一種利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成Li₃V₂(PO₄)₃/C的方法

專利名稱：一種利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成Li₃V₂(PO₄)₃/C的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種合成正極材料Li3V2 (P04)3/C的制備方法及制備得到的正極材料。所述方法為以LiN03、V205、NH4H2P0dP甘氨酸(Gly)、蔗糖等為原料，采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法(Glycine-Nitrate Process, GNP)合成前驅(qū)體,再對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行300 400°C預(yù)處理和惰性氣體保護(hù)條件下于500 750°C焙燒，從而合成鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3/C，屬于材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成鋰離子電池正極材料，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)便，適合大量生產(chǎn)；所制備Li3V2 (PO4) 3/C顆粒細(xì)小，結(jié)晶性好，純度高，化學(xué)均勻性好，可提高材料充放電比容量和電化學(xué)性能。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于Li3V2 (PO4) 3、LiVPO4F, LiVOPO4, LiVPO4, VOPO4, Li4P2O7 等磷酸釩鹽具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較高的充電電位，已成為潛在的正極材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，單斜結(jié)構(gòu)Li3V2 (PO4)3具有能量密度高、原料豐富、環(huán)境污染小、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，且其理論比容量和充電電位都比LiFePO4高。因此，Li3V2 (PO4) 3有望成為下一代鋰離子電池首選正極材料，尤其在大電流放電方面的應(yīng)用價(jià)值極高。但由于Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重阻礙了它在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，通常采用減小Li3V2(PO4)3顆粒尺寸，摻雜金屬離子或包覆碳層以解決其導(dǎo)電性差的問(wèn)題。Li3V2 (PO4)3的制備方法主要有高溫固相法和低溫液相法。高溫固相法又包括微波、氫氣還原和碳熱還原 等方法。微波法設(shè)備簡(jiǎn)單、加熱溫度均勻、易于控制、所需時(shí)間短，但其工業(yè)化生產(chǎn)困難較大；氫氣還原時(shí)，純H2作為還原劑不但成本高，且易燃易爆；碳熱還原法大大提高了制備過(guò)程的安全性，是一種工藝簡(jiǎn)單、適合于工業(yè)生產(chǎn)的方法，但其合成溫度一般較高，加熱時(shí)間較長(zhǎng)，能耗大，且物相不均勻，形貌不規(guī)則，晶體顆粒粒度分布范圍較廣。溶膠-凝膠法、流變相反應(yīng)法、液相球化法等低溫液相法雖然具有化學(xué)均勻性較好、熱處理溫度低、粒徑小且分布窄、反應(yīng)過(guò)程易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但都具有合成周期長(zhǎng)、干燥收縮大、工藝復(fù)雜、成本較高，不易于工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。于是，尋找一種成本低廉、合成周期短、合成物相純度高、適于工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法成為當(dāng)前研究人員首要解決的問(wèn)題。GNP燃燒法是近年發(fā)展起來(lái)的一種低溫燃燒合成(low-temperaturecombustion synthesis, LCS)粉體的方法,此方法結(jié)合了溶膠-凝膠和自蔓延高溫合成(self-propagating high-temperature synthesis, SHS)的優(yōu)點(diǎn)，既保持了濕化學(xué)法均勻混合的優(yōu)勢(shì)，又利用自蔓延高溫合成的特性，在數(shù)分鐘內(nèi)結(jié)束反應(yīng)，直接得到所需的粉體。與傳統(tǒng)方法相比，該方法可以在燃燒步驟中將原料混合到分子級(jí)，從而降低熱處理溫度和時(shí)間，得到純度高，顆粒細(xì)小，結(jié)晶性好，化學(xué)均勻性好的粉體。GNP燃燒法主要適于合成多元復(fù)合氧化物，現(xiàn)在已用GNP燃燒法合成了超細(xì)粉體。N. Kalaiselvi等已用此方法成功合成了鋰離子電池正極材料LiFeP04/C，該材料在C/20時(shí)比容量高達(dá)160mAh · g4，在2C時(shí)比容量達(dá)到122mAh · g_\有很好的循環(huán)性能和高的庫(kù)倫效率(99% )。因此，研究用GNP燃燒法合成磷酸釩鹽鋰離子電池聚陰離子型正極材料具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本專利技術(shù)方案涉及的關(guān)鍵技術(shù)合成鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3/C的甘氨酸-硝酸鹽燃燒法。具體步驟如下(I)按 nLi nV nP04 nGly = 3 :2:3: 2 (摩爾比)分別稱取 LiN03、V205、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)，并將少量去離子水倒入裝有LiN03、V2O5和NH4H2PO4混合原料的玻璃容器中；(2)按蔗糖理論合成Li3V2 (PO4)3 = I 4 (質(zhì)量比)稱取蔗糖，并配制成去離子水蔗糖溶液；(3)將步驟⑴得到的混合原料溶液進(jìn)行攪拌加熱，直至LiN03、V205和NH4H2PO4混合均勻后加入甘氨酸(Gly)水溶液；繼續(xù)攪拌加熱后加入步驟(2)配制的去離子水蔗糖溶液，待水蒸干后制得初級(jí)粉體；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物于300 400°C溫度下進(jìn)行預(yù)處理；(5)將步驟(4)預(yù)處理后的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)氣氛下于500 750°C焙燒。X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析表明，所合成樣品中磷酸釩鹽均為單斜Li3V2 (PO4)3晶相，粉體顆粒分布均勻。在3. 0-4. 8V電壓范圍內(nèi)，以O(shè). 5C倍率進(jìn)行充放電，首次充電比容量達(dá)到203. 8mAh · g_\首次放電比容量達(dá)到166.1mAh · g'
