一種谷氨酸根插層水滑石醫(yī)用鎂合金涂層的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種可降解醫(yī)用鎂合金表面結(jié)構(gòu)與功能一體化涂層的制備方法，尤其涉及一種谷氨酸根插層水滑石醫(yī)用鎂合金涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

人口老齡化已成為我國日益嚴重的社會問題。老年人臨床常見疾病如骨質(zhì)疏松、骨缺損和骨折等對骨植入材料需求巨大。鎂合金具可降解性、良好的生物相容性和力學(xué)相容性，可滿足生物醫(yī)用骨植入的需求，具有良好的臨床應(yīng)用前景。在德國和韓國，醫(yī)用鎂合金已有上市產(chǎn)品。目前，醫(yī)用鎂合金應(yīng)用存在的關(guān)鍵問題是其過快的降解速率，導(dǎo)致微環(huán)境堿化，生物相容性劣化和成骨緩慢。因此，有必要開發(fā)一種醫(yī)用鎂合金表面結(jié)構(gòu)與功能一體化涂層與技術(shù)，以提高鎂合金的耐蝕性能和生物相容性，從而提高成骨速率。

常見的醫(yī)用鎂合金涂層包括電沉積Ca-P(包括羥基磷灰石)涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜(如鋅鈣磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜(ZL200910191066.2))、微弧陽極氧化膜/聚乳酸膜(PLLA)(ZL201210184704.X)等。然而，這些涂層功能性較為單一，結(jié)合力和耐蝕性能等還不能完全滿足生物醫(yī)用材料臨床需要。

近年來，無機陰離子插層水滑石作為一種鎂合金新型耐蝕涂層，得到廣泛關(guān)注。研究表明，鎂合金表面Mg-Al-MoO₄^2--LDH、Mg-Al-LDH和Zn-Al-LDH等水滑石涂層具有環(huán)境友好、可離子交換、自愈合、耐蝕性能優(yōu)異等特點(Rongchang Zeng,et al.Corrosion of molybdate intercalated hydrotalcite coating on AZ31Mgalloy.Journal of Materials Chemistry A,2014,2,13049–13057；Corrosion resistance of in-situ Mg–Al hydrotalcite conversion film on AZ31magnesium alloy by one-step formation,Trans.Nonferrous Met.Soc.,25(6),2015:1917-1925；Fen Zhang,et al.Corrosion resistance of Mg-Al-LDH coating on magnesium alloy AZ31.Surface&Coatings Technology,258,2014,1152–1158)。

同時，水滑石還具有良好的生物相容性和細胞附著性(段雪等，無機超分子材料的插層組裝化學(xué)，科學(xué)出版社，2009)。

根據(jù)有機基質(zhì)調(diào)控生物礦化的基本原理，在醫(yī)用鎂合金表面制備一種谷氨酸水滑石涂層，進而利用分子識別機制在其表面獲得羥基磷灰石涂層，從而實現(xiàn)生物礦化功能。有機基質(zhì)能夠控制晶體形核的位點、晶體學(xué)取向、生長中的晶體形狀及最終生成的物相。有機分子通過有機-無機界面的分子識別(有機大分子官能團在界面處直接參與無機礦物的形核和生長)在晶體形核、生長以及微結(jié)構(gòu)的有序組裝方面起著關(guān)鍵作用(崔福齋，生物礦化(第2版)，清華大學(xué)出版社，2012)。盡管LDH具有良好生物相容性，可以明顯提高醫(yī)用鎂合金耐蝕性能，但沒有骨誘導(dǎo)生長的特性。

谷氨酸分子結(jié)構(gòu)為L-谷氨酸可用作藥物，參與腦內(nèi)蛋白質(zhì)和糖的代謝，促進氧化過程，在體內(nèi)與氨結(jié)合成無毒的谷酰胺，使血氨下降，減輕肝昏迷癥狀。它作為水滑石插層有兩個特性：其一，氨基酸作為蛋白質(zhì)的基本單位，是合成人體蛋白質(zhì)、酶、激素及抗體的原料，參與人體中的許多重要化學(xué)反應(yīng)，具有特殊的生理作用，對于人體無毒無害無副作用。其二，谷氨酸可通過降低磷灰石晶體(001)的界面能，組裝和調(diào)控磷灰石晶體生長形態(tài)。其羧基(COO^-)可吸附溶液中的鈣離子，然后鈣離子吸附磷酸根離子，促進涂層界面磷灰石形核。

