烴物流的重級分的光化學加氫的制作方法

本發(fā)明提供用于烴物流的重級分的光化學加氫方法，所述重級分轉化成較輕級分，以改進這樣的流的物理化學特性，尤其是粘度和密度。

發(fā)明背景

油是世界上第二最大的能源來源，隨著全球發(fā)現重油(12至22.3°API，由ANP[Agência Nacional do Petróleo,Gás Natural e Biocombustíveis(Brazilian National Agency of Petroleum,Natural Gas and Biofuels)]定義)和超重油(≤12°API，由ANP定義)的增多，這些油的生產、運輸和精煉成為研究和探討的主題。

油的價值和生產和精煉的成本與它的物理化學特性相關。它的粘度和密度越小，原油的附加值越大和生產鏈成本越低。

存在于原油中的一些芳族化合物會導致密度和粘度的增加，尤其是較重級分例如樹脂和瀝青質。瀝青質構成較重且極性的原油化合物的級分，通常具有多稠合(縮聚)芳族結構，和包含不同的官能團、分子結構和相對大的分子質量分布。

除了提供增加的油密度和粘度以外，在獲得原油時瀝青質沉淀的傾向會導致嚴重的后果，例如油流動降低或甚至在油的生產、運輸和精煉期間堵塞加工生產線，和可以使催化劑在精煉過程中中毒。

最小化瀝青質的有害作用的一個選項是它的加氫，因為加氫降低瀝青質分子的芳族烴的“核”之間的吸引力，以及降低懸浮液中分子的沉淀或團簇的發(fā)生，這最終導致它的粘度的降低。

因此，已經對該主題進行了許多研究。文獻US2013/0277273例如描述了在催化劑和氫氣的存在下存在于原油中的芳族化合物的加氫。所使用的催化劑為包含來自元素周期表的IB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族或VIII族的金屬的負載催化劑，所述金屬包括但是不限于：鉻，鐵，錳，鉬，鎢，釩，銀，金，鎳，鈀，鉑，銠，釕或其混合物。

同時，文獻US5,824,214描述了直接在石油生產井的底部在金屬加氫催化劑的存在下通過聲能以400Hz-10kHz的低頻率處理包含至少1重量％的水的重原油。在該方法中，如由以下反應所定義的，由水形成氫氣:

2H2O>>>2H2+O2

在本發(fā)明的另一個實施方案中，如果重原油不具有充足的水含量，可以通過使重原油在井底部與包含氨、肼和甲酸的化學化合物接觸而原位形成氫氣，這在金屬加氫催化劑和聲能的存在下，通過引起加氫反應導致氫氣的形成和由此導致粘度降低。

然而，沒有用于加氫存在于烴物流中的芳族化合物，特別是瀝青質以降低這樣的流的粘度和密度而不需要使用催化劑的方法的文獻、描述或建議，和在下文中進行描述和要求保護該方法。

技術實現要素：

以廣泛的方式，本發(fā)明是關于通過光化學方法加氫來自烴物流的包括瀝青質的含有一個或多個芳環(huán)的芳族重級分的方法，其中重級分的這些芳族化合物在醇鹽存在下在經受電磁輻照時加氫。

附圖描述

圖1示出了作為溫度的函數的在異丙醇鈉和80質量％的油的存在下進行的實驗中的粘度(以厘泊計)降低。

圖2示出了在2-丙醇中在堿性介質(200mM NaOH)中的萘樣品的同步熒光光譜，和曲線A對應于未受輻照時的樣品和曲線B對應于在UV-VIS輻照之后的樣品。

圖3示出了對在2-丙醇中在堿性介質(200mM NaOH)中未受輻照的萘樣品的GCMS分析結果.

