本發(fā)明涉及一種用于二烯烴加氫的方法，更具體地是使用具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁為載體的二烯烴加氫催化劑，用于二烯烴加氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)內(nèi)外煉油工業(yè)的發(fā)展，二次加工裝置在原油加工過程中所占比例越來越大，尤其是乙烯裂解、催化裂化技術(shù)的不斷發(fā)展和原料質(zhì)量的不斷惡化，煉廠和乙烯廠c4-c6資源隨之更加豐富，低碳烴的深加工逐漸受到重視。我國(guó)許多煉化一體化企業(yè)普遍存在c4-c6餾分過剩、利用率低的問題。目前煉廠副產(chǎn)的c4除了少量通過醚化、烷基化生產(chǎn)高辛烷值二烯烴調(diào)和組分外，其余大部分作為石油液化氣產(chǎn)品出售。由于原油價(jià)格的不斷上漲，c4作為普通燃料的經(jīng)濟(jì)性較差，同時(shí)天然氣在民用及車用市場(chǎng)受限，使煉廠液化氣的銷售面臨較大困難。
將c4-c6餾分作為蒸汽裂解制乙烯原料是一個(gè)較為可行的途徑，但這些c4-c6餾分中二烯烴及單烯烴含量普遍較高，而烯烴在裂解過程中會(huì)發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦反應(yīng)，因此必須將烯烴脫除，才能將c4餾分作為蒸汽裂解制乙烯的原料。
氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為催化劑的載體材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。尖晶石型復(fù)合氧化物是一類很有前途的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應(yīng)用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時(shí)受到制約。
美國(guó)專利us4059504公開了一種加氫催化劑，將氧化鎢加入硝酸鎳水溶液中配置成共浸漬液，負(fù)載在比表面積大于150m2/g氧化鋁上，經(jīng)空氣干燥，在457℃焙燒3h，鈷2.5％，鎢8.0％。該催化劑的比表面積低造成了催化劑活性低和壽命短。
中國(guó)專利cn200810238973.3中一種以氧化鋁為載體，活性組分為貴金屬鈀的加氫催化劑，選用助劑b、p、si中的一種或多種和ag、pb、au、co、cu、bi，ni，pt、ti中的一種或多種，同時(shí)加入堿金屬或堿土金屬，催化劑適用于催化裂化過程和蒸汽裂解制乙烯過程中副產(chǎn)的c4餾分的加氫飽和。但因此類催化劑制備過程復(fù)雜，成本較高，同時(shí)作為貴金屬催化劑也非常容易中毒。
中國(guó)專利cn103055885a公開了一種低碳烯烴加氫飽和催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其中氧化鎢含量0-30％，氧化鉬含量5-40％，氧化鎳為1-20％，氧化鈷為0-10％，助劑x1含量為0-6％，余量為齒球形氧化鋁載體，其中助劑x1可以是y、la、sc、ce中的一種或多種。催化劑的比表面積為100-250m2/g，孔容為0.3-0.5ml/g。
目前，研究開發(fā)的二烯烴加氫方法在原料單烯烴含量低于15％的低碳烴加氫時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)性能較好，工業(yè)應(yīng)用周期較長(zhǎng)，但當(dāng)?shù)吞紵N內(nèi)二烯烴含量大于2％時(shí)，總烯烴含量大于8％時(shí)，催化劑耐雜質(zhì)能力差，易失活，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用于二烯烴加氫的方法，用于c4-c6二烯烴的加氫反應(yīng)，該方法反應(yīng)條件溫和，催化劑活性溫度低、抗雜質(zhì)能力強(qiáng)和活性中心流失少，運(yùn)行周期長(zhǎng)。
一種用于二烯烴加氫的方法，具體包括如下步驟：
將鈀基催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)，氣密實(shí)驗(yàn)合格后進(jìn)行催化劑活化處理，活化結(jié)束后開始進(jìn)含二烯烴的乙烯裂解混合碳四原料，在反應(yīng)工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析。
本發(fā)明所述的催化劑為負(fù)載于具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體上的鈀基催化劑，組成以氧化物質(zhì)量計(jì)，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體占91.0-98.5wt％，活性組分氧化鈀1.0-5.5wt％，助活性組分氧化金0.5-3.5wt％；
優(yōu)選的，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體占93.0-98.0wt％，活性組分氧化鈀1.5-5.5wt％，助活性組分氧化金0.5-1.5wt％。
本發(fā)明所述的二烯烴加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將含鈀和金的可溶性鹽配成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液ph為3.0浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，在120℃干燥處理6小時(shí)，400℃-600℃下焙燒處理5-8小時(shí)，得到二烯烴加氫催化劑。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，載體中含有助劑組分鑭和鉀，助劑組分鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為la2o30.1-2.5wt％、k2o0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g。載體使用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴(kuò)孔劑的加入量以及擴(kuò)孔劑的分子量大小進(jìn)行調(diào)整?？讖椒植伎梢栽?0-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調(diào)變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器，為固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器，優(yōu)選固定床等溫反應(yīng)器。
所述的乙烯裂解混合碳四二烯烴加氫反應(yīng)，其工藝條件為：反應(yīng)溫度20-90℃，反應(yīng)壓力1.0-4.0mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1-2.1:1，體積空速1.0-10.0h-1；
優(yōu)選反應(yīng)溫度25-40℃，反應(yīng)壓力1.5-3.5mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.5-2.0：1，體積空速2.0-6.0h-1。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機(jī)中混合均勻，再加入硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴(kuò)孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經(jīng)過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。所述酸可以是無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對(duì)擴(kuò)孔劑進(jìn)行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴(kuò)孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產(chǎn)生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴(kuò)孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經(jīng)過100-160℃烘干3-9小時(shí)，650-800℃焙燒4-8小時(shí)，最終得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
本發(fā)明所述氧化鋁載體采用殼聚糖為擴(kuò)孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有介孔結(jié)構(gòu)，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體，而且孔徑并非均一的孔徑結(jié)構(gòu)。
采用上述制備方法得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，還可以利用鑭和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，鑭和鉀的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時(shí)的硝酸鑭和硝酸鉀水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含硝酸鑭和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鑭和鉀進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中l(wèi)a2o3和k2o含量分別在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面la2o3和k2o的含量是內(nèi)部la2o3和k2o含量的1.05-1.6倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明所述二烯烴的加氫方法，反應(yīng)條件溫和，二烯烴加氫脫除率高、加氫選擇性和活性穩(wěn)定性好，長(zhǎng)周期反應(yīng)性能佳。
2、本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑，擴(kuò)孔劑殼聚糖價(jià)格低廉，而且環(huán)保無(wú)毒，適合工業(yè)化生產(chǎn)。得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑大小可調(diào)節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。
3、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中引入鑭和鉀，得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，該載體制備成二烯烴加氫催化劑，具有更好的二烯烴加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。