即，谷氨酸能通過分子識別有效誘導(dǎo)鈣磷產(chǎn)物的形核生長。所謂分子識別是指主體和客體之間通過選擇性地相互結(jié)合而產(chǎn)生某種特定功能的過程。因此，谷氨酸水滑石結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出“分子容器”特征。

另外，雖然氨基酸本身是一種藥物，但其在人體內(nèi)存在很大的局限性，如穩(wěn)定性差，吸收性能不佳，半衰期短等。而納米結(jié)構(gòu)的水滑石材料比表面積大，它主體層板的正電荷和羥基基團，可通過靜電、氫鍵等超分子作用實現(xiàn)與氨基酸進行插層組裝，成為一個尺寸小而容量大的藥物分子容器。因此，將氨基酸與水滑石進行插層組裝，以此可改善和提高氨基酸的穩(wěn)定性、生物利用度和生物相容性。

谷氨酸插層水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆Glu·4H₂O。)即：鎂鋁水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)中的碳酸根被谷氨酸根(Glu)取代。其制備方法有：水熱法、共沉積、離子交換等。(1)水熱法：利用MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O，谷氨酸為原料、NaOH為沉淀劑，采用乙二醇-水熱法于190℃反應(yīng)16h合成谷氨酸柱撐類水滑石(吳健松等，谷氨酸柱撐類水滑石的合成及其生長機制，中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，52(1)：77-82)。(2)共沉淀法：利用1.080g谷氨酸、5.290gNaOH溶于30ml去離子水配置溶液A；13.100g Zn(NO₃)₂·6H₂O和5.510gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于30ml去離子水配置溶液B。溶液A和B同時裝入去離子水的燒杯中，pH值保持在9-10，溫度65℃反應(yīng)24h。(3)離子交換法：將谷氨酸溶液與硝酸根水滑石混合攪拌，在pH10，溫度65℃反應(yīng)時間72h獲得谷氨酸插層水滑石。(潘國祥等，谷氨酸插層水滑石組裝、包裹及緩釋性能研究，礦物學(xué)報，2012，32(3):456-459)。

水熱法可在鎂合金表面形成致密性高、結(jié)合力強、耐蝕性高的保護涂層。然而，鎂合金表面水熱原位制備有機谷氨酸插層水滑石具有挑戰(zhàn)性。溶液pH值、(陳化、水熱)溫度、時間及金屬陽離子與插層陰離子摩爾比例對谷氨酸水滑石結(jié)構(gòu)及性能有直接影響。鎂合金在處理溶液中的腐蝕導(dǎo)致溶液pH的升高、腐蝕產(chǎn)物(Mg(OH)₂)的形成，從而影響水滑石涂層的形成。再者，Zeta電位、陰離子交換容量及谷氨酸根的插層排列方式對其結(jié)構(gòu)及性能也會生較大的影響。此外，Glu在插層間的排列方式也會影響其離子交換能力繼而作用分子識別功能的發(fā)揮，并最終導(dǎo)致其礦化能力的不同并影響其機制。

谷氨酸微溶于冷水，易溶于熱水，在200℃時升華，247℃－249℃分解。水熱處理溫度一般不低于100℃。溫度低，處理時間太長；溫度太高，一方面會影響鎂合金基體的組織、力學(xué)性能和耐蝕性能；另一方面則會導(dǎo)致谷氨酸分解。