圖4示出了對在2-丙醇中在堿性介質(200mM NaOH)中輻照達8小時的萘樣品的GCMS分析結果。

圖5示出了在2-丙醇中在堿性介質(200mM NaOH)中的菲樣品的同步熒光光譜，和曲線A對應于未受輻照時的樣品和曲線B對應于在UV-VIS輻照之后的樣品。

圖6示出了在2-丙醇中在堿性介質(200mM NaOH)中未受輻照的的菲樣品的GCMS分析結果。

圖7示出了在2-丙醇中在堿性介質(200mM NaOH)中輻照達8小時的菲樣品的GCMS分析結果。

圖8示出了在2-丙醇中在堿性介質(200mM NaOH)中的石油樣品的同步熒光光譜，和曲線A對應于未受輻照時的樣品和曲線B對應于在UV-VIS輻照之后的樣品。

具體實施方式

一般而言，本發(fā)明是基于存在于烴物流的重級分中的芳族化合物與醇鹽在經受電磁輻照時的反應性。

在瀝青質的情況下，由于它們具有表現出特征吸收光譜的芳族多稠合結構，它們能夠吸收寬范圍的波長的電磁輻射。取決于芳環(huán)稠合程度，分子吸收UV(紫外)波長范圍直至近紅外(NIR)波長范圍的輻射，經過整個可見光譜(VIS)。

該方法包括使用電磁輻射，電磁輻射可以在紫外光譜(UV-100-400nm的波長)或可見光譜(400-780nm的波長)，優(yōu)選在450和700nm之間。在該激發(fā)態(tài)的芳族分子中，可以從烷氧自由基提取電子，之后提取氫自由基，所述烷氧自由基可以由堿與羥基有機化合物的反應獲得。

因此，在羥基有機化合物和堿的存在下，芳族分子在芳環(huán)中存在的不飽和度方面選擇性降低。通常，反應是部分的，但這作為施加輻射的函數而變得更加具有選擇性。因此，該方法對于重油級分和尤其是對于芳族化合物如瀝青質具有選擇性，而不干擾輕級分，如在圖2-8中示出的對于萘樣品、菲樣品和油樣品所獲得的通過GCMS的結果分析和同步熒光光譜中可以觀察到的。

因此，本發(fā)明是關于使烴物流與醇鹽在UV-VIS范圍的輻射作用下反應來加氫重級分而獲得具有低的密度和粘度的烴物流的方法，所述方法包括以下步驟:

a)提供該方法的載料，所述載料由烴物流組成，所述烴物流包含烴的含有具有一個或多個稠環(huán)的芳族化合物(濃度高于0.1質量％)的重級分；

b)在攪拌下，在20-60℃的溫度和在大氣壓力下，相對于待還原的烴以1：1摩爾的比例，將至少一種醇鹽加入所述載料，以獲得載料/醇鹽的均勻混合物；

c)使所獲得的混合物經受UV-VIS范圍波長的電磁輻射達5分鐘至48小時的時間，以獲得密度和粘度小于初始載料的經處理的物流。

優(yōu)選地，該方法的載料為包含不可忽略水平的瀝青質的烴物流，和這些化合物在載料的粘度方面很顯著。這樣的物流可具有濃度大于0.1質量％的它們的重級分，優(yōu)選包含1-80質量％的瀝青質級分的鏈。

重級分基本上包含芳族化合物，特別是具有自動關聯能力和顯著影響載料的密度和粘度的高分子量的多(聚)芳族化合物。

更具體地，本發(fā)明的烴物流的重級分的光化學加氫方法涉及使醇鹽與處于激發(fā)態(tài)的芳族化合物選擇性反應。該機理涉及四個步驟:

