光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽能電池、金屬絡合物色素、色素溶液、以及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物的制作方法

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本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽能電池、金屬絡合物色素、色素溶液、以及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物。

背景技術(shù)：

光電轉(zhuǎn)換元件被用于各種光傳感器、復印機、太陽能電池等的光電化學電池等。該光電轉(zhuǎn)換元件中，使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將這些組合而成的方式等各種方式已實用化。特別是，利用非枯竭性的太陽能的太陽能電池不需要燃料而利用取之不盡的清潔能源，其正式的實用化備受期待。其中，很早以前就開始進行硅系太陽能電池的研究開發(fā)，也有各國政策性的照顧，硅系太陽能電池得到了普及。但是，硅為無機材料，生產(chǎn)能力和成本等的改良自然存在限度。

因此，人們正全力進行使用金屬絡合物色素的光電化學電池(也被稱為色素增感太陽能電池)的研究。特別是瑞士的洛桑工科大學Graetzel等人的研究成果成為了其契機。他們采用在多孔二氧化鈦薄膜的表面固定了由釕絡合物構(gòu)成的色素的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了與非晶硅同樣的光電轉(zhuǎn)換效率。從而，即使不使用昂貴的真空裝置也能夠制造的色素增感太陽能電池一躍而受到全世界研究者的關(guān)注。

迄今為止，作為色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素，開發(fā)出了通常被稱為N3、N719、N749(也可稱為黑染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用這些色素的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池在光電轉(zhuǎn)換效率和耐久性(熱穩(wěn)定性)的方面均不充分。

因此，對于提高光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率或耐久性的金屬絡合物色素進行了開發(fā)。

例如，在專利文獻1中記載了一種具有三聯(lián)吡啶配體的金屬絡合物色素，該三聯(lián)吡啶配體具有鍵接了被碳原子數(shù)為15的烷基所取代的噻吩環(huán)基的末端吡啶環(huán)。還記載了使用該金屬絡合物色素的光電化學電池的光電轉(zhuǎn)換效率高、耐久性優(yōu)異。

在專利文獻2中記載了一種金屬絡合物色素，該金屬絡合物色素具有三聯(lián)吡啶配體、以及3個單齒配體，該三聯(lián)吡啶配體是在末端吡啶環(huán)的相對于與金屬離子配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為3位的位置鍵接含有氨基的苯環(huán)基或噻吩環(huán)基。還記載了使用該金屬絡合物色素的光電化學電池可達成高光電轉(zhuǎn)換效率，而且耐久性也優(yōu)異。

在專利文獻3中記載了一種金屬絡合物色素，該金屬絡合物色素具有三聯(lián)吡啶配體以及具有被特定取代基所取代的環(huán)狀基團的供體配體，該三聯(lián)吡啶配體是在末端吡啶環(huán)的相對于與金屬離子配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為3位的位置鍵接被烷基所取代的噻吩環(huán)基的三聯(lián)吡啶配體。此外還記載了使用該金屬絡合物色素的光電化學電池兼顧了性能偏差的降低與光電轉(zhuǎn)換效率和耐久性的提高。

在專利文獻4中記載了在α-吡啶環(huán)的相對于與金屬離子配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為3位的位置鍵接含有氨基的芳基環(huán)基的三齒配體、以及具有該配體和3個硫代異氰酸酯陰離子的金屬絡合物。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻】

【專利文獻】

專利文獻1：日本特開2012-36237號公報

專利文獻2：日本特開2013-67773號公報

專利文獻3：日本特開2013-229285號公報

專利文獻4：美國專利公開第2012/0247561號說明書

技術(shù)實現(xiàn)要素：

【發(fā)明所要解決的課題】

但是，近年來，積極進行了光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的研究、開發(fā)，要求性能提高。特別希望光電轉(zhuǎn)換效率和耐久性的進一步改善、提高。

在光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池中，由半導體微粒形成、負載金屬絡合物色素的層(也被稱為半導體層)通常以具有十～數(shù)百μm的厚度的層來形成。在這樣的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池中，也要求薄型化(小型化)、輕量化。然而，光電轉(zhuǎn)換效率隨著半導體層的膜厚而變動，具有膜厚越薄光電轉(zhuǎn)換效率越降低的傾向。從而，希望在使半導體層的膜厚變薄的情況下也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明的課題在于提供半導體層的膜厚的影響小、特別是即使膜厚變薄也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率、耐久性也高的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池以及它們中所使用的金屬絡合物色素、色素溶液及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物。

【解決課題的手段】

本發(fā)明人對于光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鍵接含氮環(huán)而形成的三齒配體中，在末端含氮環(huán)的相對于與金屬離子配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為4位的環(huán)構(gòu)成原子上導入特定的含氨基雜亞芳基這一點對于光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率和耐久性、以及即使半導體層為薄膜也可實現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率是很重要。本發(fā)明是基于這些技術(shù)思想而完成。

即，本發(fā)明的課題是通過下述手段達成的。

<1>一種光電轉(zhuǎn)換元件，其為具有導電性支持體、包含電解質(zhì)的感光體層、包含電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層、以及反電極的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，該感光體層具有半導體微粒，該半導體微粒負載有下式(I)所表示的金屬絡合物色素。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式中，M表示金屬離子。

LA表示下式(LA-1)所表示的三齒配體。

LD表示雙齒或三齒配體。p表示0或1。

LX表示單齒配體。當p為0時q表示3，當p為1、LD為三齒配體時q表示0，當p為1、LD為雙齒配體時q表示1。

CI表示為了中和金屬絡合物色素的電荷所需要的抗衡離子。z表示0～3的整數(shù)。

【化1】

式中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb各自形成的環(huán)的至少一者具有酸性基團。L^W各自獨立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基。

Het¹表示含有噻吩環(huán)的雜亞芳基，該噻吩環(huán)與含有L^W的雜環(huán)鍵合。

Ar¹表示亞芳基或雜亞芳基。m表示0～5的整數(shù)。

R¹和R²各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。

<2>如<1>所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，

Za形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種；

Zb形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種；

含有L^W的雜環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)組成的組中的至少一種。

<3>如<1>或<2>所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，M為Ru²⁺或Os²⁺。

<4>如<1>～<3>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，LA由下式(LA-2)所表示。

【化2】

式中，Het¹、Ar¹、m、R¹和R²分別與式(LA-1)的Het¹、Ar¹、m、R¹和R²含義相同。Anc1和Anc2各自獨立地表示酸性基團。

<5>如<1>～<4>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R¹和R²均為芳基或雜芳基。

<6>如<1>～<5>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，Het¹為下式(AR-1)～(AR-3)的任一式所表示的噻吩環(huán)基。

【化3】

式中，R^L1～R^L6各自獨立地表示氫原子或取代基。R^L1與R^L2可以相互鍵合形成環(huán)。

*表示與含有L^W的雜環(huán)鍵合的位置，**表示與式(LA-1)的Ar¹或N原子鍵合的位置。

<7>如<1>～<6>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，LA由下式(LA-3)所表示。

【化4】

式中，Y¹表示氧原子、硫原子或-CR^L21＝CR^L22-。R^L7～R^L22各自獨立地表示氫原子或取代基，R^L7～R^L22中相鄰的2個可以相互連結(jié)形成環(huán)。

Anc1和Anc2各自獨立地表示酸性基團。

n表示0或1。

<8>如<1>～<7>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，酸性基團為羧基或其鹽。

<9>如<1>～<8>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，LD為下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的雙齒配體。

【化5】

式中，環(huán)D^2L表示芳香環(huán)。A¹¹¹～A¹⁴¹各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R¹¹¹～R¹⁴³各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。*表示在金屬離子M上的配位位置。

<10>如<1>～<8>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，LD為下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齒配體。

【化6】

式中，環(huán)D^2L表示芳香環(huán)。A²¹¹～A²⁴²各自獨立地表示氮原子或碳原子。其中，A²¹¹與A²¹²、A²²¹與A²²²、A²³¹與A²³²、A²⁴¹與A²⁴²各組中各自至少1個為陰離子。R²¹¹～R²⁴¹各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。*表示在金屬離子M上的配位位置。

<11>一種色素增感太陽能電池，其具備上述<1>～<10>的任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件。

<12>一種金屬絡合物色素，其由下式(I)所表示。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式中，M表示金屬離子。

LA表示下式(LA-1)所表示的三齒配體。

LD表示雙齒或三齒配體。p表示0或1。

LX表示單齒配體。當p為0時q表示3，當p為1、LD為三齒配體時q表示0，當p為1、LD為雙齒配體時q表示1。

CI表示為了中和金屬絡合物色素的電荷所需要的抗衡離子。z表示0～3的整數(shù)。

【化7】

Het¹表示含有噻吩環(huán)的雜亞芳基，該噻吩環(huán)與含有L^W的雜環(huán)鍵合。

Ar¹表示亞芳基或雜亞芳基。m表示0～5的整數(shù)。

R¹和R²各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。

<13>一種色素溶液，其含有上述<12>所述的金屬絡合物色素和溶劑。

<14>一種由下式(LA-2)所表示的三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物。

【化8】

式中，Het¹表示雜亞芳基，該雜亞芳基包含與吡啶環(huán)鍵合的噻吩環(huán)。

Ar¹表示亞芳基或雜亞芳基。m表示0～5的整數(shù)。

R¹和R²各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。

Anc1和Anc2各自獨立地表示酸性基團。

在本說明書中，只要沒有特別聲明，則對于雙鍵，在分子內(nèi)存在E型和Z型的情況下，可以為其中任一種，或者也可以為這些的混合物。

在以特定符號表示的取代基或連接基團、配體等(下文中稱為取代基等)存在兩個以上時，或者同時規(guī)定兩個以上的取代基等時，只要不特別聲明，則各個取代基等可以相互相同，也可以不同。這種情況在取代基等的個數(shù)的規(guī)定中也是同樣的。另外，在兩個以上的取代基等接近時(特別是相鄰時)，只要不特別聲明，則它們可以相互連結(jié)而形成環(huán)。

在本發(fā)明中，只要沒有特別聲明，則環(huán)是指以下的環(huán)。這在環(huán)基中也是同樣的。

在本發(fā)明中，環(huán)可以為稠環(huán)。即，環(huán)包括單環(huán)以及2個以上的環(huán)稠合形成的多環(huán)(稠環(huán))。形成多環(huán)的環(huán)數(shù)(稠環(huán)數(shù))沒有特別限定，例如優(yōu)選為2～5環(huán)。

此外，在本發(fā)明中，環(huán)包括芳香環(huán)和脂肪族環(huán)。

在本發(fā)明中，芳香環(huán)包括芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)。芳香族烴環(huán)是指顯示出芳香性的烴環(huán)。對其沒有特別限定，例如，作為單環(huán)的芳香族烴環(huán)可以舉出苯環(huán)，作為多環(huán)的芳香族烴環(huán)可以舉出萘環(huán)、芴環(huán)。芳香族雜環(huán)是指顯示出芳香性的雜環(huán)，其包含單環(huán)的芳香族雜環(huán)和多環(huán)的芳香族雜環(huán)。關(guān)于芳香族烴環(huán)基，根據(jù)其價數(shù)也是指芳基或亞芳基，同樣地，芳香族雜環(huán)基也是指雜芳基或雜亞芳基。

脂肪族環(huán)是指芳香環(huán)以外的環(huán)，包含脂肪族烴環(huán)和脂肪族雜環(huán)。作為脂肪族烴環(huán)，可以舉出飽和烴環(huán)和不顯示芳香性的不飽和烴環(huán)。例如可以舉出飽和單環(huán)烴環(huán)(環(huán)烷烴)、飽和多環(huán)烴環(huán)、不飽和單環(huán)烴環(huán)(環(huán)烯烴、環(huán)炔)和不飽和多環(huán)烴環(huán)等。

有時將芳香族雜環(huán)和脂肪族雜環(huán)合起來稱作雜環(huán)。雜環(huán)是指將碳原子和雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子)作為環(huán)構(gòu)成原子的環(huán)。

在本說明書中，關(guān)于化合物(包含絡合物、色素)的表達，用于表示除了該化合物自身以外還包含其鹽、其離子的含義。并且，其意味著在可發(fā)揮出目的效果的范圍內(nèi)包含使結(jié)構(gòu)的一部分發(fā)生變化而成的物質(zhì)。進而，對于未標明取代或無取代的化合物，包括在可發(fā)揮出所期望的效果的范圍內(nèi)可以具有任意的取代基的化合物。這種情況對于取代基、連接基團和配體也是同樣的。

另外，在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。

【發(fā)明的效果】

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池具有金屬絡合物色素，該金屬絡合物色素具有三齒配體，該三齒配體是在含氮環(huán)中的相對于與金屬離子配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為4位的環(huán)構(gòu)成原子上導入含氨基雜亞芳基而成的。由此，半導體層的膜厚的影響小、發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和高耐久性。從而，利用本發(fā)明，能夠提供半導體層的膜厚的影響小、特別是即使膜厚變薄也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率、耐久性也高的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池以及它們中所使用的金屬絡合物色素、色素溶液和三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物。

本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點可以適當?shù)貐⒄账降母綀D由下述的記載得以明確。

【附圖說明】

圖1為示意性示出將本發(fā)明第1方式的光電轉(zhuǎn)換元件應用于電池用途的系統(tǒng)中的包含層中的圓部分的放大圖在內(nèi)的截面圖。

圖2為示意性示出含有本發(fā)明第2方式的光電轉(zhuǎn)換元件的色素增感太陽能電池的截面圖。

圖3為示出本發(fā)明的實施例中合成的金屬絡合物色素(D-1)的可見吸收光譜(DMF溶液)的圖。

圖4為示出本發(fā)明的實施例中合成的金屬絡合物色素(D-1)的可見吸收光譜(四丁基氫氧化銨溶液)的圖。

圖5為示出吸附有本發(fā)明的實施例中合成的金屬絡合物色素(D-1)的半導體微粒(二氧化鈦)的可見吸收光譜的圖。

【具體實施方式】

[光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池]

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具有導電性支持體、包含電解質(zhì)的感光體層、包含電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層、以及反電極(對電極)。感光體層與電荷轉(zhuǎn)移體層和反電極依敘述順序設置在導電性支持體上。

在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中，形成該感光體層的半導體微粒的至少一部分負載有后述式(I)所表示的金屬絡合物色素作為增感色素。此處，金屬絡合物色素負載于半導體微粒的表面的方式包括吸附在半導體微粒的表面的方式、堆積在半導體微粒的表面的方式、以及它們混合存在的方式等。吸附包括化學吸附與物理吸附，優(yōu)選化學吸附。

在半導體微粒中，可以在負載后述式(I)的金屬絡合物色素的同時還負載其它金屬絡合物色素。

半導體微粒優(yōu)選與上述金屬絡合物色素一起負載后述的共吸附劑。

此外，感光體層包含電解質(zhì)。感光體層所包含的電解質(zhì)與電荷轉(zhuǎn)移體層所具有的電解質(zhì)可以為同種的、也可以為不同種的，優(yōu)選為同種的。此處，“電解質(zhì)為同種的”為包含下述兩種方式的含義：感光體層的電解質(zhì)所含有的成分與電荷轉(zhuǎn)移體層的電解質(zhì)所含有的成分相同、并且各成分的含量也相同的方式；以及感光體層的電解質(zhì)所含有的成分與電荷轉(zhuǎn)移體層的電解質(zhì)所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。

在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中，對本發(fā)明中規(guī)定的構(gòu)成以外的構(gòu)成沒有特別限定，可以采用光電轉(zhuǎn)換元件中的公知的構(gòu)成。構(gòu)成本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的上述各層可根據(jù)目的設計，例如，可以形成為單層、也可以形成為多層。此外還可以根據(jù)需要具有上述各層以外的層。

本發(fā)明的色素增感太陽能電池是使用本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件而成的。

下面對本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的優(yōu)選實施方式進行說明。

圖1所示的系統(tǒng)100中，將本發(fā)明第1方式的光電轉(zhuǎn)換元件10應用于利用外部電路6使驅(qū)動單元M(例如電動馬達)工作的電池用途。