4、本發(fā)明得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，利用鑭和鉀對(duì)具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體表面進(jìn)行改性，并使載體表面la2o3和k2o的含量是內(nèi)部la2o3和k2o含量的1.05-1.6倍。采用噴淋的方式對(duì)載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進(jìn)載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑加氫活性。對(duì)載體表面的改進(jìn)不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會(huì)使大量水分進(jìn)入載體，強(qiáng)度變差，達(dá)不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
附圖說明
圖1為實(shí)施例3制備的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明一種用于二烯烴加氫的方法進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：
二烯烴分析方法：氣相色譜面積歸一法；
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料油為乙烯裂解混合碳四，二烯烴含量5％。
實(shí)施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱取一定量硝酸鑭和硝酸鉀，將硝酸鑭和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含鑭、鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含鑭和鉀的氧化鋁載體1。載體1中l(wèi)a2o30.5wt％，k2o0.8wt％。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取5.0g氯化鈀和1.46g氯金酸加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到二烯烴加氫催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈀3.5wt％，氧化金0.55wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體95.95wt％。
將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。
二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度32℃，反應(yīng)壓力2.5mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.9，體積空速3.0h-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑1反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為99.5％，單烯烴的脫除率為12.6％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為97.4％，單烯烴的脫除率為7.1％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于4％，證明制備的催化劑活性和長(zhǎng)周期反應(yīng)性能良好。
實(shí)施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱取一定量硝酸鑭和硝酸鉀，將硝酸鑭和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含鑭和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含鑭和鉀的氧化鋁載體。再利用鑭和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，配置含硝酸鑭和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)得到用助劑鑭和鉀進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面五氧化二鑭和氧化鉀的含量是內(nèi)部la2o3和k2o含量的1.2倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取氯化鈀和氯金酸加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在550℃焙燒6h，得到二烯烴加氫催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈀5.5wt％，氧化金1.0wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體93.5wt％。
將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。
二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度27℃，反應(yīng)壓力2.0mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.8，體積空速5.0h-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑2反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為99.6％，單烯烴的脫除率為14.8％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為98.9％，單烯烴的脫除率為13.2％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于2％。證明經(jīng)表面修飾的催化劑低溫加氫活性優(yōu)異，加氫選擇性能優(yōu)；長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果表明：經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性下降不明顯，活性中心貴金屬流失率低，整體反應(yīng)性能優(yōu)異。
實(shí)施例3
載體的制備方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體3。載體中助劑組分鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為la2o31.8wt％、k2o2.0wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
取氯化鈀，氯金酸加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在550℃焙燒8h，得到二烯烴加氫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈀2.0wt％，氧化金1.5wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體96.5wt％。
將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。
二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)壓力2.2mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比2.0，體積空速2.0h-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑3反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為99.2％，單烯烴的脫除率為14.6％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為97.1％，單烯烴的脫除率為13.5％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于4％。證明該方法制備的催化劑具有良好二烯烴加氫反應(yīng)性能。
實(shí)施例4
載體的制備方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。載體中助劑組分鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為la2o30.8wt％、k2o1.0wt％。再利用鑭和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，得到載體4，載體4表面la2o3和k2o的含量是內(nèi)部la2o3和k2o含量的1.5倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
取氯化鈀，氯金酸加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在600℃焙燒7h，得到二烯烴加氫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈀2.5wt％，氧化金0.5wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體97.0wt％。
將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。
二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)壓力3.5mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.5，體積空速4.0h-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑4反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為98.9％，單烯烴的脫除率為12.7％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為98.4％，單烯烴的脫除率為12.2％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于2％。證明經(jīng)表面修飾的催化劑低溫加氫活性優(yōu)異，加氫選擇性能優(yōu)；長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果表明：經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性下降不明顯，活性中心貴金屬流失率低，整體反應(yīng)性能優(yōu)異。
表1具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。