-由于使用UV-VIS范圍波長的電磁輻射的樣品輻照，形成激發(fā)態(tài)的芳族化合物；

-該激發(fā)態(tài)氧化和從醇鹽提取電子；

-芳族化合物的陰離子型自由基從烷氧自由基提取氫自由基，生產酮；和

-芳族陰離子提取中間質子。

反應產物為由醇羰基化的化合物和來自芳族化合物的環(huán)狀不飽和化合物。

待加氫的芳族化合物的選擇通過一定波長的可施加的電磁輻射(光)進行。波長越長，發(fā)生反應的在烴物流中存在的芳族化合物所包含的環(huán)的稠合程度越高。

在直接使用醇鹽的情況下，原則上，這為包含1-6個碳原子的鏈和具有一個或多個羥基的任何有機化合物的任何共軛堿，例如，例如：乙醇鹽，異丙醇鹽，甲醇鹽，甘油化鹽(glyceroxide)等。醇鹽應該以化學計算量存在以還原物流中希望的類型。

此外，醇鹽可以為醇和堿之間的反應結果。待使用的醇原則上可以包含1-6個碳原子，為單羥基或多羥基，例如乙醇，異丙醇，和優(yōu)選甘油(或丙三醇)，或其混合物。

在該方法中，堿僅用于增加反應介質中的醇鹽陰離子的濃度，但也可以為能夠從所用的羥基化合物或其混合物除去質子的任何堿。這些包括：氫氧化鈉，氫氧化鉀，金屬鈉，甲酸鈉，甲酸鈣，氧化鈣，或其混合物。

當使用時，該方法中需要的堿和醇的量為對于以摩爾比例1:1:1轉化各種油和/或其級分中的待加氫的芳族化合物成分而言化學計量的。

以下實施例對應于實驗室規(guī)模實驗，而沒有限制該方法的范圍，在此進行詳細描述。

實施例

實施例1

下文所述的測試在光化學反應器中進行，其中芳族化合物以10-1000mg/L范圍的不同濃度溶解于二氯甲烷。為了輻照樣品，使用中壓汞燈和450W。該燈主要發(fā)射250和450nm之間的UV。在存在和不存在反應介質中的氧氣的情況下，每種樣品在恒定攪拌下受輻照達12小時。

以下用作芳族化合物：由不同的巴西油獲得的萘、菲、芘、苯并芘、六苯并苯、卟啉和瀝青質樣品。

為了與芳族化合物反應，使用通過使堿與醇反應獲得的醇鹽。

相對于醇測試芘：甲醇、乙醇、異丙醇和甘油。僅相對于乙醇測試其它芳族化合物。醇以10mg/L-10％的濃度使用。

對于堿，相對于堿測試芘：氫氧化鈉、氫氧化鈣和甲酸鈣。僅相對于氫氧化鈉測試其它芳族化合物。還相當于乙醇鈉測試了芘，沒有添加更多的醇。

該方法伴隨有反應混合物的UV-VIS和熒光光譜。UV-VIS光譜記錄在200和500nm之間。熒光光譜通過同步方法記錄，已經觀察到在激發(fā)和發(fā)射之間發(fā)射250-500nm和20nm的距離，UV-VIS光譜遷移至更短的波長和熒光光譜的強度降低，表明存在于介質中的芳環(huán)稠合降低。

實施例2

本發(fā)明是基于在通過使堿和醇反應獲得的醇鹽存在下在經受由來自使用汞蒸氣450瓦燈的反應器的紫外或可見光的輻照時芳族化合物的反應性。該燈主要發(fā)射250和450nm之間的UV。在存在和不存在反應介質中的氧氣的情況下，樣品在恒定攪拌下受輻照達12小時。在UV-VIS輻照時在NaOH溶液存在下在2-丙醇中以化學計量比例部分加氫菲和萘。

所研究的芳族化合物為來自具有8-30°API的不同API程度的油的芘、苯并芘、六苯并苯、卟啉和瀝青質樣品。在該方法中所使用的一系列醇由甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇和甘油組成。所使用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲酸鈣。該方法方案在下表中給出:

在所用的所有系列醇中，以及使用測試的三種類型堿，發(fā)現芳族樣品的加氫。2-丙醇與氫氧化鈉一起產生最滿意的結果，也就是相比于研究的其它物質，得到更高水平的加氫。