高活性雙金屬氰化物催化劑的制備方法及其在聚醚多元醇的合成中的用途

高活性雙金屬氰化物催化劑的制備方法及其在聚醚多元醇的合成中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備可用于環(huán)氧化物聚合的具有提高的催化活性的雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合物催化劑的方法。本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲得的DMC催化劑，以及用所述DMC催化劑通過聚合反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
【專利說明】高活性雙金屬氰化物催化劑的制備方法及其在聚醚多元醇的合成中的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可用于環(huán)氧化物聚合的具有改進的催化活性的雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合物催化劑的制備方法，以及使用所述催化劑制備聚醚多元醇的方法。特別地，本發(fā)明的DMC催化劑易于制備，具有非常高的活性，并且提供具有低不飽和度和低多分散性的多元醇產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002]雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合物是用于環(huán)氧化物聚合的眾所周知的催化劑。這些催化劑具有高活性，并且產(chǎn)生具有低不飽和度、極窄分子量分布、因此低多分散性的聚醚多元醇。
[0003]DMC催化劑在四十多年前由來自General Tire and Rubber Company的研究者發(fā)現(xiàn)(US3, 404，109、US3, 427，256、US3, 427，334 和 US3, 941，849)。從那以后，用于生產(chǎn) DMC催化劑的技術(shù)已經(jīng)由不同公司進行了改進。
[0004]用于環(huán)氧化物聚合的DMC催化劑的常規(guī)制備方法在EP0090444、EP0090445、EP1022300、EP0555053、EP0700949、EP0894108 和 EP0932445 中充分公開。該方法包括使金屬鹽的水溶液和金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)，以形成DMC化合物的沉淀。在催化劑的制備中包括低分子量的有機絡(luò)合劑，通常是醚或醇，例如叔丁醇。除了有機絡(luò)合劑外，通過引入官能化配體(例如，聚醚多元醇)，極大增強了 DMC催化劑的活性。
[0005]之后，必須將所得的從溶液中沉淀的水不溶性雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑從水性反應(yīng)介質(zhì)中回收、洗滌以除去不需要的副產(chǎn)物和雜質(zhì)、和干燥，從而得到適用于聚合工藝的形式的催化劑。
[0006]為了這個目的，將固體絡(luò)合物先在有機絡(luò)合劑(一般為叔丁醇)和水的混合物中、之后在純有機絡(luò)合劑中重新打漿(reslurried)，隨后過濾并且在適度溫度真空下干燥。
[0007]已經(jīng)公開了關(guān)于添加反應(yīng)物的順序和引入有機絡(luò)合劑的時間的不同改進。例如，EP0555053描述了在金屬氰化物鹽水溶液之后添加金屬鹽水溶液，而在EP0743093中公開了相反的添加順序，顯示有利地影響所得DMC催化劑的活性。
[0008]然而，很少有文獻描述洗滌步驟對催化活性的影響。EP0700949示出了為了得到活性催化劑，洗滌步驟是必需的，并且多個洗滌步驟可導致制備甚至更高活性的催化劑。所述步驟通過用叔丁醇的水溶液(70% )洗滌沉淀來進行。
[0009]一些參考文獻提及應(yīng)避免在洗滌步驟中過量使用水，因為過量的未反應(yīng)的金屬鹽可能被除去，導致催化劑的活性較低。另外，為了適于對催化劑的干燥，理想的是僅用有機絡(luò)合劑或用水和有機絡(luò)合劑的混合物洗滌(EP0555053)。在EP0894108中，用有機絡(luò)合劑和聚醚多元醇分別為40至70%和0.1至8%的水溶液洗滌催化劑。
[0010]干燥、活性雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的分離一般是復雜的，因此能夠通過常規(guī)和直接過濾技術(shù)容易地分離的所述催化劑的方便有效的制備方法將特別吸引人。[0011]另一方面，已經(jīng)示出(EP0700949、EP0894108、EP0932445)，除了金屬鹽、金屬氰化物鹽和有機絡(luò)合劑以外，向催化劑中引入聚醚多元醇或官能化聚合物提供改進的DMC催化齊IJ，所述DMC催化劑具有較高活性并且能夠在低催化劑濃度下生產(chǎn)聚醚多元醇。