光電轉(zhuǎn)換元件10由導電性支持體1、含有通過負載色素(金屬絡合物色素)21而增感的半導體微粒22和在半導體微粒22之間的電解質(zhì)的感光體層2、作為空穴傳輸層的電荷轉(zhuǎn)移體層3、以及反電極4構(gòu)成。

在光電轉(zhuǎn)換元件10中，受光電極5具有導電性支持體1和感光體層2，作為工作電極發(fā)揮功能。

在應用了光電轉(zhuǎn)換元件10的系統(tǒng)100中，入射至感光體層2的光將金屬絡合物色素21激發(fā)。被激發(fā)的金屬絡合物色素21具有高能量電子，該電子從金屬絡合物色素21被送至半導體微粒22的導帶，進而通過擴散到達導電性支持體1。此時，金屬絡合物色素21成為氧化體(陽離子)。到達導電性支持體1的電子一邊在外部電路6中進行工作一邊經(jīng)由反電極4、電荷轉(zhuǎn)移體層3到達金屬絡合物色素21的氧化體，通過將該氧化體還原，系統(tǒng)100作為太陽能電池發(fā)揮功能。

圖2所示的色素增感太陽能電池20由本發(fā)明第2方式的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成。

形成色素增感太陽能電池20的光電轉(zhuǎn)換元件相對于圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件在導電性支持體41和感光體層42的構(gòu)成以及具有間隔物S的方面不同，除了這些方面以外，與圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10同樣地構(gòu)成。即，導電性支持體41具有由基板44以及在基板44的表面成膜的透明導電膜43形成的2層結(jié)構(gòu)。此外，感光體層42具有由半導體層45以及與半導體層45相鄰地成膜的光散射層46形成的2層結(jié)構(gòu)。在導電性支持體41與反電極48之間設置間隔物S。在色素增感太陽能電池20中，40為受光電極、47為電荷轉(zhuǎn)移體層。

在色素增感太陽能電池20中，與應用了光電轉(zhuǎn)換元件10的系統(tǒng)100同樣地，通過光入射至感光體層42中而作為太陽能電池發(fā)揮功能。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池并不限于上述的優(yōu)選方式，關(guān)于各方式的構(gòu)成等，可以在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)在各方式間進行適宜組合。

在本發(fā)明中，光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽能電池中使用的材料和各部件可利用常規(guī)方法制備。例如可以參照美國專利公開第4,927,721號說明書、美國專利公開第4,684,537號說明書、美國專利公開第5,084,365號說明書、美國專利公開第5,350,644號說明書、美國專利公開第5,463,057號說明書、美國專利公開第5,525,440號說明書、日本特開平7-249790號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2004-220974號公報、日本特開2008-135197號公報。

<式(I)所表示的金屬絡合物色素>

本發(fā)明的金屬絡合物色素由下式(I)所表示。本發(fā)明的金屬絡合物色素具有下式(AL-1)所表示的配體LA，由此，在光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池中，半導體層的膜厚變化的影響小，能夠賦予高光電轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。從而，本發(fā)明的金屬絡合物色素優(yōu)選作為增感色素用于色素增感太陽能電池中。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式(I)中，M表示金屬離子。

LA表示下式(LA-1)所示的三齒配體。

【化9】

Het¹表示含有噻吩環(huán)的雜亞芳基，該噻吩環(huán)與含有L^W的雜環(huán)鍵合。

Ar¹表示亞芳基或雜亞芳基。m表示0～5的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。

R¹和R²各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。

本說明書中，“Het¹-(Ar¹)m-NR¹R²”基是指“含氨基雜亞芳基”。

LD表示雙齒或三齒配體。p表示0或1。

LX表示單齒配體。當p為0時q表示3，當p為1、LD為三齒配體時q表示0，當p為1、LD為雙齒配體時q表示1。

CI表示為了中和金屬絡合物色素的電荷所需要的抗衡離子。Z表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1、更優(yōu)選為0。

-金屬離子M-

M為金屬絡合物色素的中心金屬，可以舉出長元素周期表上6～12族的各元素的離子。作為這樣的金屬離子，例如可以舉出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各離子。金屬離子M可以為1種離子、也可以為2種以上的離子。

在本發(fā)明中，金屬離子M優(yōu)選為Os²⁺、Ru²⁺或Fe²⁺，更優(yōu)選為Os²⁺或Ru²⁺，其中特別優(yōu)選為Ru²⁺。

在引入到光電轉(zhuǎn)換元件中的狀態(tài)下，M的價數(shù)有時會由于與周圍材料的氧化還原反應而發(fā)生變化。

-配體LA-

配體LA由式(AL-1)表示，是由式(AL-1)中的3個氮原子配位在金屬離子M上的三齒配體(化合物)。

該配體LA至少具有1個酸性基團(也稱為吸附基團)，是將本發(fā)明的金屬絡合物色素負載至半導體微粒的配體。

配體LA中，在由氮原子、碳原子和L^W形成的環(huán)(也稱為末端含氮環(huán)或含有L^W的雜環(huán))的相對于與金屬離子配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為4位的環(huán)構(gòu)成碳原子上具有含氨基雜亞芳基。配體LA中，在含有L^W的雜環(huán)的4位的環(huán)構(gòu)成碳原子上鍵合含氨基雜亞芳基時，具有該配體LA的金屬絡合物色素的吸光度增大。在感光體層中含有吸光度增大了的金屬絡合物色素的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。此外，即使設置感光體層的半導體層的膜厚變薄，也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。進而，光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的耐久性也提高。從而，該配體LA優(yōu)選用作色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素的配體。

式(LA-1)中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元環(huán)或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。Za和Zb優(yōu)選為選自碳原子和上述雜原子的非金屬原子組，更優(yōu)選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子的非金屬原子組。

Za和Zb形成的環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)的芳香族雜環(huán)和6元環(huán)的芳香族雜環(huán)。這些環(huán)除了單環(huán)外還包括芳香環(huán)和脂肪族環(huán)的至少1者稠合而成的稠環(huán)。此外，Za形成的環(huán)和Zb形成的環(huán)優(yōu)選可以具有選自后述的取代基組T的取代基，可以藉由該取代基形成Za和Zb形成的環(huán)相互鍵合而成的稠環(huán)。作為這樣的稠環(huán)，例如可以舉出1，10-菲咯啉環(huán)。

關(guān)于作為5元環(huán)的芳香族雜環(huán)，只要為含有上述雜原子作為環(huán)構(gòu)成原子的5元環(huán)即可。例如優(yōu)選為吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)的至少一種。關(guān)于作為6元環(huán)的芳香族雜環(huán)，只要為含有上述雜原子作為環(huán)構(gòu)成原子的6元環(huán)即可。例如優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)的至少一種。

Za和Zb形成的環(huán)分別為選自由上述5元環(huán)的芳香族雜環(huán)組和6元環(huán)的芳香族雜環(huán)組所構(gòu)成的組中的至少一種，優(yōu)選選擇適合于式(LA-1)所表示的各環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族雜環(huán)。

Za形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種。

Zb形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種。

其中，Za和Zb所形成的雜環(huán)更優(yōu)選為咪唑環(huán)、吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)，其中特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。

Za和Zb所形成的雜環(huán)的至少一者具有酸性基團。Za和Zb所形成的雜環(huán)分別可以具有也可以不具有酸性基團以外的取代基。作為這些雜環(huán)可以具有的取代基，例如可以舉出選自后述的取代基組T的基團。

在本發(fā)明中，所謂酸性基團為具有解離性質(zhì)子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基團的pKa可按照J.Phys.Chem.A2011，115，p.6641-6645所述的“SMD/M05-2X/6-31G^*”方法來求出。作為酸性基團，例如可以舉出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等顯示出酸性的酸基、或者具有這些酸基的基團。具有酸基的基團可以舉出具有酸基和連接基團的基團。連接基團沒有特別限定，可以舉出2價的基團，優(yōu)選可以舉出亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、雜亞芳基等。這些連接基團可以具有選自后述的取代基組T的基團作為取代基。作為具有酸基與連接基團的酸性基團，例如可以優(yōu)選舉出羧甲基、羧乙烯基、二羧乙烯基、氰基羧乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等。

作為酸性基團，優(yōu)選為羧基、膦酰基、磺基、或具有羧基的基團，更優(yōu)選為羧基。

酸性基團被引入到式(I)所表示的金屬絡合物色素中時，可以放出質(zhì)子而發(fā)生解離形成陰離子，也可以形成鹽。作為當酸性基團形成鹽時的抗衡離子沒有特別限定，例如可以舉出下述抗衡離子CI中的正離子的示例。另外，

酸性基團如下文所述可以被酯化。

Za和Zb所形成的雜環(huán)中的至少1個具有酸性基團。Za和Zb所形成的雜環(huán)優(yōu)選均具有至少1個酸性基團。Za和Zb形成的環(huán)分別具有的酸性基團數(shù)優(yōu)選為1～3個、更優(yōu)選為1個或2個、進一步優(yōu)選為1個，特別優(yōu)選各環(huán)分別具有1個酸性基團。

酸性基團的取代位置沒有特別限定。例如，作為取代位置，在Za和Zb形成的環(huán)為6元環(huán)的情況下，可以舉出相對于與金屬離子M配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為4位的環(huán)構(gòu)成原子。

式(LA-1)中，含有L^W的雜環(huán)包括單環(huán)和稠環(huán)，在稠環(huán)的情況下，還包括與Zb所形成的雜環(huán)稠合的稠環(huán)。

L^W表示氮原子或CR^W。R^W表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。作為R^W可以采取的取代基沒有特別限定，可以舉出選自后述的取代基組T的基團(優(yōu)選不包括下述含氨基雜亞芳基)。在含有L^W的雜環(huán)具有2個以上的R^W的情況下，R^W可以彼此鍵合形成環(huán)。

含有L^W的雜環(huán)優(yōu)選從作為Za和Zb所形成的雜環(huán)進行說明的6元環(huán)的芳香族雜環(huán)組中選擇適合于式(LA-1)中的上述環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族雜環(huán)。更優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)的至少一種，進一步優(yōu)選為吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)，特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。

含氨基雜亞芳基的“Het¹”為雜亞芳基，該雜亞芳基包含與含有L^W的雜環(huán)鍵合的噻吩環(huán)。雜亞芳基只要為利用噻吩環(huán)與含有L^W的雜環(huán)鍵合的基團即可。作為這樣的雜亞芳基，除了單環(huán)的噻吩環(huán)基以外，還可以舉出如下稠合多環(huán)雜環(huán)基等：該稠合多環(huán)雜環(huán)基含有與含有L^W的雜環(huán)鍵合的噻吩環(huán)以及與該噻吩環(huán)稠合的至少1個環(huán)。

作為稠合多環(huán)雜環(huán)基沒有特別限定，可以舉出多個噻吩環(huán)基縮合而成的環(huán)基、以及噻吩環(huán)與芳香環(huán)或脂肪族環(huán)多個縮合而成的環(huán)基等。芳香環(huán)和脂肪族環(huán)分別沒有特別限定，優(yōu)選為芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)。芳香族烴環(huán)如上所述，優(yōu)選為苯環(huán)。芳香族雜環(huán)可以舉出在Za和Zb所形成的雜環(huán)中說明的5元環(huán)或6元環(huán)的芳香族雜環(huán)，優(yōu)選噻吩環(huán)。

此處，進行縮合的環(huán)數(shù)沒有特別限定，例如優(yōu)選為2～5個。

作為稠合多環(huán)雜環(huán)基，例如可以舉出苯并噻吩環(huán)、苯并異噻吩環(huán)、噻吩并吡啶環(huán)、環(huán)戊二噻吩環(huán)、噻吩并[3，2-b]噻吩環(huán)、噻吩并[3，4-b]噻吩環(huán)、三噻吩環(huán)、苯并二噻吩環(huán)、二噻吩并吡咯環(huán)、二噻吩并噻咯環(huán)等各環(huán)基。

其中優(yōu)選苯并噻吩環(huán)基、環(huán)戊二噻吩環(huán)基、噻吩并[3，2-b]噻吩環(huán)基、噻吩并[3，4-b]噻吩環(huán)基、三噻吩環(huán)基、苯并二噻吩環(huán)基、二噻吩并吡咯環(huán)基或二噻吩并噻咯環(huán)基。

Het¹可以帶有取代基。作為這樣的取代基沒有特別限定，可以舉出選自后述的取代基組T的基團。取代基優(yōu)選為烷基、烷氧基、烷硫基等。取代基具有多個的情況下，相鄰的取代基可以彼此鍵接，與Het¹的環(huán)構(gòu)成原子一起形成環(huán)。作為這樣的可形成環(huán)的基團，優(yōu)選可以舉出2個烷氧基連結(jié)而成的亞烷基二氧基(-O-R^ve-O-基)。R^ve表示亞烷基，例如可以舉出亞乙基、亞丙基。

Het¹優(yōu)選為下式(AR-1)～(AR-3)的任一式所表示的噻吩環(huán)基，更優(yōu)選為式(AR-1)所表示的噻吩環(huán)基。

【化10】

式中，R^L1～R^L6各自獨立地表示氫原子或取代基。R^L1～R^L6可以采取的取代基與上述Het¹可以具有的上述取代基含義相同，優(yōu)選基團也相同。

R^L1、R^L3、R^L5和R^L6更優(yōu)選為氫原子、烷氧基、烷硫基。R^L1、R^L3、R^L5和R^L6為它們之中的任一個取代基時，光電轉(zhuǎn)換效率提高。

需要說明的是，R^L1與R^L2可以相互連結(jié)形成環(huán)。作為R^L1與R^L2連結(jié)形成的環(huán)，可以舉出芳香環(huán)或脂肪族環(huán)等。優(yōu)選為R^L1和R^L2所鍵合的環(huán)構(gòu)成碳原子與亞烷基二氧基鍵合而成的雜環(huán)。此處，亞烷基優(yōu)選為亞乙基或亞丙基。

*表示與含有L^W的雜環(huán)(配體LA的母核)鍵合的位置。**表示與上述式(LA-1)的Ar¹或N原子鍵合的位置。

含氨基雜亞芳基的“Ar¹”為亞芳基或雜亞芳基。

亞芳基Ar¹沒有特別限定，可以為單環(huán)、也可以為稠環(huán)。優(yōu)選可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)等各基團。

雜亞芳基Ar¹沒有特別限定，可以為與上述雜亞芳基Het¹相同的基團、也可以為與其不同的基團。

雜亞芳基Ar¹為與上述雜亞芳基Het¹相同的環(huán)基的情況下，如上所述。

雜亞芳基Ar¹為與上述雜亞芳基Het¹不同的環(huán)基的情況下，例如可以舉出單環(huán)噻吩環(huán)以外的5元環(huán)雜環(huán)基、或6元以上雜環(huán)基、與Het¹或N原子鍵接的環(huán)包含5元以上雜環(huán)基(不包括噻吩環(huán)基)的稠合多環(huán)雜環(huán)基。雜環(huán)基優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)的基團。

作為單環(huán)的5元雜環(huán)基例如可以舉出呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、噻咯環(huán)或三唑環(huán)等各基團。其中優(yōu)選呋喃環(huán)基。

單環(huán)的6元雜環(huán)基沒有特別限定，例如可以舉出吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)或四嗪環(huán)等各基團。

作為與Het¹或N原子鍵接的環(huán)包含5元以上雜環(huán)基(不包括噻吩環(huán)基)的稠合多環(huán)雜環(huán)基沒有特別限定，可以舉出單環(huán)的5元以上雜環(huán)基多個縮合而成的環(huán)基、以及單環(huán)的5元以上雜環(huán)與芳香環(huán)或脂肪族環(huán)多個縮合而成的環(huán)基等。關(guān)于作為Ar¹的稠合多環(huán)雜環(huán)基，優(yōu)選選自由苯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)和四嗪環(huán)的各環(huán)基組成的組中的多個同種或異種的環(huán)縮合而成的環(huán)基。此處，進行縮合的環(huán)數(shù)沒有特別限定，例如優(yōu)選為2～5個。

作為這樣的稠合多環(huán)雜環(huán)基，例如可以舉出苯并呋喃環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、苯并咪唑環(huán)、吲唑環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、中氮茚環(huán)、喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、吖啶環(huán)等各環(huán)基。