近年來，利用緩釋性陰離子插層水滑石技術(shù)，在鎂合金基材表面上形成防腐薄膜層，已經(jīng)成為鎂合金防腐領(lǐng)域的研究熱點之一。如：中國專利申請CN101597783A公開了一種鎂合金表面電沉積緩釋劑陰離子插層水滑石膜的方法，其采用緩釋性陰離子插層水滑石的原理，通過電沉積方法在鎂合金表面形成薄膜，通過微量Cl^-的刻蝕和緩釋性粒子有益的吸附成膜性，在鎂合金表面形成了一種具有吸附腐蝕性離子、釋放緩釋劑功能的保護膜此膜層具有防腐性，與鎂合金基體有良好的結(jié)合性，同時可以與有機涂層較好地粘合等特點。

中國專利申請CN101418154A公開了一種緩釋性陰離子插層水滑石/氧化物復(fù)合材料的制備(方法)及應(yīng)用(用途)，其采用一步共沉淀法和焙燒復(fù)原法在水滑石層間直接插入緩釋劑陰離子。通過控制二價金屬離子和三價金屬離子的配比，反應(yīng)溶液的pH值，反應(yīng)溫度，在水滑石晶體生成過程中，原位同步生成納米氧化物，從而制備具有防腐功能的緩釋性陰離子插層水滑石/氧化物復(fù)合材料。

中國專利申請CN10148154A公開了一種鎂合金表面水熱沉積法制備的緩蝕性陰離子插層水滑石薄膜(的方法)。其

其制備得到的薄膜層致密、光滑、厚度均勻，與基體結(jié)合力好，由于水滑石薄膜具有緩蝕性的陰離子插層，可在邊界擴散層形成緩蝕區(qū)域，具有較高的耐腐蝕性能，經(jīng)檢測：本發(fā)明水滑石薄膜在3.5％NaCl溶液中浸泡12h，表面無點蝕坑。

但是，上述三種技術(shù)方案的最主要共同點是，所采用的緩釋性陰離子均為無機酸根：釩酸根、鉬酸根、鎢酸根、鉻酸根或磷酸根。其中，釩酸根、鉬酸根、鎢酸根、鉻酸根或磷鉬酸根分別通過對應(yīng)的無機酸鈉鹽作為原料引入。

在金屬防腐領(lǐng)域，LDH保護涂層的制備方法主要有如下幾種原位生長技術(shù)、噴涂和旋轉(zhuǎn)涂膜法、樹脂摻雜法、氧化化學(xué)浴法等。其中：

原位生長技術(shù)從理論上可以實現(xiàn)主體層板上的陽離子可以通過化學(xué)鍵與金屬基體相連，從而提高膜層的結(jié)合力，但原位水滑石對基板金屬元素和插層陰離子的種類都有要求，無法實現(xiàn)水滑石組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性，因而功能較為單一。

用噴涂和旋轉(zhuǎn)涂的方法制備的LDH涂層可以人為控制膜層厚度，但結(jié)合力會受一定影響。

樹脂摻雜法能充分利用LDH組成結(jié)構(gòu)功能多樣的特點，但是環(huán)氧樹脂硬度較低，且不耐磨。

氧化化學(xué)浴法得LDH薄膜具有一定的耐腐蝕效果，但此種方法制得的LDH薄膜，疏松多孔，機械性能不高，耐蝕性較差，工藝有待進一步完善。

概括而言，現(xiàn)有技術(shù)中，在鎂合金表面制備的水滑石涂層的耐蝕性能遠沒有達到醫(yī)用鎂合金的應(yīng)用的功能性要求，且涂層功能較為單一，沒有充分發(fā)揮水滑石類化合物組成功能多樣性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性的優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種鎂合金表面谷氨酸根水滑石涂層的制備方法，利用有機基質(zhì)調(diào)控生物礦化的原理和水熱法開發(fā)一種新型醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸/水滑石涂層，制備工藝操作簡單易控、生產(chǎn)成本低；

所獲得的涂層構(gòu)致密、附著力強、耐蝕性優(yōu)良好、通過分子識別誘導(dǎo)羥基磷灰石形成等特點，所獲得的涂層具有良好的耐蝕性、生物相容性好等特點。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種谷氨酸根插層水滑石醫(yī)用鎂合金涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，鎂合金基材預(yù)處理步驟

