)渡層厚30nm,Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA，其中TiB2和SbN4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA:加熱電流2-2.8A。工作總氣壓在1.2-1.3X10—2Pa。兩耙間往返60個(gè)周期，電腦程序精確控制TiB2與Si3N4的濺射時(shí)間300秒和50秒。薄膜的總厚度約為450mn。薄膜在高真空室內(nèi)，直到溫度降到室溫才打開(kāi)腔室取出。制備過(guò)程同實(shí)施例l。實(shí)施例3TiB2/Si3N4納米多層膜的合成TiB2厚度為11.21nm,Si3N4厚度為0.79nm,11.8歸(相當(dāng)于調(diào)制比Si3N4:TiB2=1:15.6)，基底溫度保持在225'C。兩靶間往返34-51個(gè)周期。工作總氣壓在1.2-1.3X10,a。電腦程序精確控制T舊2與Si3N4的濺射時(shí)間410秒和40秒。其中T氾2和SbN4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA;加熱電流2-2.8A。薄膜的總厚度約為600nm。薄膜在高真空室內(nèi)，直到溫度降到室溫才打開(kāi)腔室取出，得到TiB2/Si;jN4納米多層膜。制備過(guò)程同實(shí)施例1。實(shí)施例4TiB2/Si3N4納米多層膜的合成Ti過(guò)渡層厚30nm，每周期層厚20nm，TiB2:&3&層調(diào)制比為15:1(相當(dāng)于TiB2厚度為18.75nm,Si3N4厚度為1.25nm)?；诇囟缺３衷?25°C。兩靶間往返29-個(gè)周期。12濺射束流為25mA，其中TiB2和Si3N4濺射能量為均為1.05keV;濺射束流均為25mA;加熱電流2-2.8A。工作總氣壓在1.2-1.3X10'2Pa。電腦程序精確控制TiB2與Si3N4的濺射時(shí)間694秒和69秒。薄膜的總厚度約為600nm。薄膜在高真空室內(nèi)，直到溫度降到室溫才打開(kāi)腔室取出，制得TiB2/Si3N4納米多層膜。制備過(guò)程同實(shí)施例l。實(shí)施例5TiB2/Si3N4納米多層膜的合成Ti過(guò)渡層厚Ontn，每周期層厚3nm，TiB2:&3&層調(diào)制比為3:1(相當(dāng)于TiB2厚度為2.25nm,Si3N4厚度為0.75nm)。濺射束流為25mA，其中佃2和&3>^4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA;加熱電流2-2.8A?；诇囟缺３衷?25°C。兩靶間往返200個(gè)周期。此時(shí)保持工作總氣壓在1.2-1.3X10'2Pa。電腦程序精確控制TiB2與Si3N4的濺射時(shí)間83秒和42秒。薄膜的總厚度約為600ntn。薄膜在高真空室內(nèi)，直到溫度降到室溫才打開(kāi)腔室取出，制得TiB2/Si3N4納米多層膜。制備過(guò)程同實(shí)施例l。實(shí)施例6TiB2/Si3N4納米多層膜的合成Ti過(guò)渡層厚50nm，每周期層厚11.8nm，TiB2:Si3Mi層調(diào)制比為15.6:1(相當(dāng)于TiBj厚度為11.29nm,Si3N4厚度為0.71nm)。濺射束流為25mA，其中TiB2和Si3N4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA;加熱電流2-2.8A。基底溫度保持在225°C。兩耙間往返30個(gè)周期。此時(shí)保持工作總氣壓在1.2-1.3X10,a。電腦程序精確控制TiB2與Si3N4的濺射時(shí)間410秒和40秒。薄膜的總厚度約為400nm。薄膜在高真空室內(nèi)，直到溫度降到室溫才打開(kāi)腔室取出，制得TiB2/SbN4納米多層膜。制備過(guò)程同實(shí)施例l。本發(fā)明公開(kāi)和提出的離子束輔助沉積(IBAD)法制備超硬TiB2/Si具納米多層膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)?、工藝參?shù)等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的方法與產(chǎn)品已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和產(chǎn)品進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。權(quán)利要求1、一種超硬TiB2/Si3N4納米多層膜，其特征是在0-60nm純Ti過(guò)渡層上交替沉積TiB2和Si3N4層；其中TiB2與Si3N4層調(diào)制比為3-20.6∶1；每周期層厚為3-15nm，多層膜周期個(gè)數(shù)為27-200，納米多層膜總層厚為400～600nm。2、如權(quán)利要求1所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過(guò)渡層厚30-45nm,每周期層厚11.8-15nm，多層膜周期個(gè)數(shù)為30-80層，TiB2:Si3N4層調(diào)制比為5-15:1。3、如權(quán)利要求1所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過(guò)渡層厚38nm,每周期層厚11.8咖，多層膜周期個(gè)數(shù)為30-40層，TiB2:Si3N4層調(diào)制比為15.6:1。4、如權(quán)利要求1所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其特征是TiB2層在小于llnm與，Si3N4為0.71nm時(shí)形成多晶超晶格結(jié)構(gòu)。5、一種制備權(quán)利要求l所述TiB2/Si3N4納米多層膜的方法，其特征是首先將單面拋光的Si(IOO)基底進(jìn)行處理，然后在基底上先沉積Ti過(guò)渡層，再采用多靶考夫曼離子槍濺射交替沉積TiB2/Si3N4制成多層膜;其中控制基底加熱溫度為25-425'C，每層的厚度由對(duì)濺射靶施加的濺射能量和速流及過(guò)渡層在靶前的停留時(shí)間控制。6、權(quán)利要求5所述的制備方法，其中所述的濺射氣體為純Ar2，流量保持在4.02毫升/秒；濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA,加熱電流2-2.8A，沉積過(guò)程中總的工作氣壓為1.2Xl(T2Pa~1.3Xl(T2Pa。7、權(quán)利要求5所述的制備方法，其中所述的交替沉積TiB2與Si3N4薄膜時(shí)，是先將高純度Ti，TiB2與和Si3N4靶交替地旋轉(zhuǎn)至濺射位置，其中TiB2和Si3N4濺射能量和速流均為1.05keV和25mA，TiB2與Si3N4的濺射時(shí)間控制在410秒和40秒。全文摘要本發(fā)明涉及超硬TiB₂/Si₃N₄納米多層膜及其制備方法，它是在0-60nm純的Ti過(guò)渡層上交替沉積TiB₂和Si₃N₄層；其中TiB₂與Si₃N₄層調(diào)制比為3-20.6∶1；每周期層厚為3-15nm，多層膜的周期個(gè)數(shù)為27-200層，納米多層膜總層厚為400～600nm。本發(fā)明的新型超硬TiB₂/Si₃N₄納米多膜，不但具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，而且具有高的硬度；硬度高達(dá)36.2GPa，較低內(nèi)應(yīng)力(2.5GPa)，較高的膜基結(jié)合強(qiáng)度(約為62.579mN)。本發(fā)明的TiB₂/Si₃N₄納米多層膜作為高速切削刀具及其它在高溫條件下服役耐磨工件的涂層，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)B32B9/00GK101531074SQ2009100683公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年4月2日優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日發(fā)明者猛曹,李德軍,磊董,鄧湘云申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)