雜亞芳基Ar¹優(yōu)選為亞芳基或單環(huán)的5元雜環(huán)基，進一步優(yōu)選為苯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)，特別優(yōu)選為苯環(huán)或噻吩環(huán)。

Ar¹可以帶有取代基。作為這樣的取代基沒有特別限定，與上述Het¹可以具有的取代基含義相同，優(yōu)選基團也相同。

此外，Ar¹可以與后述的R¹和R²的一者鍵合形成環(huán)。作為Ar¹、N以及R¹和R²的一者鍵合形成的環(huán)沒有特別限定，可以為芳香環(huán)、也可以為脂肪族環(huán)。作為這樣的環(huán)，例如可以舉出具有后述的“含氮環(huán)基”的結(jié)構(gòu)的芳基等，優(yōu)選咔唑環(huán)、9，10-二氫吖啶環(huán)、吩噁嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)等。

R¹和R²各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。

烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～24、更優(yōu)選為1～12。此外，烷基可以為直鏈和支鏈的任一種。作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、2-丁基辛基、正十二烷基、正十六烷基、2-己基癸基，優(yōu)選叔丁基、正己基、2-乙基己基或正辛基。

芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～24、更優(yōu)選為6～18。本發(fā)明中，芳基為含有芳香族烴環(huán)的基團即可，也可以為稠合有其它芳香族烴環(huán)和脂肪族烴環(huán)的至少1個而成的稠環(huán)基。作為芳基，可以舉出苯基、萘基、芴基、蒽基。作為R¹和R²的芳基優(yōu)選為苯基、萘基或芴基，更優(yōu)選為苯基。

雜芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為0～24、更優(yōu)選為1～18。作為形成雜芳基的雜環(huán)沒有特別限定，可以舉出在雜亞芳基Het¹中說明的各環(huán)和在雜亞芳基Ar¹中說明的各環(huán)。

R¹和R²優(yōu)選至少一者為芳基或雜芳基，從光電轉(zhuǎn)換效率的方面考慮，進一步優(yōu)選均為芳基或雜芳基，特別優(yōu)選均為芳基。

R¹和R²可以不相互鍵合、也可以相互鍵合而形成環(huán)。作為R¹和R²鍵合而形成的含氮環(huán)基沒有特別限定，可以為芳香環(huán)、也可以為脂肪族環(huán)。作為這樣的含氮環(huán)基，例如可以舉出嗎啉環(huán)基、硫代嗎啉環(huán)基、哌啶環(huán)基、吲哚環(huán)基或下述各含氮環(huán)基。

【化11】

此處，R^DA3和R^DA4各自獨立地表示烷基或芳基。烷基和芳基與R¹和R²的烷基或芳基含義相同，優(yōu)選基團也相同。

上述的各含氮環(huán)基分別可以帶有取代基。作為這些環(huán)可以具有的取代基，可以舉出選自后述的取代基組T的取代基。并且，取代基數(shù)也沒有特別限定。在具有多個取代基的情況下，可以為相同的取代基、也可以為不同的取代基。

R¹和R²可以各自獨立地帶有取代基。作為R¹和R²分別可以具有的取代基沒有特別限定，可以舉出選自后述的取代基組T的基團。其中優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、鹵原子、氨基，更優(yōu)選烷氧基、烷硫基。

作為R¹和R²均為烷基的N，N-二烷基氨基沒有特別限定，例如可以舉出N，N-二甲氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二戊基氨基、N，N-雙(正己基)氨基、N-甲基-N-正己基氨基、N，N-二癸基氨基、N，N-雙(2-乙基己基)氨基、N，N-雙(正辛基)氨基、N，N-雙(正癸基)氨基等。

作為R¹和R²均為芳基的N，N-二芳基氨基沒有特別限定，例如可以舉出N，N-二苯基氨基、N，N-二(4-甲基苯基)氨基、N，N-二(4-(叔丁基)苯基)氨基、N，N-二(4-(正己基)苯基)氨基、N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基、N，N-二(4-(正辛氧基)苯基)氨基、N，N-二(4-三甲基甲硅烷基苯基)氨基、N，N-二(3，5-二甲基苯基)氨基、N，N-二(4-二甲氨基苯基)氨基、N，N-二(4-甲硫基苯基)氨基、N，N-二(4-聯(lián)苯)氨基、N，N-二萘基氨基、N，N-二芴基氨基、N，N-二(4-二苯基氨基苯基)氨基、N，N-二(4-氟苯基)氨基、N，N-二(4-三氟甲基苯基)氨基、N，N-二(4-氯苯基)氨基、N-甲氧基苯基-N-萘基氨基、4，7-二(叔丁基咔唑基)氨基等。

作為R¹和R²均為雜芳基的N，N-二雜芳基氨基，可以舉出N，N-二噻吩基氨基、N，N-二(4-烷基噻吩基)氨基、N，N-二(4-(正己基)噻吩基)氨基、N，N-二(3-吡啶基)氨基等。

配體LA優(yōu)選為下式(LA-2)所表示的三齒配體(三聯(lián)吡啶化合物)。

【化12】

式中，Het¹、Ar¹、m、R¹和R²分別與式(LA-1)的Het¹、Ar¹、m、R¹和R²含義相同，優(yōu)選基團也相同。其中，利用Het¹中的噻吩環(huán)，Het¹與吡啶環(huán)鍵合。

Anc1和Anc2各自獨立地表示酸性基團。酸性基團與式(LA-1)的酸性基團含義相同，優(yōu)選基團也相同。

上述三聯(lián)吡啶化合物為配體LA本身，在本發(fā)明中，也可以如下文所述將配體LA以配體LA的前體化合物的形式使用。從而，在本發(fā)明中，在說到配體LA時，除了配體LA本身(上述三聯(lián)吡啶化合物)以外，還包含配體LA的前體化合物。作為優(yōu)選的前體化合物，可以舉出上述三聯(lián)吡啶化合物的Anc1和Anc2中的至少1者被酯化而成的酯體(也稱為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物)。

該酯化物是上述酸性基團被保護了的化合物，是可通過水解等再生為酸性基團的酯，沒有特別限定。例如可以舉出上述酸性基團的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。它們之中，優(yōu)選烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基沒有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烷基、進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基和形成雜芳基酯化物的雜芳基沒有特別限定，分別可以舉出后述的取代基組T中例示出的基團。這些基團可以具有選自后述的取代基組T中的1種以上的取代基。

被酯化的酸性基團優(yōu)選為Anc1和Anc2這2個。這種情況下，2個酯可以相同、也可以不同。

配體LA更優(yōu)選為下式(LA-3)所表示的三齒配體。式(LA-3)所表示的三齒配體具有將噻吩環(huán)與N，N-二芳基氨基組合而成的含氨基雜芳基。將這樣的三齒配體LA導入到光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的感光體層中所含有的金屬絡合物色素中時，光電轉(zhuǎn)換效率和耐久性更為優(yōu)異。

【化13】

式中，Y¹表示氧原子、硫原子或-CR^L21＝CR^L22-的任一者，優(yōu)選為硫原子。

R^L7～R^L22各自獨立地表示氫原子或取代基。R^L7～R^L22中相鄰的2個可以相互連結(jié)形成環(huán)。此外，R^L7～R^L22分別與R^L1含義相同，優(yōu)選基團也相同。R^L7～R^L22也可以分別具有取代基，作為取代基，與上述R¹和R²可以具有的取代基含義相同，優(yōu)選基團也相同。

Anc1和Anc2各自獨立地表示酸性基團。酸性基團與式(LA-1)的酸性基團含義相同，優(yōu)選基團也相同。

n表示0或1。

式(LA-3)所表示的三聯(lián)吡啶化合物的酯化物與(LA-2)所表示的三聯(lián)吡啶化合物的酯化物含義相同，優(yōu)選基團也相同。

配體LA可利用通常的方法合成。例如，可以如下述反應路線所示通過使式(L1-1)所表示的化合物與式(L1-2)所表示的化合物發(fā)生偶聯(lián)反應、將式(L1-3)所表示的前體化合物的酯基水解，由此合成式(L1-4)所表示的配體LA。在該合成方法中，作為前體化合物示出了羧基的酯化物，但在本發(fā)明中并不限于此，只要是將上述酸性基團的任一者酯化而成的前體化合物即可。

此時的偶聯(lián)反應例如可以進行日本化學會編，“実験化學講座(實驗化學講座)第5版”，丸善株式會社，13卷，p92-117所述的“鈴木偶聯(lián)反應”或“Stille偶聯(lián)反應”等或基于這些反應來進行。此外，水解例如可基于日本化學會編，“實驗化學講座第5版”，丸善株式會社，16卷，p10-15所記載的方法來進行。

在本發(fā)明中，可以使用將前體化合物水解而合成得到的配體LA，來合成本發(fā)明的金屬絡合物色素。此外，也可以如后述的實施例1那樣，在使用前體化合物進行金屬絡合物色素化之后，按照上述方法將酯基水解，來合成本發(fā)明的金屬絡合物色素。

【化14】

式中，L^V表示上述含氨基雜芳基(Het¹-(Ar¹)m-NR¹R²)。式(L1-1)中，Y^L1表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵原子或全氟烷基磺酰氧基。

式(L1-2)中，在式(L1-1)的Y^L1為三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基的情況下，Y^L2表示鹵原子或全氟烷基磺酰氧基；在式(L1-1)的Y^L1為鹵原子或全氟烷基磺酰氧基的情況下，Y^L2表示三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基。

式(L1-2)和式(L1-3)中，R表示烷基、芳基、或雜芳基。

配體LA的具體例如下所示。此外，作為配體LA，還可以舉出后述的金屬絡合物色素中的配體LA。另外還可以舉出針對下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例的配體LA，將至少1個-COOH制成羧基的鹽的化合物。該化合物中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出下述CI中說明的正離子。進而，作為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物的示例，可以舉出針對下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例中的配體LA，將至少1個酸性基團酯化而成的化合物。本發(fā)明并不限于這些配體LA、其鹽或酯化物。下述具體例中，Me表示甲基。

【化15】

-配體LD-

LD為雙齒配體、或為與上述配體LA不同的三齒配體。

該配體LD優(yōu)選不具有吸附在半導體微粒表面的酸性基團。配體LD中即使含有相當于酸性基團的基團，也優(yōu)選不吸附在半導體微粒表面。

配體LD中，優(yōu)選與金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為陰離子?！盀殛庪x子”意味著分子內(nèi)的任一個氫原子可與金屬離子M鍵合，或與配位原子鍵合的氫原子發(fā)生解離、可與金屬離子M鍵合。金屬絡合物色素在具有上述配體LA的同時還具有利用配位原子的陰離子配位至金屬離子M的配體LD時，可改善光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽能電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)揮出高光電轉(zhuǎn)換效率，此外還可發(fā)揮出特別高的耐久性。

作為配體LD，只要為雙齒或三齒配體就沒有特別限定。

例如可以舉出：利用選自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、?；被趸?、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸鹽基、二硫代碳酸鹽基、三硫代碳酸鹽基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基和芳氧基組成的組中的基團進行配位的配體；利用例如選自上述組中的2個或3個基團相互連結(jié)而成的基團進行配位的配體。

此外還可以舉出例如1，3-二酮、酰胺、硫代酰胺或硫脲、羥基喹啉等配體。作為1，3-二酮沒有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20的1，3-二酮，例如可以舉出乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、三氟乙?；?、4-氟苯甲?；⒍挛祯；淄?、二苯甲?；淄?、3-氯乙酰丙酮等。

進而還可以舉出下式(DL)所表示的配體。

上述配體中，優(yōu)選下式(DL)所表示的配體。

【化16】

式中，環(huán)D^DL、環(huán)E^DL和環(huán)F各自獨立地表示5元環(huán)或6元環(huán)的芳香環(huán)。R^a、R^a1和R^a4各自獨立地表示不具有酸性基團的取代基。mb表示0或1。

ma1和ma4各自獨立地表示0～3的整數(shù)。mb為0時，ma表示0～4的整數(shù)；mb為1時，ma表示0～3的整數(shù)。

此處，ma、ma1和ma4分別為2以上的整數(shù)時，2個以上的R^a、2個以上的R^a1和2個以上的R^a4可以相同或不同，還可以相互連結(jié)而形成環(huán)。此外，R^a與R^a1、R^a與R^a4可以連結(jié)而形成環(huán)。

環(huán)D^DL、環(huán)E^DL和環(huán)F中的5元環(huán)或6元環(huán)的芳香環(huán)可以舉出芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)，優(yōu)選芳香族雜環(huán)。此外，環(huán)D^DL、環(huán)E^DL和環(huán)F的各環(huán)中，芳香環(huán)和脂肪族烴環(huán)的至少1個可以稠合。

環(huán)D^DL、環(huán)E^DL和環(huán)F為芳香族烴環(huán)的情況下，優(yōu)選苯環(huán)。

芳香族雜環(huán)為含有上述雜原子作為環(huán)構(gòu)成原子的芳香環(huán)即可，例如優(yōu)選非稠合的6元環(huán)、稠合了5元環(huán)的6元環(huán)、稠合了苯環(huán)的5元環(huán)或稠合了苯環(huán)的6元環(huán)，更優(yōu)選非稠合的6元環(huán)、稠合了5元環(huán)的6元環(huán)，進一步優(yōu)選非稠合的6元環(huán)。

作為這樣的芳香族雜環(huán)，例如，在6元環(huán)中，可以舉出吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、喹唑啉環(huán)。在5元環(huán)中，可以舉出吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吲哚環(huán)、吲唑環(huán)、三唑環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)。

環(huán)D^DL和環(huán)E^DL優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)，更優(yōu)選吡唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)。

環(huán)F優(yōu)選為含有氮原子的芳香族雜環(huán)，更優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)或三嗪環(huán)，進一步優(yōu)選為吡啶環(huán)和嘧啶環(huán)，特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。

此處，環(huán)D^DL、環(huán)E^DL和環(huán)F包含與金屬離子M鍵合的配位原子。作為該配位原子沒有特別限定，優(yōu)選碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或這些原子的陰離子。

作為與金屬離子M鍵合的陰離子沒有特別限定，優(yōu)選可以舉出＝C^--離子之類的碳陰離子、＞N^-離子之類的氮陰離子。

R^a、R^a1和R^a4的取代基可以舉出選自后述的取代基組T的基團。

關(guān)于R^a，其中優(yōu)選芳香族雜環(huán)基、芳香族烴環(huán)基、乙烯基、乙炔基、鹵原子、烷基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基等)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基，更優(yōu)選芳香族雜環(huán)基、芳香族烴環(huán)基、乙烯基、乙炔基、烷基、烷氧基或氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)。此外還優(yōu)選將上述各基團組合而成的基團。

作為R^a1和R^a4，分別優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烯基(優(yōu)選乙烯基)、炔基(優(yōu)選乙炔基)、芳基、雜環(huán)基(優(yōu)選芳香族雜環(huán)基)、鹵原子、烷氧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、氰基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、鹵代烷基(例如，氟代烷基)、鹵代芳基，更優(yōu)選為鹵代烷基、鹵代芳基、鹵原子、氰基、烷基磺?；?、芳基磺酰基，進一步優(yōu)選為鹵代烷基、鹵代芳基、鹵原子、氰基。此外還優(yōu)選將上述各基團組合而成的基團。

作為R^a可以采取的各取代基的碳原子數(shù)沒有特別限定，作為R^a可以采取的各取代基之中，對于與后述的作為R^AA可以采取的取代基相同種類的取代基，優(yōu)選與作為R^AA可以采取的取代基的碳原子數(shù)相同。更優(yōu)選碳原子數(shù)的優(yōu)選范圍也相同。作為R^a可以采取的各取代基之中，對于并非為后述的作為R^AA可以采取的取代基的取代基，與后述的取代基組T的各取代基的碳原子數(shù)相同，優(yōu)選的范圍也相同。關(guān)于這一點，對于作為R^a1或R^a4可以采取的各取代基也是同樣的。