取鎂合金坯材，用水磨砂紙或機械打磨的方式打磨其表面，以將氧化層去除干凈，直至鎂合金坯板表面無明顯劃痕為止；

然后，用乙醇或去離子水清洗干凈，用暖風(fēng)吹干，得到新鮮鎂合金坯材；

第二步，涂料制備步驟

(1)、按摩爾比3:1:5:2的比例，分別稱取硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉和谷氨酸鈉，備用；

(2)、將所取硝酸鎂和硝酸鋁混合，加去離子水，配制成混合溶液A；混合溶液A中，硝酸鎂的摩爾濃度為0.06mol/L；

(3)、將所取氫氧化鈉與谷氨酸鈉混合，加去離子水，配制成混合溶液B；混合溶液B中，谷氨酸鈉摩爾濃度為0.06mol/L；

(4)、將盛放混合溶液A的容器置于水浴中加熱，水浴溫度60-75℃；待混合溶液A的溫度穩(wěn)定后，采用邊快速攪拌邊逐滴滴加的方式，將混合溶液B全部加入到混合溶液A中；然后，持續(xù)攪拌24-36h后，再靜置成化8-16h，得到乳白色溶膠；

第三步，涂層制作步驟

打開水熱反應(yīng)釜，將所得新鮮鎂合金坯板和所得乳白色溶膠分別移入水熱反應(yīng)釜中，并使所得新鮮鎂合金坯板整體浸沒在乳白色溶膠的液面下；

然后，將水熱反應(yīng)釜閉合、置于干燥箱中，在120-130℃下保溫12-36h；

打開水熱反應(yīng)釜，取出，用去離子水沖洗干凈，即得。

上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，所獲得的涂層構(gòu)致密、附著力強、耐蝕性優(yōu)良好。

上述技術(shù)方案的原理是：利用插層組裝技術(shù)，在鎂合金表面構(gòu)建有機離子插層LDH涂層，結(jié)合LDH離子交換行為，通過有機基質(zhì)調(diào)控生物礦化，從而獲得一種醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸/水滑石涂層，這種插層結(jié)構(gòu)和形貌可控、耐蝕，又具有分子識別功能涂層。

根據(jù)有機基質(zhì)調(diào)控生物礦化的基本原理，在醫(yī)用鎂合金表面制備出谷氨酸水滑石涂層，谷氨酸根可通過降低磷灰石晶體的界面能，組裝和調(diào)控磷灰石晶體生長形態(tài)，谷氨酸根的羧基吸附溶液中的鈣離子，然后鈣離子吸附磷酸根離子，促進涂層界面磷灰石形核，從而實現(xiàn)生物礦化功能。

有機基質(zhì)能夠控制晶體形核的位點、晶體學(xué)取向、生長中的晶體形狀及最終生成的物相。有機分子通過有機-無機界面的分子識別(有機大分子官能團在界面處直接參與無機礦物的形核和生長)在晶體形核、生長以及微結(jié)構(gòu)的有序組裝方面起著關(guān)鍵作用，可以明顯提高醫(yī)用鎂合金耐蝕性能，使得涂層結(jié)構(gòu)致密、附著力強。

上述技術(shù)方案通過采用共沉淀法和水熱沉積法在鎂合金表面沉積一層水滑石涂層，其制備工藝條件要求不高、工藝環(huán)保、工藝操作簡單易控、成品率高。

為更好地理解上述技術(shù)方案，現(xiàn)簡要說明其化學(xué)反應(yīng)機理：

上述水滑石前驅(qū)體溶液中的各組分的主要作用如下：硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、谷氨酸鈉在水溶液中電離出鎂離子、鋁離子、氫氧根離子和谷氨酸根離子，為形成水滑石提供所需離子，同時氫氧根離子可以調(diào)節(jié)pH。

OH^-+Mg²⁺→Mg(OH)₂↓ (1)