四

附圖1 :不同蔗糖含量合成磷酸釩鹽/C粉體的X射線衍射圖譜。附圖2 :不同蔗糖含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合成磷酸釩鹽/C粉體的SEM照片。(a) 10% ；(b)25%0附圖3:25% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))蔗糖合成Li3V2 (PO4) 3/C在O. 5C和3.0-4. 8V時(shí)的首次充放電(a)和第二次充放電(b)曲線。
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :按nLi nV nP04 nGly = 3 :2:3: 2 (摩爾比)分別稱取 LiNO3 (分析純AR，成都市科龍化工試劑廠)、V2O5 (分析純，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)、NH4H2PO4 (分析純，成都市科龍化工試劑廠)和甘氨酸(Gly，分析純BR，成都市科龍化工試劑廠)；將裝有LiNO3^V2O5和NH4H2PO4混合去離子水溶液的燒杯置于墊有石棉網(wǎng)的平板電爐上，在電動(dòng)攪拌器下充分?jǐn)嚢杓訜岷蠹尤敫拾彼?，從而制得前?qū)體；IOmin后再在前驅(qū)體中加入按蔗糖(分析純AR，成都市科龍化工試劑廠)/理論合成Li3V2 (PO4) 3 = 0%、10%和25% (質(zhì)量比)配制的去離子水蔗糖溶液；繼續(xù)攪拌加熱至水分蒸發(fā)后，溶液開始沸騰起泡并燃燒起來(lái)，放出CO2, H20(g)和NH3等氣體，生成黑色層狀疏松產(chǎn)物。收集燃燒產(chǎn)物，將其送入SX2-8-10A型馬弗爐，在350°C左右預(yù)處理4h，以除去nh3、CO2等揮發(fā)性物質(zhì)，然后隨爐自然冷卻。接著將樣品送入ZT-40-20V型燒結(jié)爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下750°C保溫6h，升溫速度為IO0C /min,反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到黑色Li3V2 (PO4) 3/C粉體。
X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果表明在750°C和25%蔗糖(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，雜質(zhì)相衍射峰消失，所得樣品中磷酸釩鹽為純相單斜Li3V2(PO4)J圖1)，晶體顆粒分布均勻(圖2)。在3.0-4. 8V電壓范圍內(nèi)，以O(shè). 5C倍率充放電，首次充電比容量達(dá)203. 8mAh · g—1，首次·放電比容量達(dá) 166.1mAh · g—1 (圖 3)。
權(quán)利要求
1.采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法(GNP)，以LiN03、V2O5、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)、蔗糖等為原料，合成鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3/C，其特征為 (1)按nLi nV nP04 nGly = 3 :2:3: 2(摩爾比)分別稱取 LiN03、V205、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)，并將少量去離子水倒入裝有LiN03、V2O5和NH4H2PO4混合原料的玻璃容器中； (2)按蔗糖理論合成Li3V2(PO4)3 = I 4 (質(zhì)量比)稱取蔗糖，并配制成去離子水蔗糖溶液； (3)將步驟(I)得到的混合原料溶液進(jìn)行攪拌加熱，直至LiN03、V205和NH4H2PCV混合均勻后加入甘氨酸(Gly)水溶液；繼續(xù)攪拌加熱后加入步驟(2)配制的去離子水蔗糖溶液，待水蒸干后制得初級(jí)粉體； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物于300 400°C溫度下進(jìn)行預(yù)處理； (5)將步驟(4)預(yù)處理后的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)氣氛下于500 750°C焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成Li3V2(PO4) 3/C鋰離子電池正極材料，其特征在于=Li3V2 (PO4) 3顆粒細(xì)小，結(jié)晶性好，純度高，化學(xué)均勻性好。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成正極材料Li3V2(PO4)3/C的制備方法及制備得到的正極材料。所述方法包括(1)按nLi∶nV∶nPO4∶nGly＝3∶2∶3∶2(摩爾比)分別稱取LiNO3、V2O5、NH4H2PO4和甘氨酸(Gly)，并將少量去離子水倒入裝有LiNO3、V2O5和NH4H2PO4混合原料的玻璃容器中；(2)將步驟(1)得到的混合原料溶液進(jìn)行攪拌加熱，直至LiNO3、V2O5和NH4H2PO4混合均勻后加入甘氨酸(Gly)水溶液；繼續(xù)攪拌加熱后加入按蔗糖/理論合成Li3V2(PO4)3＝25％(質(zhì)量比)配制的去離子水蔗糖溶液，待水蒸干后制得初級(jí)粉體；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物于300～400℃溫度下進(jìn)行預(yù)處理；(4)將步驟(3)預(yù)處理后的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)氣氛下于500～750℃焙燒。本發(fā)明采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成鋰離子電池正極材料，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)便，適合大量生產(chǎn)；所制備Li3V2(PO4)3/C顆粒細(xì)小，結(jié)晶性好，純度高，化學(xué)均勻性好，可提高材料充放電比容量和電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK103035882SQ20111030395
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者陳善華, 賈偉曉, 鄧玲 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)