在R^a、R^a1或R^a4具有進一步將上述各基團兩種以上組合而成的基團作為取代基的情況下，R^a、R^a1和R^a4優(yōu)選分別具有下式(V^U-1)或式(V^U-2)所表示的基團R^VU作為取代基，特別優(yōu)選R^a具有下述基R^VU。

【化17】

式(V^U-1)中，T表示氧原子、硫原子、-NR^CA-、-C(R^CA)₂-或-Si(R^CA)₂-，R^CA分別表示氫原子或取代基。R^AA、R^AB和R^AC各自獨立地表示氫原子或取代基，R^AA～R^AC的至少1個表示取代基。優(yōu)選R^AA和R^AC的至少一者為取代基，更優(yōu)選R^AA為取代基、R^AB和R^AC為氫原子或取代基。

式(V^U-2)中，R^BA～R^BE各自獨立地表示氫原子或取代基，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE的至少一個表示取代基。

配體LD所具有的基團R^VU的數(shù)目為1個以上即可，優(yōu)選為1～3個、更優(yōu)選為1或2個。

式(V^U-1)中，T為氧原子、硫原子、-NR^CA-、-C(R^CA)₂-或-Si(R^CA)₂-，優(yōu)選為硫原子。此處，R^CA分別表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。關(guān)于作為R^CA可以采取的取代基，可以舉出選自后述的取代基組T的基團。

R^AA優(yōu)選表示取代基。關(guān)于作為R^AA可以采取的取代基沒有特別限定，可以舉出選自后述的取代基組T的基團。優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。

作為R^AA可以采取的取代基更優(yōu)選為上述各基團中的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基或芳基氨基，進一步優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基或芳基氨基，特別優(yōu)選為烷基、烷氧基或烷基氨基，最優(yōu)選為烷基或烷氧基。

從光電轉(zhuǎn)換效率的方面考慮，上述作為R^AA可以采取的取代基優(yōu)選均鍵接至噻吩環(huán)(T為硫原子的情況)。

作為R^AA可以采取的上述取代基可以進一步被選自后述的取代基組T的基團取代。

烷基包含直鏈烷基和支鏈烷基。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30、更優(yōu)選為4～30、進一步優(yōu)選為5～26、特別優(yōu)選為6～20。作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3，7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。

環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為5～30、進一步優(yōu)選為6～26、特別優(yōu)選為6～20。作為環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。環(huán)烷基可以經(jīng)脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)進行稠合。

烷氧基包括直鏈烷氧基和支鏈烷氧基。烷氧基的烷基部分與上述烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或異二十八烷基氧基。

環(huán)烷氧基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為環(huán)烷氧基，例如可以舉出環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基或環(huán)辛氧基。

芳氧基包括該芳基為碳系芳香環(huán)基(芳香族烴環(huán)基)的碳環(huán)系芳氧基以及該芳基為雜芳香環(huán)基的雜芳氧基。芳氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～25、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～16。作為芳氧基，例如可以舉出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作為雜芳氧基的雜環(huán)優(yōu)選噻吩環(huán)。

烷硫基包括直鏈烷硫基和支鏈烷硫基。烷硫基的烷基部分與上述烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為烷硫基，例如可以舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3，7-二甲基辛硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷基硫基、異十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或異二十八烷基硫基。

環(huán)烷硫基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為環(huán)烷硫基，例如可以舉出環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己硫基、環(huán)庚硫基或環(huán)辛硫基。

芳硫基包括該芳基為碳系芳香環(huán)基的碳環(huán)系芳硫基以及該芳基為雜芳香環(huán)基的雜芳硫基。芳硫基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～25、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～16。作為芳硫基，例如可以舉出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作為雜芳硫基的雜環(huán)優(yōu)選為噻吩環(huán)。

烷基氨基包括N-烷基氨基和N，N-二烷基氨基，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30、更優(yōu)選為2～30。作為烷基氨基，例如可以舉出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、雙(2-乙基己基)氨基或正十八烷基氨基。

環(huán)烷基氨基包括N-環(huán)烷基氨基和N，N-二環(huán)烷基氨基。環(huán)烷基氨基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為環(huán)烷基氨基，例如可以舉出環(huán)丙基氨基、二環(huán)丙基氨基、N-環(huán)丙基-N-乙基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、N-環(huán)戊基-N-甲基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、環(huán)庚基氨基或環(huán)辛基氨基。

芳基氨基包括該芳基為碳系芳香環(huán)基的碳環(huán)系芳基氨基以及該芳基為雜芳香環(huán)基的雜芳基氨基。此外，碳環(huán)系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N，N-二芳基氨基。雜芳基氨基包括N-雜芳基氨基、N-烷基-N-雜芳基氨基、N-芳基-N-雜芳基氨基和N，N-二雜芳基氨基。

芳基氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～25、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～16。作為芳基氨基，例如可以舉出苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。

雜環(huán)氨基為雜芳基氨基以外的雜環(huán)氨基(脂肪族雜環(huán)氨基)。碳原子數(shù)優(yōu)選為0～30、更優(yōu)選為1～25、進一步優(yōu)選為2～20、特別優(yōu)選為2～16。此外，作為雜環(huán)，優(yōu)選環(huán)構(gòu)成雜原子選自氧原子、硫原子、氮原子的雜環(huán)，環(huán)的元數(shù)優(yōu)選為5～7元環(huán)、更優(yōu)選為5元或6元環(huán)。作為雜環(huán)氨基，例如可以舉出吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯并咪唑烷基氨基、哌啶-4-基氨基或四氫噻吩-3-基氨基等。

甲硅烷基包括烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氧基甲硅烷基、環(huán)烷基氧基甲硅烷基和芳氧基甲硅烷基。優(yōu)選的甲硅烷基為烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～24、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～18。作為甲硅烷基，例如可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、環(huán)己基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或苯氧基二甲基甲硅烷基。

甲硅烷氧基包括烷基甲硅烷氧基、環(huán)烷基甲硅烷氧基和芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～24、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～18。作為甲硅烷氧基，例如可以舉出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基。

R^AB表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。

R^AC表示氫原子或取代基。

作為R^AB和R^AC可以采取的取代基與上述R^AA含義相同，優(yōu)選基團也相同。R^AB或R^AC為取代基的情況下，該取代基與R^AA可以相同、也可以不同。

式(V^U-2)所表示的基團R^VU中，R^BA～R^BE各自獨立地表示氫原子或取代基。作為R^BA～R^BE各自可以采取的取代基，與上述R^AA含義相同，優(yōu)選基團也相同。

其中，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE的至少一者為取代基。特別優(yōu)選R^BA和R^BE的至少一者或兩者為取代基，R^BB、R^BC和R^BD均為氫原子；或者R^BB和R^BD的至少一者或兩者為取代基，R^BA、R^BC和R^BE均為氫原子。

R^BA～R^BE中的2個以上為取代基的情況下，2個以上的取代基彼此可以相同、也可以不同。

式(DL)中，ma、ma1和ma4優(yōu)選為0～2的整數(shù)、更優(yōu)選為1或2。

環(huán)F具有R^a的情況下，環(huán)F中的R^a所鍵接的位置(取代位置)沒有特別限定。環(huán)F為5元環(huán)的情況下，優(yōu)選相對于與金屬原子M配位的環(huán)構(gòu)成氮原子為3位。環(huán)F為6元環(huán)的情況下，相對于與金屬原子M配位的環(huán)構(gòu)成氮原子優(yōu)選為3位或4位、更優(yōu)選為4位。

此外，環(huán)D^DL和環(huán)E^DL分別具有R^a1或R^a4的情況下，在環(huán)D^DL和環(huán)E^DL各環(huán)中R^a1或R^a4所鍵接的位置沒有特別限定。

上述式(DL)所表示的配體優(yōu)選由下式(DL-1)或(DL-2)所表示。

【化18】

R^a2和R^a3各自獨立地表示不具有酸性基團的取代基。ma2表示0或1，優(yōu)選為1。ma3表示0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。

X1和X2各自獨立地表示CR^a5或氮原子。R^a5表示氫原子或取代基。該取代基與式(DL)中的R^a含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。作為含有X1和X2的環(huán)(也稱為環(huán)F)，與上述式(DL)中的環(huán)F含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。

R^a1、R^a4、ma1和ma4與上述式(DL)中的R^a1、R^a4、ma1和ma4含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。

R^a2和R^a3所表示的取代基與上述式(DL)中的R^a含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。

ma1、ma3和ma4各自為2以上的整數(shù)時，2個以上的R^a1、R^a3和R^a4分別可以相同也可以不同，還可以相互鍵合而形成環(huán)。

環(huán)D和環(huán)E各自獨立地表示5元環(huán)或6元環(huán)的芳香環(huán)。作為這樣的芳香環(huán)，可以舉出上述式(DL)中的環(huán)D^DL和環(huán)E^DL中所舉出的環(huán)，優(yōu)選的芳香環(huán)也與環(huán)D^DL和環(huán)E^DL中舉出的環(huán)相同。

需要說明的是，環(huán)D和環(huán)E中的D¹和D²與鍵接至環(huán)F的碳原子之間的鍵可以為單鍵、也可以為雙鍵。

D¹和D²各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。

環(huán)D和環(huán)E優(yōu)選為吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)，更優(yōu)選為吡唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)。

配體LD為雙齒配體的情況下，優(yōu)選下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的雙齒配體。

【化19】

式中，*表示與金屬離子M鍵合的位置。環(huán)D^2L表示芳香環(huán)。A¹¹¹～A¹⁴¹各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R¹¹¹～R¹⁴³各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。

此處，A¹¹¹～A¹⁴¹為構(gòu)成環(huán)D^2L的氮原子或碳原子上所鍵合的氫原子發(fā)生解離得到的碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。式(2L-1)～(2L-4)中，環(huán)D^2L可以舉出芳香族烴環(huán)、含有氧的芳香族雜環(huán)、含有硫的芳香族雜環(huán)、含有氮的芳香族雜環(huán)。

作為芳香族烴環(huán)，可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)等，優(yōu)選苯環(huán)，更優(yōu)選被鹵原子、鹵代烷基或鹵代芳基取代了的苯環(huán)。鹵代烷基為取代有鹵原子的烷基，優(yōu)選氟代烷基(例如三氟甲基)。作為鹵代芳基，優(yōu)選取代有1～5個鹵原子的苯基。

作為含有氧的芳香族雜環(huán)優(yōu)選呋喃環(huán)，作為含有硫的芳香族雜環(huán)優(yōu)選噻吩環(huán)。作為含有氮的芳香族雜環(huán)優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)。

環(huán)D^2L例如優(yōu)選可以舉出苯環(huán)、噻吩環(huán)或呋喃環(huán)的環(huán)構(gòu)成原子中的1個成為陰離子的各環(huán)、或下式(a-1)～(a-5)、(a-1a)、(a-2a)、(a-1b)和(a-4a)所表示的各環(huán)等。

【化20】

式中，Rd表示不具有酸性基團的取代基。b1表示0～2的整數(shù)、b2表示0～3的整數(shù)、b3表示0或1。b1為2時、或b2為2以上時，2個以上的Rd可以相同也可以不同。此外，2個以上的Rd彼此可以相互鍵合而形成環(huán)。作為Rd，例如可以舉出選自后述的取代基組T的基團。

【化21】

式中，Rd、b1～b3與上述式(a-1)～(a-5)中的Rd、b1～b3含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。b4表示0～4、b5表示0～5的各整數(shù)。式(a-1a)、(a-1b)表示不僅在苯環(huán)具有Rd、而且在吡咯環(huán)也可以具有Rd的基團。

作為Rd，優(yōu)選為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、氟代烷基、芳基、鹵原子、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、氰基、烷基磺?；?、芳基磺?；蛯⑺鼈兘M合而成的基團，更優(yōu)選為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基和將它們組合而成的基團，進一步優(yōu)選為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代芳基。

作為R¹¹¹～R¹⁴³所表示的取代基，與上述式(DL)中的R^a含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。

R¹¹¹～R¹¹⁴中的至少一者、R¹²¹～R¹²³中的至少一者、R¹³¹～R¹³³中的至少一者、R¹⁴¹～R¹⁴³的至少一者優(yōu)選為取代基，更優(yōu)選一者或二者為取代基。

配體LD為三齒配體的情況下，優(yōu)選為下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齒配體。

【化22】

式中，*表示與金屬離子M鍵合的位置。環(huán)D^2L表示芳香環(huán)。A²¹¹～A²⁴²各自獨立地表示氮原子或碳原子。其中，A²¹¹與A²¹²、A²²¹與A²²²、A²³¹與A²³²、A²⁴¹與A²⁴²各組中各自至少1個為陰離子。R²¹¹～R²⁴¹各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。

A²¹¹～A²⁴²中陰離子基團與上述式(2L-1)～(2L-4)的A¹¹¹～A¹⁴¹含義相同。A²¹¹～A²⁴²中的不具有陰離子的基團為不具有氫原子的氮原子。

式(3L-1)～(3L-4)中的環(huán)D^2L與上述式(2L-1)～(2L-4)的環(huán)D^2L含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。環(huán)D^2L更優(yōu)選為含有A²¹¹～A²⁴²中的任意1個與碳原子或2個碳原子的芳香環(huán)。此時，各式中的2個環(huán)D^2L可以相同也可以不同。

取代基R²¹¹～R²⁴¹分別與上述式(DL)中的R^a含義相同，優(yōu)選基團也相同。

本發(fā)明中，在配體LD中的雙齒或者三齒配體之中，配位在金屬離子M上的原子為氮陰離子或碳陰離子、在取代基中具有芳基氨基或者二芳基氨基的配體特別可使吸收長波長化，因而優(yōu)選這樣的配體。

具體地說，上述的優(yōu)選配體為下述的配體：該配體中，配位在金屬離子M上的原子的至少1個為氮陰離子或碳陰離子、且在部分結(jié)構(gòu)中具有下式(SA)。

【化23】

式中，R^DA1表示芳基，R^DA2表示烷基或芳基。R^DA1與R^DA2可以相互鍵合而形成環(huán)。LL表示乙烯基、乙炔基、亞芳基或雜亞芳基。a表示0～5的整數(shù)，a為2以上時，多個存在的LL可以相同、也可以不同。

上述式(SA)所表示的基團優(yōu)選取代在配位至金屬離子M的芳香族烴環(huán)上或含有氮的芳香族雜環(huán)上，更優(yōu)選取代在含有氮原子的芳香族雜環(huán)上。

上述式(SA)所表示的基團之中，優(yōu)選R^DA1和R^DA2的至少一者為芳基或雜芳基。芳基、雜芳基可以具有取代基，作為這樣的取代基，可以舉出選自后述的取代基組T的基團。

作為芳基沒有特別限定，可以舉出苯基、萘基等，優(yōu)選苯基。作為雜芳基沒有特別限定，優(yōu)選呋喃基、噻吩基。

LL可以與含有配體的配位原子的芳香族烴環(huán)或含氮芳香族雜環(huán)一起形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。例如，LL為乙烯基，該乙烯基可以與含有配體的配位原子的含氮芳香族雜環(huán)鍵合形成喹啉環(huán)。

作為LL中的亞芳基，可以舉出亞苯基、亞萘基等，作為雜亞芳基，優(yōu)選為2價的5或6元環(huán)并且含有氧原子、硫原子、氮原子作為環(huán)構(gòu)成原子的基團，可以利用苯環(huán)或雜環(huán)進行稠合。

作為雜亞芳基的雜環(huán)例如可以舉出呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)，優(yōu)選呋喃環(huán)、噻吩環(huán)。

LL中的乙烯基、亞芳基、雜亞芳基可以具有取代基，作為取代基可以舉出選自后述的取代基組T的基團。

上述式(SA)中，優(yōu)選a為0、或a為1且LL為乙烯基、乙炔基、亞苯基或雜亞芳基，更優(yōu)選a為0、或a為1且LL為亞苯基或雜亞芳基，進一步優(yōu)選a為0、或a為1且LL為亞苯基、2價的呋喃環(huán)基、2價的噻吩環(huán)基，特別優(yōu)選a為0。