溶液中Al³⁺的存在可以取代Mg(OH)₂中的Mg²⁺。Mg(OH)₂和Al(OH)₃共存于溶液中會傾向于生成穩(wěn)定的水滑石結(jié)構(gòu)，同時，溶液中的Glu^2-與層間的OH^-發(fā)生離子交換，最后生成水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆Glu·4H₂O)，即：

6Mg(OH)₂+2Al³⁺+Glu^2-+4OH^-+4H₂O→Mg₆Al₂(OH)₁₆Glu·4H₂O (2)

在鎂合金表面成膜過程中，pH值一直穩(wěn)定在10.5左右，可以有效避免鎂合金基體的溶解。

上述技術(shù)方案中，采用水熱法合成谷氨酸根插層水滑石涂層，其生產(chǎn)率高，可以根據(jù)反應(yīng)調(diào)節(jié)溫度，介質(zhì)，反應(yīng)時間等，進而獲得純度高、結(jié)合力強、膜層厚度可觀的保護性膜層。因為，在水熱反應(yīng)釜中進行高溫、高壓、蒸氣反應(yīng)，可以有效保證在相對較低的熱應(yīng)力條件下生長的水熱晶體，從而在鎂合金表面制備純度高、結(jié)合力強、膜層厚度可觀的保護性膜層。

上述技術(shù)方案中，原料和產(chǎn)物均無毒無害、均為人體所相容或人體所必需，具有良好的生物相容性。一方面，工藝綠色環(huán)保；另一方面，所制得的谷氨酸根插層水滑石涂層具有自愈合、離子可交換性和良好的耐蝕性及生物相容性等特點。

優(yōu)選為，上述硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉和谷氨酸鈉均為分析純。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果為原料易獲得，成本低廉，沒有使用任何有毒物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，工藝簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

上述硝酸鎂為六水硝酸鎂、硝酸鋁為九水硝酸鋁。

綜上所述，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，其制備工藝簡單易控、工藝環(huán)保、生產(chǎn)成本低；所制備出的谷氨酸根水滑石涂層，具有自愈合、離子可交換性和良好的耐蝕性及生物相容性等特點。

并且，與現(xiàn)有技術(shù)鎂合金表面的普通水滑石涂層相比，谷氨酸根水滑石涂層除兼有普通水滑石的特性外，還可以誘導(dǎo)表面形成致密性良好和耐蝕性能好的涂層，谷氨酸根水滑石涂層結(jié)構(gòu)致密、附著力強、可自修復(fù)、耐蝕性優(yōu)良好等特點。

附圖說明

圖1為實施例3所制得的鎂合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層的XRD圖譜；

圖2為實施例3所制得的鎂合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層的SEM圖；

圖3為實施例3所制得的鎂合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層的FT-IR圖；

圖4為實施例3所制得的鎂合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層的極化曲線圖；

圖5為實施例3所制得的鎂合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層的Nyquist圖；

圖6為實施例3所制得的鎂合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層的Bode圖；

圖7為實施例3所制得的鎂合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層浸泡于Hank’s溶液中，分別經(jīng)過(a)浸泡3天、(b)浸泡7天、(c)浸泡10天的XRD譜圖；

圖8為實施例3所制得的三種鎂合金表面合金表面谷氨酸根插層水滑石涂層電化學(xué)阻抗EIS譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

第一步：鎂合金AZ31基材的預(yù)處理步驟

將鎂合金AZ31進行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂紙打磨試樣表面，以將氧化層去除干凈，直至鎂合金坯板表面無明顯劃痕為止；然后，用有機溶劑或去離子水清洗干凈，用風(fēng)吹干，備用。

第二步：水滑石前驅(qū)體的配制步驟

稱取0.06mol/L Mg(NO₃)₃·6H₂O和0.02mol/L Al(NO₃)₃·9H₂O溶于150ml去離子水中，配成溶液，置于65℃水浴加熱的三口燒瓶中。

取0.3mol/L NaOH和0.06mol/L C₅H₈NO₄Na溶于150ml去離子中，逐滴滴加到三口燒瓶中，劇烈攪拌。水浴攪拌24h，陳化12h得到乳白色溶膠待用。