在本發(fā)明中，還優(yōu)選R^DA1與R^DA2相互鍵合形成環(huán)。

作為所形成的環(huán)，優(yōu)選5或6元環(huán)，更優(yōu)選在R^DA1與R^DA2均為芳基的情況下進行鍵合而成的環(huán)。

作為R^DA1與R^DA2相互鍵合形成的環(huán)，優(yōu)選以下的環(huán)。

【化24】

此處，R^DA3和R^DA4各自獨立地表示烷基。

上述環(huán)可以具有取代基，作為這樣的取代基，可以舉出選自后述的取代基組T的基團。

上述式(DL)所表示的配體可以利用美國專利申請公開第2010/0258175A1說明書、日本專利第4298799號公報、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所記載的方法、該文獻中列舉的參考文獻中所記載的方法、或者依據(jù)這些方法的方法進行合成。

下面示出上述式(DL)所表示的配體的具體例。此外，作為該配體LD，還可以舉出后述的金屬絡合物色素中的配體LD。本發(fā)明并不限于這些配體LD。下述具體例中，Me表示甲基，*表示環(huán)彼此間或吡啶環(huán)與取代基R²⁰¹相互鍵合的鍵合位置。

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

-配體LX-

配體LX為單齒配體即可，優(yōu)選為選自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、?；被趸?、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸鹽基、二硫代碳酸鹽基、三硫代碳酸鹽基、?；?、硫氰酸鹽基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和鹵原子組成的組中的基團或原子、或者它們的陰離子。

配體LX包含烷基、烯基、炔基、亞烷基等的情況下，它們可以具有取代基、也可以不具有取代基。此外，在包含芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基等的情況下，它們可以具有取代基、也可以不具有取代基，可以為單環(huán)、也可以為稠環(huán)。

其中，配體LX優(yōu)選氰酸鹽基、異氰酸鹽基、硫氰酸鹽基和異硫氰酸鹽基或它們的陰離子，更優(yōu)選異氰酸鹽基(異氰酸鹽陰離子)或異硫氰酸鹽基(異硫氰酸鹽陰離子)，特別優(yōu)選異硫氰酸鹽基(異硫氰酸鹽陰離子)。

-電荷中和抗衡離子CI-

CI表示為了中和金屬絡合物色素的電荷所需要的抗衡離子。一般來說，金屬絡合物色素為陽離子或陰離子、或者是否具有實質(zhì)的離子電荷依賴于金屬絡合物色素中的金屬、配體和取代基。

由于取代基具有解離性基團等，金屬絡合物色素可以發(fā)生解離而具有負電荷。這種情況下，金屬絡合物色素整體的電荷通過CI而呈電氣中性。

抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、膦鎓離子(例如四烷基膦鎓離子、烷基三苯基膦鎓離子等)、堿金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、堿土金屬離子、金屬絡合物離子或質(zhì)子。作為正的抗衡離子，優(yōu)選無機或有機的銨離子(四乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、堿金屬離子、質(zhì)子。

抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可以為無機陰離子、也可以為有機陰離子。例如可以舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代或無取代的烷基羧酸根離子(醋酸根離子、三氟醋酸根離子等)、取代或無取代的芳基羧酸根離子(安息香酸根離子等)、取代或無取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲基磺酸根離子等)、取代或無取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1，3-苯二磺酸根離子、1，5-萘二磺酸根離子、2，6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子。進而，作為電荷平衡抗衡離子，可以使用離子性聚合物或者與色素具有相反電荷的其它色素，還可以使用金屬絡離子(例如雙苯-1，2-二硫醇合鎳(III)等)。作為負的抗衡離子，優(yōu)選鹵素陰離子、取代或無取代的烷基羧酸根離子、取代或無取代的烷基磺酸根離子、取代或無取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、高氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子，更優(yōu)選鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。

-金屬絡合物色素-

本發(fā)明的金屬絡合物色素由下式(I)所表示。

式(I)所表示的金屬絡合物色素中，配體LA、配體LD和配體LX如上所述，這些配體的組合沒有特別限定。優(yōu)選的配體的組合為配體LA的優(yōu)選物與配體LD的優(yōu)選物與配體LX的優(yōu)選物的組合。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式中，M、LA、LD、p、LX、q、CI和z如上所述，優(yōu)選基團也相同。

式(I)所表示的金屬絡合物色素優(yōu)選為下式(I-1)或(I-2)所表示的金屬絡合物色素。

【化38】

式中，M和LX與上述式(I)的M和LX含義相同。

Het¹、Ar¹、m、R¹和R²與上述式(LA-1)的Het¹、Ar¹、m、R¹和R²含義相同。

Anc各自獨立地表示酸性基團。酸性基團與式(LA-1)的酸性基團含義相同，優(yōu)選基團也相同。

環(huán)D和環(huán)E各自獨立地表示5元或6元的芳香環(huán)。D¹和D²各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。此處，環(huán)D和環(huán)E中的D¹和D²與鍵接在吡啶環(huán)上的碳原子之間的鍵為單鍵或雙鍵。環(huán)D和環(huán)E與上述式(DL-1)和(DL-2)的環(huán)D和環(huán)E含義相同，優(yōu)選基團也相同。

R^a1～R^a4各自獨立地表示取代基。R^a1～R^a4分別與上述式(DL-1)和(DL-2)的R^a1～R^a4含義相同，優(yōu)選基團也相同。

ma1、ma2和ma4各自獨立地表示0～3的整數(shù)。ma3表示0～4的整數(shù)。ma1～ma4分別與上述式(DL-1)和(DL-2)的ma1～ma4含義相同，優(yōu)選基團也相同。ma1～ma4分別表示2以上的整數(shù)時，2個以上的R^a1～R^a4分別可以相互鍵合而形成環(huán)。

式(I)所表示的金屬絡合物色素例如可利用日本特開2013-084594號公報中記載的方法、日本專利第4298799號公報中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1、美國專利申請公開第2012/0111410A1和美國專利申請公開第2010/0258175A1的各說明書所記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所記載的方法、該文獻中列舉的參考文獻所記載的方法、與太陽能電池相關(guān)的上述專利文獻、公知的方法、或者依據(jù)這些方法的方法進行合成。

式(I)所表示的金屬絡合物色素在溶液中的極大吸收波長優(yōu)選為300～1000nm的范圍、更優(yōu)選為350～950nm的范圍、特別優(yōu)選為370～900nm的范圍。

在下文中和實施例中示出了式(I)所表示的金屬絡合物色素的具體例。此外，針對下述具體例以及實施例的具體例，還可以舉出將-COOH的至少1個制成羧基的鹽的金屬絡合物色素。該金屬絡合物色素中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出上述CI中說明的正的離子。本發(fā)明并不限于這些金屬絡合物色素。這些金屬絡合物色素存在光學異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體的情況下，可以為這些異構(gòu)體的任一種，此外也可以為這些異構(gòu)體的混合物。

下述具體例以及實施例中示出的具體例中，均各自獨立地示出了配體LA、LD和LX各自的具體例，不管各具體例中的配體LA、LD和LX如何具體組合。需要說明的是，具體例中的Me表示甲基、TBA表示四丁基銨。

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

<取代基組T>

在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的取代基，可以舉出選自下述取代基組T的基團。取代基組T為不包含上述酸性基團的取代基組。

另外，在本說明書中，在僅以取代基的形式進行記載的情況下，可參見該取代基組T；此外，僅記載了各基團、例如烷基的情況下，可應用該取代基組T中的相應基團的優(yōu)選范圍、具體例。

進而，在本說明書中，在將烷基與環(huán)烷基區(qū)分記載的情況下(例如，作為R^AA可采取的取代基的記載)，烷基以包含直鏈烷基和支鏈烷基的含義來使用。另一方面，在烷基未與環(huán)烷基區(qū)分記載的情況下(僅記載為烷基的情況下)和沒有特別聲明的情況下，烷基以包含直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基的含義來使用。這種情況對于包含可采取環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(烷基、烯基、炔基等)的基團(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含可采取環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團的化合物(上述烷基酯化物等)也是同樣的。在下述取代基組T的說明中，例如像烷基和環(huán)烷基那樣，為了明確直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的基團與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團，有時也將它們區(qū)分記載。

作為取代基組T所含有的基團，包含下述基團和將下述基團兩種以上組合而成的基團。

烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、芐基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基)、環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或4-甲基環(huán)己基)、環(huán)烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20、例如環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、雜環(huán)基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，更優(yōu)選具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)基。雜環(huán)包括芳香環(huán)和脂肪族環(huán)。作為芳香族雜環(huán)基(例如雜芳基)可以舉出下述基團。例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或芐氧基)、烯基氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔基氧基)、環(huán)烷基氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如為環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基或4-甲基環(huán)己氧基)、芳氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、雜環(huán)氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、環(huán)烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為4～20，例如環(huán)丙氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基或環(huán)己氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20，例如苯基氧基羰基或萘基氧基羰基)、氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、環(huán)烷基氨基、環(huán)烯基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-環(huán)己基氨基、N-環(huán)己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基的氨磺?；?，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-環(huán)己基氨磺酰基或N-苯基氨磺?；?、?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如乙酰基、環(huán)己基羰基或苯甲?；?、酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如乙?；趸?、環(huán)己基羰酰氧基或苯甲?；趸?、氨基甲?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基的氨基甲?；鏝，N-二甲基氨基甲酰基、N-環(huán)己基氨基甲?；騈-苯基氨基甲?；?、

酰氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的酰氨基，例如乙?；被h(huán)己基羰基氨基或苯甲?；被?、磺酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基的磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺基、N-環(huán)己基磺酰胺或N-乙苯磺酰胺)、烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、戊基硫基或芐硫基)、環(huán)烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己硫基或4-甲基環(huán)己硫基)、芳硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯基硫基)、烷基、環(huán)烷基或芳基磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲基磺?；?、乙基磺?；?、環(huán)己基磺酰基或苯磺?；?、

甲硅烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基芐基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷氧基，例如三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基芐基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基)、羥基、氰基、硝基、或鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。

選自取代基組T的基團更優(yōu)選為烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或鹵原子，特別優(yōu)選可以舉出烷基、烯基、雜環(huán)基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。

化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，它們可以被取代也可以無取代。此外，在含有芳基、雜環(huán)基等時，它們可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)，可以被取代也可以無取代。

接著，參照圖1和圖2對光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的主要部件的優(yōu)選方式進行說明。

<導電性支持體>

導電性支持體只要具有導電性、可支持感光體層2等就沒有特別限定。導電性支持體優(yōu)選由具有導電性的材料(例如金屬)形成的導電性支持體1、或者具有玻璃或塑料基板44與在該基板44的表面成膜的透明導電膜43的導電性支持體41。

其中更優(yōu)選在基板44的表面涂設導電性的金屬氧化物來形成透明導電膜43的導電性支持體41。作為由塑料形成的基板44，例如可以舉出日本特開2001-291534號公報的段落編號0153中所述的透明聚合物膜。此外，形成基板44的材料除了玻璃和塑料以外還可以使用陶瓷(日本特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本特開2001-160425號公報)。作為金屬氧化物，優(yōu)選錫氧化物(TO)，特別優(yōu)選銦-錫氧化物(錫摻雜氧化銦；ITO)、摻雜了氟的氧化錫(FTO)等氟摻雜錫氧化物。相對于基板44每1m²的表面積，此時的金屬氧化物的涂布量優(yōu)選為0.1～100g。在使用導電性支持體41的情況下，優(yōu)選光從基板44側(cè)入射。

導電性支持體1和41優(yōu)選實質(zhì)上為透明的?！皩嵸|(zhì)上為透明的”是指光(波長300～1200nm)的透過率為10％以上，該透過率優(yōu)選為50％以上、特別優(yōu)選為80％以上。

導電性支持體1和41的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.05μm～10mm、進一步優(yōu)選為0.1μm～5mm、特別優(yōu)選為0.3μm～4mm。

在設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度優(yōu)選為0.01～30μm、進一步優(yōu)選為0.03～25μm、特別優(yōu)選為0.05～20μm。

導電性支持體1和41可以在表面具有光管理功能(光マネ一ジメント機能)。例如，在表面可以具有日本特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜和低折射率的氧化物膜交替層積而成的防反射膜，也可以具有日本特開2002-260746號公報中記載的光導功能。

<感光體層>

感光體層只要具有負載了上述色素21的半導體微粒22和電解質(zhì)，對其它構(gòu)成沒有特別限定。優(yōu)選可以舉出上述感光體層2和上述感光體層42。

-半導體微粒(半導體微粒所形成的層)-

半導體微粒22優(yōu)選為金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物的微粒。作為金屬的硫族化物，優(yōu)選可以舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選可以舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣等。它們之中，特別優(yōu)選二氧化鈦(titania)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

作為二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，可以舉出銳鈦礦型、板鈦礦型或金紅石型，優(yōu)選銳鈦礦型、板鈦礦型?？梢詫⒍趸伡{米管·納米線·納米棒單獨使用、或混合到二氧化鈦微粒中進行使用。

關(guān)于半導體微粒22的粒徑，以平均粒徑計，作為1次顆粒優(yōu)選為0.001～1μm、作為分散物的平均粒徑優(yōu)選為0.01～100μm，該平均粒徑使用將投影面積換算成圓時的直徑。作為將半導體微粒22涂設到導電性支持體1或41上的方法，可以舉出濕式法、干式法、其它方法。

半導體微粒22優(yōu)選表面積大，以使其能夠吸附大量的色素21。例如在將半導體微粒22涂設在導電性支持體1或41上的狀態(tài)下，其表面積相對于投影面積優(yōu)選為10倍以上、更優(yōu)選為100倍以上。對其上限沒有特別限制，通常為5000倍左右。一般來說，半導體微粒22所形成的半導體層45(在光電轉(zhuǎn)換元件10中與感光體層2含義相同)的厚度越大，則單位面積能夠負載的色素21的量增加，因而光的吸收效率提高，但是由于所發(fā)生的電子的擴散距離增加，因而電荷再結(jié)合導致的損失也變大。

如上所述，在光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池中，激發(fā)電子的擴散距離越短，越可期待電子傳輸效率的提高。但是，若使半導體層的厚度變薄，則光電轉(zhuǎn)換效率反而會降低。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池具有合用配體LA與配體LD的本發(fā)明的金屬絡合物色素。由此，在半導體層具有上述現(xiàn)有的厚度的情況下、以及比現(xiàn)有的厚度更薄的情況下，均可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。由此，利用本發(fā)明，半導體層的膜厚的影響小，可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

半導體層45(光電轉(zhuǎn)換元件10中的感光體層2)的優(yōu)選厚度根據(jù)光電轉(zhuǎn)換元件的用途而不同，不能一概而論，代表性地為0.1～100μm。作為色素增感太陽能電池使用的情況下，更優(yōu)選為1～50μm、進一步優(yōu)選為3～30μm。

在本發(fā)明中，由于使用上述式(I)所表示的金屬絡合物色素，因而能夠使半導體層45的厚度變薄。例如，在上述的優(yōu)選范圍中，可以為8μm以下、進而可以為6μm以下。

半導體微粒22在涂布到導電性支持體1或41上之后優(yōu)選在100～800℃的溫度燒制10分鐘～10小時，使顆粒彼此密合。作為導電性支持體1或基板44的材料使用玻璃的情況下，成膜溫度優(yōu)選為60～600℃。

半導體微粒22在導電性支持體1或41上每1m²的表面積的涂布量優(yōu)選為0.5～500g、進一步優(yōu)選為5～100g。

在導電性支持體1或41與感光體層2或42之間，為了防止感光體層2或42所含有的電解質(zhì)與導電性支持體1或41直接接觸所致的反向電流，優(yōu)選形成短路防止層。

此外，為了防止受光電極5或40與反電極4或48的接觸，優(yōu)選使用間隔物S(參見圖2)或分離板。

-色素-

在光電轉(zhuǎn)換元件10和色素增感太陽能電池20中，使用至少一種上述式(I)所表示的金屬絡合物色素作為增感色素。式(I)所表示的金屬絡合物色素如上所述。

本發(fā)明中，作為可與上述式(I)的金屬絡合物色素合用的色素，可以舉出Ru絡合物色素、方酸菁色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。

作為Ru絡合物色素，例如可以舉出日本特表平7-500630號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是第5頁左下欄第5行～第7頁右上欄第7行的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729號公報中記載的Ru絡合物色素(特別第20頁的下數(shù)第3行～第29頁第23行的例1～例16中合成的色素)、日本特開2001-59062號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0087～0104中記載的色素)、日本特開2001-6760號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0093～0102中記載的色素)、日本特開2001-253894號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0009～0010中記載的色素)、日本特開2003-212851號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0005中記載的色素)、國際公開第2007/91525號中記載的Ru絡合物色素(特別是[0067]中記載的色素)、日本特開2001-291534號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0120～0144中記載的色素)、日本特開2012-012570號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0095～0103中記載的色素)、日本特開2013-084594號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0072～0081等中記載的色素)、國際公開第2013/088898號中記載的Ru絡合物色素(特別是[0286]～[0293]中記載的色素)、或國際公開第2013/47615號中記載的Ru絡合物色素(特別是[0078]～[0082]中記載的色素)。

作為方酸菁色素，例如可以舉出日本特開平11-214730號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0036～0047中記載的色素)、日本特開2012-144688號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0039～0046和段落編號0054～0060中記載的色素)、或日本特開2012-84503號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0066～0076等中記載的色素)。

作為有機色素，例如可以舉出日本特開2004-063274號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0017～0021中記載的色素)、日本特開2005-123033號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0021～0028中記載的色素)、日本特開2007-287694號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0091～0096中記載的色素)、日本特開2008-71648號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0030～0034中記載的色素)、或國際公開第2007/119525號中記載的有機色素(特別是[0024]中記載的色素)。

作為卟啉色素，例如可以舉出Angew.Chem.Int.Ed.，49，p.1～5(2010)等中記載的卟啉色素；作為酞菁色素，例如可以舉出Angew.Chem.Int.Ed.，46，p.8358(2007)等中記載的酞菁色素。

作為可以合用的色素，優(yōu)選Ru絡合物色素、方酸菁色素、或有機色素。

色素的用量以整體計在導電性支持體1或41上每1m²的表面積優(yōu)選為0.01～100毫摩爾、更優(yōu)選為0.1～50毫摩爾、特別優(yōu)選為0.1～10毫摩爾。此外，關(guān)于色素21在半導體微粒22上的吸附量，相對于1g半導體微粒22優(yōu)選為0.001～1毫摩爾、更優(yōu)選為0.1～0.5毫摩爾。通過采用這樣的色素量，在半導體微粒22中充分得到增感效果。

在將式(I)所表示的金屬絡合物色素與其它色素合用的情況下，式(I)所表示的金屬絡合物色素的質(zhì)量/其它色素的質(zhì)量之比優(yōu)選為95/5～10/90、更優(yōu)選為95/5～50/50、進一步優(yōu)選為95/5～60/40、特別優(yōu)選為95/5～65/35、最優(yōu)選為95/5～70/30。

使色素負載至半導體微粒22之后，可以使用胺化合物對半導體微粒22的表面進行處理。作為優(yōu)選的胺化合物，可以舉出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。這些化合物在為液體的情況下可以直接使用，也可以溶解在有機溶劑中進行使用。

-共吸附劑-

本發(fā)明中，優(yōu)選與式(I)所表示的金屬絡合物色素或根據(jù)需要合用的色素一起使用共吸附劑。作為這樣的共吸附劑，優(yōu)選具有1個以上酸性基團(優(yōu)選羧基或其鹽)的共吸附劑，可以舉出脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。

脂肪酸可以為飽和脂肪酸、也可以為不飽和脂肪酸，例如可以舉出丁酸、己酸、辛酸、癸烷酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。

作為具有類固醇骨架的化合物，可以舉出膽酸、甘氨膽酸、鵝去氧膽酸、豬膽酸、去氧膽酸、石膽酸、熊去氧膽酸等。優(yōu)選為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，進一步優(yōu)選為鵝去氧膽酸。

優(yōu)選的共吸附劑為下式(CA)所表示的化合物。

【化47】

式中，R^A1表示具有酸性基團的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整數(shù)。

酸性基團與上述式(AL-1)的酸性基團含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。

在這些酸性基團中，R^A1優(yōu)選取代有羧基或磺基或者它們的鹽的烷基，更優(yōu)選-CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

作為R^A2，可以舉出選自上述的取代基組T的基團。其中優(yōu)選烷基、羥基、酰氧基、烷基氨基羰酰氧基或芳基氨基羰酰氧基，更優(yōu)選烷基、羥基或酰氧基。

nA優(yōu)選為2～4。

上述共吸附劑通過吸附在半導體微粒22上，具有抑制金屬絡合物色素的非有效締合的效果以及防止從半導體微粒表面向電解質(zhì)中的氧化還原體系的反向電子移動的效果。對共吸附劑的用量沒有特別限定，從有效地表現(xiàn)出上述作用的方面考慮，相對于上述金屬絡合物色素1摩爾，優(yōu)選為1～200摩爾、進一步優(yōu)選為10～150摩爾、特別優(yōu)選為20～50摩爾。

-光散射層-

在本發(fā)明中，光散射層在具有使入射光發(fā)生散射的功能的方面與半導體層不同。

色素增感太陽能電池20中，光散射層46優(yōu)選含有棒狀或板狀的金屬氧化物顆粒。光散射層46中使用的金屬氧化物顆粒例如可以舉出上述金屬的硫族化物(氧化物)的顆粒。在設置光散射層46的情況下，光散射層的厚度優(yōu)選為感光體層42的厚度的10～50％。

光散射層46優(yōu)選為日本特開2002-289274號公報中記載的光散射層，日本特開2002-289274號公報的記載優(yōu)選直接并入到本說明書中。

<電荷轉(zhuǎn)移體層>

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中使用的電荷轉(zhuǎn)移體層3和47為具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，其設置在受光電極5或40與反電極4或48之間。

電荷轉(zhuǎn)移體層3和47包含電解質(zhì)。此處，“電荷轉(zhuǎn)移體層包含電解質(zhì)”意味著包含電荷轉(zhuǎn)移體層僅由電解質(zhì)形成的方式以及含有電解質(zhì)與電解質(zhì)以外的物質(zhì)的方式這兩種方式。

電荷轉(zhuǎn)移體層3和47可以為固體狀、液體狀、凝膠狀或它們的混合狀態(tài)的任一狀態(tài)。

-電解質(zhì)-

作為電解質(zhì)的示例，可以舉出將氧化還原對溶解在有機溶劑中的液體電解質(zhì)、含有氧化還原對的熔融鹽和所謂的凝膠電解質(zhì)(其是將使氧化還原對溶解在有機溶劑中的液體含浸到聚合物基質(zhì)中而得到的)等。其中，從光電轉(zhuǎn)換效率的方面考慮，優(yōu)選液體電解質(zhì)。

作為氧化還原對，例如可以舉出碘與碘化物(優(yōu)選碘化物鹽、碘化離子性液體，優(yōu)選碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、芐基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯(例如氫醌、萘酚氫醌等)與其氧化體的組合、2價與3價的鐵絡合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價與3價的鈷絡合物的組合等。這些之中，優(yōu)選碘與碘化物的組合或2價與3價的鈷絡合物的組合，特別優(yōu)選碘與碘化物的組合。

上述鈷絡合物優(yōu)選為日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～0156中記載的式(CC)所表示的絡合物，日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～0156的記載優(yōu)選直接并入到本說明書中。

作為電解質(zhì)，在使用碘與碘化物的組合的情況下，優(yōu)選進一步合用5元環(huán)或6元環(huán)的含氮芳香族陽離子的碘鹽。

作為在液體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)中使用的有機溶劑沒有特別限定，優(yōu)選非質(zhì)子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。

特別是，作為液體電解質(zhì)中使用的有機溶劑，優(yōu)選腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更優(yōu)選腈化合物，特別優(yōu)選乙腈、甲氧基丙腈。

作為熔融鹽，優(yōu)選含有咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、含有噁唑鎓型陽離子的離子性液體、含有吡啶鎓型陽離子的離子性液體、含有胍鹽型陽離子的離子性液體和它們的組合。此外，也可以針對這些陽離子組合特定的陰離子。也可以針對它們的熔融鹽加入添加物。熔融鹽可以具有液晶性的取代基。此外，作為熔融鹽，還可以使用季銨鹽的熔融鹽。

作為這些以外的熔融鹽，例如可以舉出通過在碘化鋰與其它至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、高氯酸鋰等)中混合聚氧乙烯而賦予了室溫流動性的熔融鹽等。這種情況下的聚合物的添加量為1～50質(zhì)量％。此外，還可以在電解液中包含γ-丁內(nèi)酯，由此可增高碘化物離子的擴散效率、提高光電轉(zhuǎn)換效率。

作為在凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)中使用的聚合物(聚合物基質(zhì))，例如可以舉出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。

通過在含有電解質(zhì)與溶劑的電解液中添加膠凝劑進行凝膠化，可以使電解質(zhì)擬固體化(下文中也將擬固體化的電解質(zhì)稱為“擬固體電解質(zhì)”)。作為膠凝劑，可以舉出分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500～5000的范圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物與堿性化合物得到的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。

此外，可以使用將聚合物基質(zhì)、交聯(lián)型高分子化合物或單體、交聯(lián)劑、電解質(zhì)和溶劑封入到高分子中的方法。

作為聚合物基質(zhì)，優(yōu)選可以舉出：在主鏈或側(cè)鏈的重復單元中具有含氮雜環(huán)的高分子和使它們與親電子性化合物發(fā)生反應得到的交聯(lián)體、具有三嗪結(jié)構(gòu)的高分子、具有脲基結(jié)構(gòu)的高分子、含有液晶性化合物的物質(zhì)、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固化性樹脂、交聯(lián)聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撐二醇與糊精等的包接物、添加了含氧或含硫高分子的體系、天然高分子等。在它們中可以添加堿溶脹型高分子、在一個高分子內(nèi)具有可以形成陽離子部位與碘之間的電荷轉(zhuǎn)移絡合物的化合物的高分子等。

作為聚合物基質(zhì)，可以使用含有使2官能以上的異氰酸酯基與羥基、氨基、羧基等官能團發(fā)生反應得到的交聯(lián)聚合物的體系。此外，還可以使用使基于氫化甲硅烷基與雙鍵性化合物的交聯(lián)高分子、聚磺酸或多元羧酸等與2價以上的金屬離子化合物發(fā)生反應的交聯(lián)方法等。

作為能夠優(yōu)選地以與上述擬固體電解質(zhì)的組合進行使用的溶劑，可以舉出含有特定的磷酸酯、碳酸亞乙酯的混合溶劑、具有特定的介電常數(shù)的溶劑等。在固體電解質(zhì)膜或者微孔中可以保持液體電解質(zhì)溶液。作為保持液體電解質(zhì)溶液的方法，優(yōu)選可以舉出使用導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體的方法。

在電解質(zhì)中，作為添加物，除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，也可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的雜環(huán)。

此外，為了提高光電轉(zhuǎn)換效率，可以采取對電解液的水分進行控制的方法。作為對水分進行控制的優(yōu)選方法，可以舉出控制濃度的方法、使脫水劑共存的方法。優(yōu)選將電解液的水分含量(含有率)調(diào)整成0～0.1質(zhì)量％。

碘也可以以碘與環(huán)糊精的包接物的形式進行使用。此外還可以使用環(huán)狀脒，也可以加入抗氧化劑、抗水解劑、抗分解劑、碘化鋅。

也可以不使用以上的液體電解質(zhì)和擬固體電解質(zhì)而使用p型半導體或者空穴傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如可以使用CuI、CuNCS等。此外還可以使用Nature，vol.486，p.487(2012)等中記載的電解質(zhì)。作為固體電荷傳輸層可以使用有機空穴傳輸材料。作為有機空穴傳輸材料，優(yōu)選的是聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚硅烷等導電性高分子、以及2個環(huán)共有C、Si等采取四面體結(jié)構(gòu)的中心元素的螺環(huán)化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯并[9，10]菲衍生物、含氮雜環(huán)衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化還原對由于將成為電子的載體，因而優(yōu)選以一定程度的濃度含有氧化還原對。作為優(yōu)選的濃度，合計為0.01摩爾/升以上、更優(yōu)選為0.1摩爾/升以上、特別優(yōu)選為0.3摩爾/升以上。這種情況的上限沒有特別限制，通常為5摩爾/升左右。

<反電極>

反電極4和48優(yōu)選作為色素增感太陽能電池的正極發(fā)揮作用。通常，反電極4和48還可以采用與上述導電性支持體1或41相同的構(gòu)成，但是在充分保持了強度這樣的構(gòu)成中未必需要基板44。作為反電極4和48的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選集電效果高的結(jié)構(gòu)。為了使光到達感光體層2和42，上述導電性支持體1或41與反電極4或48中的至少一者必須實質(zhì)上為透明的。在本發(fā)明的色素增感太陽能電池中，優(yōu)選導電性支持體1或41透明、太陽光從導電性支持體1或41側(cè)入射。這種情況下，反電極4和48更優(yōu)選具有對光進行反射的性質(zhì)。作為色素增感太陽能電池的反電極4和48，優(yōu)選蒸鍍了金屬或?qū)щ娦匝趸锏牟ＡЩ蛩芰?，特別優(yōu)選蒸鍍了鉑的玻璃。在色素增感太陽能電池中，為了防止構(gòu)成物的蒸散，優(yōu)選用聚合物或接合劑等對電池的側(cè)面進行密封。

本發(fā)明例如可適用于日本專利第4260494號公報、日本特開2004-146425號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2002-289274號公報、日本特開2004-152613號公報、日本特開平9-27352號公報中記載的光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽能電池。此外可適用于日本特開2000-90989號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2002-367686號公報、日本特開2003-323818號公報、日本特開2001-43907號公報、日本特開2005-85500號公報、日本特開2004-273272號公報、日本特開2000-323190號公報、日本特開2000-228234號公報、日本特開2001-266963號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特表2001-525108號公報、日本特開2001-203377號公報、日本特開2000-100483號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2002-280587號公報、日本特開2001-273937號公報、日本特開2000-285977號公報、日本特開2001-320068號公報中記載的光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽能電池。

[光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的制造方法]

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池可以使用含有本發(fā)明的金屬絡合物色素和溶劑的色素溶液(本發(fā)明的色素溶液)來制造。

在這樣的色素溶液中，本發(fā)明的金屬絡合物色素溶解在溶劑中，根據(jù)需要還可以含有共吸附劑或其它成分。

作為所使用的溶劑，可以舉出日本特開2001-291534號公報中記載的溶劑，但并不特別限定于此。本發(fā)明中優(yōu)選有機溶劑，進而更優(yōu)選醇溶劑、酰胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑和它們中的2種以上的混合溶劑。作為混合溶劑，優(yōu)選醇溶劑與選自酰胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。進一步優(yōu)選醇溶劑與酰胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與烴溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑，特別優(yōu)選醇溶劑與酰胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑。具體地說，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一種的混合溶劑、甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇的至少一種與乙腈的混合溶劑。

色素溶液優(yōu)選含有共吸附劑，作為共吸附劑，優(yōu)選上述的共吸附劑，其中優(yōu)選上述式(CA)所表示的化合物。

此處，關(guān)于本發(fā)明的色素溶液，在制造光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽能電池時，為了能夠直接使用該溶液，優(yōu)選對金屬絡合物色素、共吸附劑進行了濃度調(diào)整的色素溶液。本發(fā)明中，本發(fā)明的色素溶液優(yōu)選含有0.001～0.1質(zhì)量％的本發(fā)明的金屬絡合物色素。共吸附劑的用量如上所述。

關(guān)于色素溶液，優(yōu)選調(diào)整水分含量，在本發(fā)明中，優(yōu)選將水分含量調(diào)整為0～0.1質(zhì)量％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述色素溶液在半導體微粒表面負載式(I)所表示的金屬絡合物色素或含有其的色素，由此來制作感光體層。即，感光體層優(yōu)選如下來形成：在設于導電性支持體上的半導體微粒上涂布(包括浸漬法)上述色素溶液，使其干燥或固化，來形成感光體層。