第三步：水滑石涂層的制備

將處理好的鎂合金基體和上述溶膠置于水熱反應(yīng)釜中，并放入干燥箱中，在120℃下保溫

實施例2

第一步：鎂合金Mg-Li-Ca基材的預(yù)處理步驟

將鎂合金Mg-Li-Ca進行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂紙打磨試樣表面，以將氧化層去除干凈，直至鎂合金坯板表面無明顯劃痕為止；然后，用有機溶劑或去離子水清洗干凈，用風(fēng)吹干，備用。

第二步：水滑石前驅(qū)體的配制步驟

稱取0.06mol/L Mg(NO₃)₃·6H₂O和0.02mol/L Al(NO₃)₃·9H₂O溶于150ml去離子水中，配成溶液，置于65℃水浴加熱的三口燒瓶中。

取0.3mol/L NaOH和0.06mol/L C₅H₈NO₄Na溶于150ml去離子中，逐滴滴加到三口燒瓶中，劇烈攪拌。水浴攪拌24h，陳化12h得到乳白色溶膠待用。

第三步：水滑石涂層的制備

將處理好的鎂合金Mg-Li-Ca和上述溶膠置于水熱反應(yīng)釜中，并放入干燥箱中，在120℃下保溫24h之后取出，洗凈吹干，備用。

實施例3

第一步：純鎂基材的預(yù)處理步驟

將純鎂進行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂紙打磨試樣表面，以將氧化層去除干凈，直至鎂合金坯板表面無明顯劃痕為止；然后，用有機溶劑或去離子水清洗干凈，用風(fēng)吹干，備用。

第二步：水滑石前驅(qū)體的配制步驟

稱取0.06mol/L Mg(NO₃)₃·6H₂O和0.02mol/L Al(NO₃)₃·9H₂O溶于150ml去離子水中，配成溶液，置于65℃水浴加熱的三口燒瓶中。

取0.3mol/L NaOH和0.06mol/L C₅H₈NO₄Na溶于150ml去離子中，逐滴滴加到三口燒瓶中，劇烈攪拌。

水浴攪拌24h，陳化12h得到乳白色溶膠待用。

第三步：水滑石涂層的制備

將處理好的純鎂基體和上述溶膠置于水熱反應(yīng)釜中，并放入干燥箱中，在120℃下保溫36h之后取出，洗凈吹干，備用。

產(chǎn)品的檢測與檢驗：

選取實施例3作為代表性實施例，將所制得涂層分別進行XRD測試、電鏡掃描(SEM)、傅里葉紅外(FT-IR)檢測、電化學(xué)測試(極化曲線圖、交流阻抗Nyquist圖和Bode圖、))在Hank’s溶液中，分別浸泡3天、7天、10天后進行XRD測試以及電化學(xué)阻抗分析，所得結(jié)果如下。

圖1為實施例3所制得的醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸根水滑石的X射線衍射圖

如圖1所示，共沉淀法和水熱沉積法成功的在鎂合金表面合成了水滑石涂層，醫(yī)用鎂合金表面水熱沉積的水滑石涂層只表現(xiàn)出(003)和(006)的兩個衍射特征峰，證明水熱沉積的水滑石涂層呈明顯的取向排布，因而涂層更為致密。

涂層具有典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)特性，分子式為Mg₆A1₂(OH)₁₆Glu·4H₂O。

圖2為實施例3所制得的醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸根水滑石的電子掃描圖片。

如圖2所示，谷氨酸根水滑石納米片通過相互交叉連接，緊湊均勻的覆蓋在醫(yī)用鎂合金表面，且在表面垂直生長，因此涂層表面表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)。谷氨酸根水滑石納米片垂直于基體表面呈取向生長，這與X射線衍射圖片結(jié)果中水滑石涂層在醫(yī)用鎂合金表面取向分布相一致，表明涂層結(jié)晶度高，與基體具有良好的結(jié)合牢度。