通過在具備這樣制作的感光體層的受光電極上進一步設置電荷轉(zhuǎn)移體層、反電極等，能夠得到本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽能電池。

色素增感太陽能電池通過將外部電路6與如上所述制作的光電轉(zhuǎn)換元件的導電性支持體1和反電極4連接來進行制造。

【實施例】

下面基于實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限于此。

下面說明本發(fā)明的金屬絡合物色素的合成方法，但起始物質(zhì)、色素中間體和合成路線并不受其限定。

本發(fā)明中，室溫是指25℃。另外，Me表示甲基、Et表示乙基、TBA表示四丁基銨。

實施例1中合成的金屬絡合物色素和合成中間體通過MS(質(zhì)譜)測定、¹H-NMR測定進行鑒定。

關(guān)于所合成的金屬絡合物色素的TBA鹽，在MS測定中被質(zhì)子化而與電氣中性的金屬絡合物色素呈相同質(zhì)量，因而對于TBA鹽，省略MS測定的結(jié)果。

實施例1(金屬絡合物色素的合成)

在本例中，所合成的金屬絡合物色素(D-1)～(D-21)如下所示。

【化48】

【化49】

【化50】

(金屬絡合物色素(D-1)和金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成)

按照下述反應路線合成金屬絡合物色素(D-1)和金屬絡合物色素(D-1TBA)。

【化51】

(i)化合物(1-2)的合成

將化合物(1-1)(16.9g、100mmol)、二苯基胺(17.9g、110mmol)、叔丁醇鈉(28.8g、300mmol)加入到甲苯(300mL)中，反復進行減壓(真空)和氮氣置換，進行脫氣。向其中加入乙酸鈀(1.1g、5.0mmol)、三(叔丁基)膦(2.0g、10mmol)，對所得到的混合物進行升溫，在回流下反應2小時。其后將反應混合物自然冷卻，加入飽和氯化銨水溶液，提取反應生成物。將有機相用飽和食鹽水清洗，用硫酸鎂干燥。過濾硫酸鎂，對濾液進行濃縮，得到粗體。將所得到的粗體利用硅膠柱色譜(洗脫液：甲苯/己烷＝1/9)提純，得到化合物(1-2)(17.5g、收率70％)。

(ii)化合物(1-5)的合成

將化合物(1-2)(2.12g、9.18mmol)溶解在THF(四氫呋喃、30mL)中，將所得到的溶液冷卻至-78℃，利用10分鐘的時間向其中滴加正丁基鋰(1.6M己烷溶液、8.1mL)。使化合物(1-2)與正丁基鋰在-78℃下反應1小時后，利用5分鐘的時間對于反應溶液滴加化合物(1-3)(2.51g、13.5mmol)。將所得到的液體在-78℃進一步攪拌1小時后，升溫至0℃，加入飽和氯化銨水溶液。利用乙酸乙酯提取反應生成物，將有機相用飽和食鹽水清洗，利用硫酸鎂干燥。過濾硫酸鎂，對濾液進行濃縮，得到化合物(1-4)。

將所得到的化合物(1-4)的總量、2-氯-4-碘吡啶(2.00g、8.35mmol)、碳酸鉀(2.54g、18.4mmol)加入到THF/H₂O(9∶1、90mL)中，氮氣鼓泡，進行脫氣。向其中加入乙酸鈀(94mg、0.42mmol)、SPhos(2-二環(huán)己基膦基-2’，6’-二甲氧基聯(lián)苯、0.35g、0.84mmol)，將混合物升溫，在回流下反應5小時。其后將反應混合物自然冷卻，利用水、乙酸乙酯提取反應生成物。將有機相用飽和食鹽水清洗、利用硫酸鎂干燥。過濾硫酸鎂，對濾液進行濃縮，得到粗體。將所得到的粗體利用硅膠柱色譜(洗脫液：氯仿/己烷＝1/1)提純，得到化合物(1-5)(2.45g、收率81％)。

化合物(1-5)由以下的數(shù)據(jù)確認。

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝6.58(d、1H)、7.12(t、2H)、7.18-7.35(m、11H)、8.24(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：363([M+H]⁺)

(iii)化合物(1-7)的合成

將化合物(1-5)(1.39g、3.77mmol)、六甲基二錫(1.43g、4.35mmol)加入到甲苯(75mL)中，反復進行減壓(真空)和氮氣置換來進行脫氣。向其中加入四(三苯基膦)鈀(0)(1.31g、1.13mmol)，將混合物升溫，在回流下反應8小時。向所得到的液體中加入化合物(1-6)(1.10g、2.90mmol)，進一步在回流下反應3小時。將所得到的反應混合物自然冷卻后進行濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠柱色譜(洗脫液：乙酸乙酯/氯仿＝1/9)進行提純，得到三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物即化合物(1-7)(0.91g、收率50％)。

化合物(1-7)由以下的數(shù)據(jù)確認。

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝1.38(t、3H)、1.47(t、3H)、4.37(q、2H)、4.51(q、2H)、6.68(d、1H)、7.10(t、2H)、7.22(d、4H)、7.31(t、4H)、7.43(d、1H)、7.49(d、1H)、7.92(d、1H)、8.66(d、1H)、8.75(s、1H)、8.89(d、1H)、9.02(s、2H)、9.15(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：627([M+H]⁺)

(iv)化合物(1-8)的合成

將化合物(1-7)(400mg、0.64mmol)、三氯化釕三水合物(167mg、0.64mmol)加入到乙醇(40mL)中，使混合物在回流下反應2小時。將反應混合物自然冷卻，過濾析出物，利用乙醇清洗，得到化合物(1-8)(450mg、收率84％)。所得到的化合物(1-8)不提純而用于下面的反應中。

(v)化合物(1-10)的合成

將化合物(1-8)(450mg、0.54mmol)、化合物(1-9)(205mg、0.54mmol)加入到DMF(N，N-二甲基甲酰胺、18mL)中，使混合物在回流下反應3小時。將反應混合物自然冷卻后進行濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠柱色譜(洗脫液：氯仿)提純，得到化合物(1-10)(302mg、收率44％)。

化合物(1-10)由以下的數(shù)據(jù)確認。

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝0.90(t、3H)、1.3-1.6(m、12H)、1.77(m、2H)、2.92(t、2H)、4.45(q、2H)、4.59(q、2H)、6.55(d、1H)、6.75(s、1H)、7.1-7.4(m、13H)、7.45(d、1H)、7.56(d、1H)、7.64(d、1H)、7.71(d、1H)、7.87(s、1H)、8.02(d、1H)、8.14(s、1H)、8.69(s、2H)、8.79(s、1H)、10.03(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1142([M+H]⁺)

(vi)化合物(1-11)的合成

將化合物(1-10)(300mg、0.26mmol)、硫氰酸銨(200mg、2.63mmol)加入到DMF(30mL)、水(3mL)的混合物中，使混合物在100℃下反應2小時。將反應混合物自然冷卻后進行濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠柱色譜(洗脫液：乙酸乙酯/氯仿＝1/9)提純，得到化合物(1-11)(128mg、收率37％)。

化合物(1-11)由以下的數(shù)據(jù)確認。

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝0.91(t、3H)、1.3-1.6(m、12H)、1.79(m、2H)、2.92(t、2H)、4.47(q、2H)、4.63(q、2H)、6.57(d、1H)、6.73(s、1H)、7.1-7.4(m、13H)、7.47(d、1H)、7.55(d、1H)、7.60(d、1H)、7.74(d、1H)、7.85(s、1H)、7.95(d、1H)、8.10(s、1H)、8.68(s、2H)、8.78(s、1H)、9.51(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1165([M+H]⁺)

(vii)金屬絡合物色素(D-1)的合成

將化合物(1-11)(120mg、0.10mmol)加入到DMF(24mL)中，向其中滴加3M氫氧化鈉水溶液(1.2mL)。使混合物在室溫下反應30分鐘后，向混合物中加入1M三氟甲基磺酸甲醇溶液，調(diào)整為酸性(pH＝2.5)。向所得到的液體中加入水(50mL)，過濾析出的固體，利用水進行清洗，之后進行真空干燥，得到金屬絡合物色素(D-1)(100mg、收率88％)。

金屬絡合物色素(D-1)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1109([M+H]⁺)

(viii)金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成

在茄形瓶中投入金屬絡合物色素(D-1)(70mg)與氫氧化四丁基銨(TBAOH)的10％MeOH溶液(0.160g)，在室溫下進行反應。將所得到的反應液濃縮，得到金屬絡合物色素(D-1TBA)85mg。

(金屬絡合物色素(D-2)和金屬絡合物色素(D-2TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-1)而使用與其等摩爾量的2-溴雙噻吩，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-2)。

金屬絡合物色素(D-2)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1191([M+H]⁺)

此外，作為中間體(三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物)的下述化合物(2-1)由以下的數(shù)據(jù)確認。

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝1.44(t、3H)、1.47(t、3H)、4.46(q、2H)、4.50(q、2H)、6.62(d、1H)、7.0-7.4(m、12H)、7.52(d、1H)、7.57(d、1H)、7.95(d、1H)、8.71(d、1H)、8.83(s、1H)、8.90(d、1H)、9.04(s、2H)、9.19(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：709([M+H]⁺)

【化52】

進而，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-2)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-2TBA)。

(金屬絡合物色素(D-3)和金屬絡合物色素(D-3TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用與其等摩爾量的二(4-甲氧基苯基)胺，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-3)。

金屬絡合物色素(D-3)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1169([M+H]⁺)

此外，作為中間體(三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物)的下述化合物(3-1)和下述化合物(3-2)分別由以下的數(shù)據(jù)確認。

化合物(3-1)

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝1.42(t、3H)、1.46(t、3H)、3.81(s、6H)、4.40(q、2H)、4.51(q、2H)、6.42(d、1H)、6.87(d、4H)、7.18(d、4H)、7.35(d、1H)、7.44(d、1H)、7.93(d、1H)、8.60(d、1H)、8.70(s、1H)、8.89(d、1H)、9.00(s、2H)、9.14(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：687([M+H]⁺)

化合物(3-2)

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝0.91(t、3H)、1.1-1.7(m、14H)、1.78(m、2H)、2.92(t、2H)、3.83(s、6H)、4.46(q、2H)、4.61(q、2H)、6.27(br、1H)、6.74(s、1H)、6.89(d、4H)、7.14(d、2H)、7.20(d、4H)、7.28(d、1H)、7.4-7.5(m、2H)、7.60(d、1H)、7.73(d、1H)、7.85(s、1H)、7.95(d、1H)、8.04(s、1H)、8.67(s、2H)、8.76(s、1H)、9.50(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1225([M+H]⁺)

【化53】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-3)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-3TBA)。

(金屬絡合物色素(D-4)和金屬絡合物色素(D-4TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用與其等摩爾量的二(2-芴基)胺，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-4)。

金屬絡合物色素(D-4)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1341([M+H]⁺)

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-4)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-4TBA)。

(金屬絡合物色素(D-5)和金屬絡合物色素(D-5TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-1)而使用與其等摩爾量的2-溴-3，4-乙撐二氧噻吩，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-5)。

金屬絡合物色素(D-5)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1167([M+H]⁺)

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-5)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-5TBA)。

(金屬絡合物色素(D-6)和金屬絡合物色素(D-6TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用與其等摩爾量的下述化合物(6-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-6)。

金屬絡合物色素(D-6)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1187([M+H]⁺)

【化54】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-6)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-6TBA)。

(金屬絡合物色素(D-7)和金屬絡合物色素(D-7TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用與其等摩爾量的下述化合物(7-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-7)。

金屬絡合物色素(D-7)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1069([M+H]⁺)

【化55】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-7)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-7TBA)。

(金屬絡合物色素(D-8)和金屬絡合物色素(D-8TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使與其等摩爾量的下述化合物(8-1)與上述化合物(1-8)發(fā)生反應，并且不進行由化合物(1-10)合成化合物(1-11)的反應，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-8)。

金屬絡合物色素(D-8)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1323([M+H]⁺)

【化56】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-8)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-8TBA)。

(金屬絡合物色素(D-9)和金屬絡合物色素(D-9TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-2)而使用與其等摩爾量的下述化合物(9-1)、并且不使用化合物(1-9)而使用與其等摩爾量的下述化合物(9-2)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-9)。

金屬絡合物色素(D-9)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1324([M+H]⁺)

【化57】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-9)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-9TBA)。

(金屬絡合物色素(D-10)和金屬絡合物色素(D-10TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-2)而使用與其等摩爾量的2-二甲氨基噻吩，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-10)。

金屬絡合物色素(D-10)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：985([M+H]⁺)

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-10)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-10TBA)。

(金屬絡合物色素(D-11)和金屬絡合物色素(D-11TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不進行由化合物(1-8)到化合物(1-10)的合成而使硫氰酸銨與化合物(1-8)發(fā)生反應，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-11)。

金屬絡合物色素(D-11)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI^-)m/z：846([M]^-)

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-11)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-11TBA)。

(金屬絡合物色素(D-12)和金屬絡合物色素(D-12TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用與其等摩爾量的下述化合物(12-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-12)。

金屬絡合物色素(D-12)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1071([M+H]⁺)

【化58】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-12)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-12TBA)。

(金屬絡合物色素(D-13)和金屬絡合物色素(D-13TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用與其等摩爾量的下述化合物(13-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-13)。

金屬絡合物色素(D-13)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1139([M+H]⁺)

【化59】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-13)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-13TBA)。

(金屬絡合物色素(D-14)和金屬絡合物色素(D-14TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用與其等摩爾量的下述化合物(14-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-14)。

金屬絡合物色素(D-14)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1174([M+H]⁺)

【化60】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-14)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-14TBA)。

(金屬絡合物色素(D-15)和金屬絡合物色素(D-15TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用與其等摩爾量的雙(4-叔丁基苯基)胺，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-15)。

金屬絡合物色素(D-15)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1221([M+H]⁺)

此外，中間體(三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物)即化合物(15-1)由以下的數(shù)據(jù)確認。

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝1.32(s、18H)、1.38(t、3H)、1.47(t、3H)、4.37(q、2H)、4.49(q、2H)、6.63(d、1H)、7.14(d、4H)、7.31(d、4H)、7.42(d、1H)、7.49(d、1H)、7.93(d、1H)、8.63(d、1H)、8.75(s、1H)、8.89(d、1H)、9.02(s、2H)、9.15(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：739([M+H]⁺)

【化61】

進而，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-15)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-15TBA)。

(金屬絡合物色素(D-16)和金屬絡合物色素(D-16TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用與其等摩爾量的雙(4-叔丁基苯基)胺，并且不使用化合物(1-9)而使用與其等摩爾量的下述化合物(16-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-16)。

金屬絡合物色素(D-16)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1334([M+H]⁺)

【化62】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-16)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-16TBA)。

(金屬絡合物色素(D-17)和金屬絡合物色素(D-17TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-1)而使用與其等摩爾量的2-溴-3-己基噻吩、并且不使用二苯基胺而使用與其等摩爾量的雙(4-叔丁基苯基)胺，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-17)。

金屬絡合物色素(D-17)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1305([M+H]⁺)

此外，中間體(三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物)即下述化合物(17-1)、和下述化合物(17-2)分別由以下的數(shù)據(jù)確認。

化合物(17-1)

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝0.82(t、3H)、1.1-1.6(m、32H)、2.34(t、2H)、4.32(q、2H)、4.50(m、2H)、7.07(d、4H)、7.2-7.3(m、4H)、7.46(s、1H)、7.51(d、1H)、7.92(d、1H)、8.68(d、1H)、8.76(s、1H)、8.89(d、1H)、9.02(s、1H)、9.03(s、1H)、9.16(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：823([M+H]⁺)

化合物(17-2)

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝0.82(t、3H)、0.90(t、3H)、1.1-1.7(m、38H)、1.78(m、2H)、2.28(t、2H)、2.93(t、2H)、4.47(q、2H)、4.63(q、2H)、6.74(s、1H)、7.02(d、4H)、7.14(d、1H)、7.2-7.4(m、6H)、7.36(s、1H)、7.47(d、1H)、7.55-7.65(m、2H)、7.75(d、1H)、7.86(s、1H)、7.96(d、1H)、8.19(s、1H)、8.69(s、1H)、8.72(s、1H)、8.80(s、1H)、9.52(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1361([M+H]⁺)

【化63】

進而，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-17)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-17TBA)。

(金屬絡合物色素(D-18)和金屬絡合物色素(D-18TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-7)而使用上述化合物(17-1)、并且不使用化合物(1-9)而使用下述化合物(18-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-18)。

金屬絡合物色素(D-18)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1305([M+H]⁺)

【化64】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-18)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-18TBA)。

(金屬絡合物色素(D-19)和金屬絡合物色素(D-19TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-7)而使用上述化合物(17-1)、并且不使用化合物(1-9)而使用上述化合物(16-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-19)。

金屬絡合物色素(D-19)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1418([M+H]⁺)

此外，作為中間體的下述化合物(19-1)由以下的數(shù)據(jù)確認。

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝0.84(t、3H)、1.1-1.6(m、50H)、2.29(t、2H)、4.48(q、2H)、4.61(m、2H)、6.42(s、1H)、6.89(d、1H)、7.02(d、4H)、7.15(s、1H)、7.2-7.4(m、10H)、7.50(d、4H)、7.69(d、1H)、7.78(d、1H)、8.06(d、1H)、8.17(s、1H)、8.66(s、1H)、8.68(s、1H)、8.75(s、1H)、9.01(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1475([M+H]⁺)

【化65】

進而，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-19)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-19TBA)。

(金屬絡合物色素(D-20)和金屬絡合物色素(D-20TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用下述化合物(20-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-20)。

金屬絡合物色素(D-20)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1220([M+H]⁺)

【化66】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-20)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-20TBA)。

(金屬絡合物色素(D-21)和金屬絡合物色素(D-21TBA)的合成)

在上述金屬絡合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用下述化合物(21-1)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1)的合成同樣地合成金屬絡合物色素(D-21)。

金屬絡合物色素(D-21)由以下的數(shù)據(jù)確認。

MS(ESI⁺)m/z：1064([M+H]⁺)

【化67】

此外，在上述金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金屬絡合物色素(D-1)而使用與其等摩爾量的金屬絡合物色素(D-21)，除此以外，與金屬絡合物色素(D-1TBA)同樣地合成金屬絡合物色素(D-21TBA)。

(可見吸收光譜的測定)

對所合成的金屬絡合物色素(D-1)的可見吸收光譜進行測定。

將金屬絡合物色素(D-1)溶解在DMF中，制備金屬絡合物色素(D-1)的濃度為17μ摩爾/升的DMF溶液。此外，將金屬絡合物色素(D-1)溶解在濃度為340mmol/L的TBAOH(四丁基氫氧化銨)溶液(甲醇)中，制備金屬絡合物色素(D-1)的濃度為17μ摩爾/升的TBAOH溶液。使用這些測定溶液，對金屬絡合物色素(D-1)的吸光光譜進行測定。測定裝置使用“UV-3600”(株式會社島津制作所制造)。

DMF溶液的可見吸收光譜示于圖3。340mmol/L四丁基氫氧化銨溶液的可見吸收光譜示于圖4。此外，按照后述的實施例2的“(色素吸附)”使金屬絡合物色素(D-1)吸附至半導體微粒(二氧化鈦的微粒)，將這種模式下半導體層中的可見吸收光譜示于圖5。圖3和圖4中，縱軸的ε為摩爾吸光系數(shù)(L/mol·cm)。圖5中，縱軸的Abs為吸光度。

由圖3～圖5可知，任一可見吸收光譜均相互類似。此外，將專利文獻4(美國專利公開第2012/0247561號說明書)的Fig.3所記載的下述比較化合物c-4的可見吸收光譜與圖3～圖5的可見吸收光譜相比較可知，金屬絡合物色素(D-1)的任一可見吸收光譜中，波長700nm附近的長波長區(qū)域的吸光系數(shù)均增大。

實施例2(色素增感太陽能電池的制造)

分別使用實施例1中合成的金屬絡合物色素(D-1)～(D-21)和(D-1TBA)～(D-21TBA)或下述比較化合物(c-1)～(c-4)，制造圖2所示的色素增感太陽能電池20(5mm×5mm的規(guī)格)。制造通過如下所示的過程進行。對所制造的色素增感太陽能電池20的下述各性能進行評價。

(受光電極前體[A]的制作)

在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟摻雜的SnO₂導電膜(透明導電膜43、膜厚；500nm)，制作導電性支持體41。并且，在該SnO₂導電膜上進行二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的絲網(wǎng)印刷，在120℃進行干燥。接下來，再次進行二氧化鈦糊料“18NR-T”的絲網(wǎng)印刷，在120℃下干燥1小時。其后將干燥的二氧化鈦糊料在空氣中在500℃下燒制，進行半導體層45(層厚；10μm)的成膜。進一步在該半導體層45上進行二氧化鈦糊料“18NR-AO”(DyeSol社制造)的絲網(wǎng)印刷，在120℃下干燥1小時。其后將干燥的二氧化鈦糊料在500℃燒制，在半導體層45上進行光散射層46(層厚；5μm)的成膜。

如此，在SnO₂導電膜上形成感光體層42(受光面的面積；5mmX5mm、層厚；15μm、未負載金屬絡合物色素)，制作未負載金屬絡合物色素的受光電極前體[A]。

(受光電極前體[B]的制作)

在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟摻雜的SnO₂導電膜(透明導電膜43、膜厚；500nm)，制作導電性支持體41。并且，在該SnO₂導電膜上進行二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的絲網(wǎng)印刷，在120℃進行干燥。其后將干燥的二氧化鈦糊料在空氣中在500℃下燒制，進行半導體層45(受光面的面積；5mmX5mm、層厚；6μm)的成膜。

如此，在SnO₂導電膜上形成未設有光散射層46的感光體層42(受光面的面積；5mm×5mm、層厚；6μm、未負載金屬絡合物色素)，制作未負載金屬絡合物色素的受光電極前體[B]。

(色素吸附)

接著，如下所述在未負載金屬絡合物色素的感光體層42上負載實施例1中合成的各金屬絡合物色素((D-1)～(D-21)和(D-1TBA)～(D-21TBA))。首先，將上述金屬絡合物色素按照濃度為2×10^-4摩爾/升分別溶解在叔丁醇與乙腈的1∶1(體積比)的混合溶劑中，進一步向其中添加作為共吸附劑的膽酸(相對于上述金屬絡合物色素1摩爾，添加共吸附劑30摩爾)，制備各色素溶液。接著，在25℃下將受光電極前體[A]在各色素溶液中浸漬20小時，從色素溶液中拉起后進行干燥。

如此，分別制作在受光電極前體[A]中負載了各金屬絡合物色素的受光電極40。

對于受光電極前體[B]，也同樣地負載各金屬絡合物色素，分別制作在受光電極前體[B]上負載了各金屬絡合物色素的受光電極40。

(色素增感太陽能電池的組裝)

作為反電極48，制作與上述導電性支持體41具有同樣形狀和尺寸的鉑電極(Pt薄膜的厚度；100nm)。此外，作為電解液，將碘0.1M(摩爾/升)、碘化鋰0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M和1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解在乙腈中，制備液體電解質(zhì)。進一步準備具有與感光體層42的尺寸相適應的形狀的間隔物S“Surlyn”(商品名、杜邦社制造)。

將如上所述制作的各受光電極40和反電極48隔著上述間隔物S對置地進行熱壓接，之后將上述液體電解質(zhì)從電解液注入口填充到感光體層42與反電極48之間，形成電荷轉(zhuǎn)移體層47。使用樹脂XNR-5516(Nagase ChemteX制造)對這樣制作的電池的外周和電解液注入口進行密封、固化，制造各色素增感太陽能電池(試樣編號1～21)。

如上所述制造的各試樣編號的色素增感太陽能電池包括使用了電氣中性的金屬絡合物色素(D-1～D-21)的電池和使用了TBA鹽的金屬絡合物色素(D-1TBA～D-21TBA)的電池這兩者。

此外，在各試樣編號的色素增感太陽能電池中，使用電氣中性的金屬絡合物色素的色素增感太陽能電池包括使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(有時在試樣編號中附以“A”)、以及使用受光電極前體[B]制造的色素增感太陽能電池(有時在試樣編號中附以“B”)這兩種。

同樣地，使用TBA鹽的金屬絡合物色素的色素增感太陽能電池包括使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池和使用受光電極前體[B]制造的色素增感太陽能電池這兩種。

為了進行比較，在上述色素增感太陽能電池的制造中，除了分別使用下述金屬絡合物色素(c-1)～(c-4)來代替實施例1中合成的金屬絡合物色素以外，與上述色素增感太陽能電池的制造同樣地制造色素增感太陽能電池(試樣編號c1～c4)。

金屬絡合物色素(c-1)為專利文獻2中記載的化合物“Dye607”。金屬絡合物色素(c-2)為專利文獻1中記載的化合物“A-4”的電氣中性的金屬絡合物色素。金屬絡合物色素(c-3)為專利文獻3中記載的化合物“D-9”。金屬絡合物色素c-4為專利文獻4中記載的“Example12”的電氣中性的金屬絡合物色素。

【化68】

<光電轉(zhuǎn)換效率的試驗>

使用所制造的各色素增感太陽能電池進行電池特性試驗。電池特性試驗使用太陽模擬器(WXS-85H、WACOM社制造)，由透過了AM1.5濾光片的氙燈照射1000W/m²的模擬太陽光，由此進行試驗。使用I-V測試儀進行電流-電壓特性，求出光電轉(zhuǎn)換效率。

(轉(zhuǎn)換效率(A))

對于各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[A]制造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1A～21A和c1A～c4A)，如上所述測定光電轉(zhuǎn)換效率(稱為轉(zhuǎn)換效率(A))。對所測定的轉(zhuǎn)換效率(A)進行評價。評價以使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(試樣編號c1A)的轉(zhuǎn)換效率(SA)為基準。

在轉(zhuǎn)換效率(A)的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優(yōu)選為“A”。

(轉(zhuǎn)換效率(A)的評價基準)

轉(zhuǎn)換效率(A)相對于轉(zhuǎn)換效率(SA)，

A：大于1.2倍

B：大于1.1倍且為1.2倍以下

C：大于1.0倍且為1.1倍以下

D：1.0倍以下

(轉(zhuǎn)換效率(B))

對于各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[B]制造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1B～21B和c1B～c4B)，也如上所述進行了光電轉(zhuǎn)換效率的測定(稱為轉(zhuǎn)換效率(B))。對所測定的轉(zhuǎn)換效率(B)進行評價。評價以使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(試樣編號c1A)的轉(zhuǎn)換效率(SA)為基準。

轉(zhuǎn)換效率(B)的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優(yōu)選為“A”。

(轉(zhuǎn)換效率(B)的評價基準)

轉(zhuǎn)換效率(B)相對于轉(zhuǎn)換效率(S_A)，

A：大于1.1倍

B：大于1.0倍且為1.1倍以下

C：大于0.9倍且為1.0倍以下

D：0.9倍以下

<耐久性的評價>

分別使用各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(試樣編號1A～21A和c1A～c4A)，進行作為耐久性(熱劣化)評價的熱循環(huán)試驗。

將各色素增感太陽能電池每12小時交替放入-10℃的冷凍庫和50℃的恒溫槽中，反復進行冷卻和加熱(熱循環(huán)試驗)。對于熱循環(huán)試驗前的色素增感太陽能電池和熱循環(huán)試驗72小時后的色素增感太陽能電池分別進行電流測定。將熱循環(huán)試驗72小時后的色素增感太陽能電池中的由電流-電壓特性測定求得的電流值(短路電流密度)除以熱循環(huán)試驗前的色素增感太陽能電池中測定的電流值(短路電流密度)。該值為電流保持率。利用如此得到的電流保持率按以下基準評價耐久性。

在耐久性的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優(yōu)選為“A”。

A：0.9倍以上

B：小于0.9倍且為0.8倍以上

C：小于0.8倍且為0.7倍以上

D：小于0.7倍

【表1】

由表1的結(jié)果可知如下情況。

在試樣編號1～21(本發(fā)明)中使用了金屬絡合物色素(D-1～D-21)，該金屬絡合物色素(D-1～D-21)中均具有在三聯(lián)吡啶的末端吡啶環(huán)的4位導入了上述含氨基雜亞芳基的上述三齒配體LA。這樣的金屬絡合物色素(D-1～D-21)被負載至半導體微粒的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號1～21)中，轉(zhuǎn)換效率(A)和轉(zhuǎn)換效率(B)均很高，并且電流保持率也高。

另外，在光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號1～10、12～21)中，使用了具有上述三齒配體LA和利用陰離子進行配位的上述雙齒或三齒配體LD的金屬絡合物色素(D-1～10和12～21)。其結(jié)果，均保持了高轉(zhuǎn)換效率(A)和轉(zhuǎn)換效率(B)，并且電流保持率進一步增高。

在光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號1～9和12～21)中，使用了金屬絡合物色素(D-1～9、12～21)，該金屬絡合物色素(D-1～9、12～21)具有配體LA和雙齒或三齒配體LD，該配體LA是導入了具有二芳基氨基的含氨基雜亞芳基的配體，該雙齒或三齒配體LD是利用陰離子進行配位的上述雙齒或三齒配體LD。這些光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號1～9和12～21)均發(fā)揮出了優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和高耐久性。而且半導體層的膜厚的影響小，即使膜厚薄至6μm的厚度，光電轉(zhuǎn)換效率和高耐久性也優(yōu)異。

它們之中，光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號1～9和12～19)的金屬絡合物色素(D-1～9、12～19)在具有上述配體LA的同時還具有配體LD，該配體LD中，吡啶環(huán)具有式(V^U-1)所表示的基團、烷基、烷氧基、或與氮原子鍵接的2個基團未相互連結(jié)的氨基(二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基)作為取代基。這些光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號1～9和12～19)中，半導體層的膜厚的影響小，即使膜厚薄至6μm的厚度，仍進一步顯示出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

此外，本發(fā)明的金屬絡合物色素在為電氣中性時和為TBA鹽時均得到了同樣的結(jié)果。

進而，本發(fā)明的金屬絡合物色素被適當?shù)赜米鞅景l(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池的增感色素。含有本發(fā)明的金屬絡合物色素和溶劑的本發(fā)明的色素溶液能夠適合用于負載有本發(fā)明的金屬絡合物色素的半導體微粒的制備。此外，本發(fā)明的三聯(lián)吡啶化合物適合作為本發(fā)明的金屬絡合物色素的配體，特別是其酯化物適合作為本發(fā)明的金屬絡合物色素的配體前體。

與此相對，在用于比較的、在半導體微粒上負載了不具有配體LA的金屬絡合物色素的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號c1～c4)中，在轉(zhuǎn)換效率和耐久性方面均未達到合格水平。

在試樣編號c1和c4的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池中使用了金屬絡合物色素(c-1和c-4)，該金屬絡合物色素(c-1和c-4)具有在三聯(lián)吡啶的末端吡啶環(huán)的3位導入了含有芳基氨基的取代基的三齒配體。這些光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號c1和c4)均在轉(zhuǎn)換效率(A)、轉(zhuǎn)換效率(B)和電流保持方面未達到合格水平。

已經(jīng)結(jié)合其實施方式一起說明了本發(fā)明，但申請人認為，只要沒有特別指定，則本申請的發(fā)明在說明的任何細節(jié)處均不受限定，應當在不違反所附權(quán)利要求所示的發(fā)明精神和范圍的情況下進行寬泛的解釋。

本申請要求2014年7月7日在日本提交的日本特愿2014-140078和2015年6月4日在日本提交的日本特愿2015-113836的優(yōu)先權(quán)，將它們的內(nèi)容工藝參考的形式作為本說明書記載內(nèi)容的一部分引入。

【符號的說明】

1、41 導電性支持體

2、42 感光體層

21 色素

22 半導體微粒

3、47 電荷轉(zhuǎn)移體層

4、48 反電極

5、40 受光電極

6 外部電路

10 光電轉(zhuǎn)換元件