圖3為實施例3所制得的醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸根水滑石的紅外光譜圖。

如圖3所示，3708cm^-1處的吸收峰對應(yīng)著水滑石中鎂氧八面體結(jié)構(gòu)Mg-OH鍵的伸縮振動；3462cm^-1處的吸收峰代表O-H鍵對稱伸縮，主要歸因于涂層表面的吸附水和水滑石插層中的層間水。1555cm^-2和1375cm^-2兩處均出現(xiàn)了谷氨根中-COO^-的伸縮振動峰，同樣表明了復(fù)合材料層間有著谷氨酸陰離子的存在。

圖4為實施例3所制得的醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸根水滑石的極化曲線圖。

如圖4所示，極化曲線中的腐蝕電流密度(I_corr)，自腐蝕電位(E_corr)是衡量試樣耐蝕性的重要標準，腐蝕電流密度越小，自腐蝕電位越高，鎂合金的耐蝕性越好。對比結(jié)果可以看出，以醫(yī)用鎂合金為基體的水滑石涂層與不帶涂層的醫(yī)用鎂合金基體相比較，自腐蝕電流密度有明顯的降低。隨著沉積時間的延長，膜層厚度增加，水滑石結(jié)晶度增加，致密性增加，耐蝕性提高。

其中，36h的水滑石涂層腐蝕電流密度比基體降低三個以上數(shù)量級。自腐蝕電位明顯提高，且鈍化區(qū)間很大，極化曲線在陽極區(qū)不同程度地呈現(xiàn)出階梯狀，即出現(xiàn)了反復(fù)破鈍-再鈍化-再破鈍的過程，證明了水滑石涂層具有自修復(fù)性。表明該涂層具有自愈合或者自修復(fù)功能。

結(jié)果表明，相對于未涂覆的醫(yī)用鎂合金AZ31,醫(yī)用鎂合金表面水滑石涂層具有優(yōu)良的耐蝕性能。

圖5為實施例3所制得的醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸根水滑石的Nyquist圖。

如圖5所示，Nyquist圖容抗弧越大代表試樣有好的耐腐蝕性，實驗結(jié)果表明，谷氨酸根水滑石涂層能顯著地提高醫(yī)用鎂合金基體的耐蝕性能。

圖6為實施例3所制得的醫(yī)用鎂合金表面谷氨酸根水滑石的Bode圖。

如圖6所示，一般而言，Bode圖在低頻區(qū)電阻Z越大，代表試樣有更好的耐腐蝕性。結(jié)果表明，谷氨酸根水滑石涂層極大的提高了醫(yī)用鎂合金基體的耐蝕性。

圖7為谷氨酸根水滑石涂層浸泡于Hank’s溶液中不同時間之后的X射線衍射圖譜(a)浸泡3天，(b)浸泡7天，(c)浸泡10天。

如圖7所示，隨著浸泡試驗時間延長，X射線衍射圖結(jié)果證明硫酸根會取代谷氨酸根形成硫酸根插層水滑石。衍射圖中羥基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)的出現(xiàn)證明谷氨酸根水滑石涂層可誘導(dǎo)鈣磷產(chǎn)物的形成，谷氨酸可通過降低磷灰石晶體的界面能，組裝和調(diào)控磷灰石晶體生長形態(tài)；其羧基可則又吸附溶液中的鈣離子，然后鈣離子吸附磷酸根離子，促進涂層界面磷灰石形，生成一層羥基磷灰石膜層，可以有效地保護鎂合金不被腐蝕。

圖8為實施例3所制的三種不同水熱沉積時間的谷氨酸根水滑石涂層電化學(xué)阻抗譜

如圖8所示，谷氨酸根水滑石涂層能顯著地提高醫(yī)用鎂合金基體的耐蝕性能；通過調(diào)控制備工藝參數(shù)，可改變涂層插層結(jié)構(gòu)，故會影響谷氨酸根水滑石涂層的耐蝕性能；隨著水熱沉積時間的延長，谷氨酸根插層水滑石的耐蝕性越好。

電化學(xué)阻抗譜中低頻直線部分表明，谷氨酸根水滑石涂層具有擴散特性，即具有離子交換行為。