[0012]在EP0090444中，描述了 DMC催化劑在分子量200至400的丙氧基化甘油中的懸浮液。在EP0700949中示出了分子量高于500的聚醚多元醇配體的使用提供了具有提高的活性的DMC催化劑。EP0894108公開了能夠在105°C在IOOppm催化劑(按完成聚醚的重量計)下以超過lKgPO/gCo/分鐘的速率使環(huán)氧丙烷聚合的催化劑，所述催化劑具有數(shù)均分子量小于500并且無叔羥基的聚醚。然而，所有這些文獻的實例描述了通過堿性催化得到的聚醚多元醇的用途，現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)未披露聚醚多元醇配體的酸性性質(zhì)的影響。
[0013]因此，需要具有改進的性能的DMC催化劑。
[0014]盡管有不同方法提供了用于環(huán)氧化物聚合的具有高活性的DMC催化劑，但是依然需要具有進一步提高的活性的催化劑以減少在所述聚合反應(yīng)中使用的催化劑的水平。
[0015]另外，由于DMC催化劑一般需要多于I小時的活化時間，這對聚合周期時間有不利地影響，還需要減少所述活化時間。
[0016]發(fā)明簡要說明
[0017]本發(fā)明提供了制備雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的方便有效的方法，所述催化劑能夠通過常規(guī)、直接的技術(shù)快速地分離，具有減少的活化時間和優(yōu)異的催化活性。
[0018]在這個意義上，本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn):在不含任何有機絡(luò)合劑的水溶液中對在DMC化合物合成后所得的沉淀固體進行第一洗滌步驟導致形成具有顯著提高的催化活性并且需要活化時間大幅降低的DMC催化劑。
[0019]此外，在聚醚多元醇的制備過程中，使用通過酸性催化得到的聚醚多元醇作為DMC催化劑的配體使催化劑的活性進一步提高。
[0020]因此，本發(fā)明的第一個方面涉及雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合物催化劑的制備方法(以下稱為方法I)，所述方法包括:
[0021]a)在有機絡(luò)合劑和聚醚多元醇配體的存在下合成固體雙金屬氰化物催化劑；
[0022]b)用水溶液對步驟a)中得到的所述催化劑進行第一洗滌以形成漿料，所述水溶液包含:
[0023]-90至100重量％的水；和
[0024]-O至10重量％的聚醚多元醇配體，
[0025]其中所述水溶液不含任何有機絡(luò)合劑。
[0026]優(yōu)選地，所述方法還包括:
[0027]c)從在步驟b)中得到的所述漿料中分離所述催化劑；和
[0028]d)用溶液洗滌在步驟c)中得到的所述固體催化劑，所述溶液包含:
[0029]-90至100重量％的有機絡(luò)合劑；和
[0030]-O至10重量％的聚醚多元醇配體。
[0031]令人驚奇地，將在上述洗滌步驟(本發(fā)明方法I的步驟b))中使用特定水溶液與以下結(jié)合時，發(fā)現(xiàn)了對催化劑活性的協(xié)同效應(yīng):
[0032]-在隨后洗滌步驟(本發(fā)明方法I的步驟d))中使用過量有機絡(luò)合劑
[0033]和/ 或[0034]-在DMC催化劑的合成(本發(fā)明方法I的步驟a))中使用過量有機絡(luò)合劑。
[0035]在第二個方面，本發(fā)明涉及可通過如上所限定的方法I得到的DMC催化劑。
[0036]另外，本發(fā)明的第三個方面涉及如上所限定的DMC催化劑，其包含:
[0037]-至少一種雙金屬氰化物；
[0038]-至少一種有機絡(luò)合劑；和
[0039]-至少一種分子量低于2000的聚醚多元醇配體，其可通過酸性催化得到。
[0040]本發(fā)明的第四個方面涉及用于聚合環(huán)氧化物的方法(以下稱為方法2)，所述方法包括在如上所限定的DMC催化劑的存在下使環(huán)氧化物與引發(fā)劑反應(yīng)。
[0041]在催化劑包含通過酸性催化合成的作為配體的聚醚多元醇時，在環(huán)氧化物的聚合中可得到對DMC催化劑的活性的進一步協(xié)同效應(yīng)，相同聚醚多元醇用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
[0042]最后，本發(fā)明還涉及可通過如上所限定的方法2得到的聚醚多元醇。
[0043]發(fā)明詳述
[0044]如在實施例8(表I)中所指出的，本發(fā)明方法I提供了可用于環(huán)氧化物聚合的具有顯著提高的催化活性并且需要活化時間大幅減少的DMC催化劑。由于其提高的活性，所述催化劑可以以非常低的濃度(例如30ppm或更少)使用。在如此低的催化劑水平，通?？蓪⒋呋瘎┝粼诰酆衔锂a(chǎn)物中而不會不利地影響產(chǎn)物質(zhì)量，因此有效避免了對除去催化劑的步驟的需要。然而，如果需要非常高純度的聚合物產(chǎn)物，那么可通過過濾(例如根據(jù)EP1338618B1中描述的方法)容易地除去催化劑。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，除去催化劑至濃度低于IOppm或低于5ppm。
[0045]另外，如實施例8 (表III)所示，根據(jù)本發(fā)明方法I得到的DMC催化劑提供具有較低不飽和水平和較低多分散性的聚醚多元醇。
[0046]因此，本發(fā)明提供了制備可用于聚合環(huán)氧化物的具有較高活性的DMC催化劑的方法(方法I)。
[0047]在第一步中，所述方法包括合成固體雙金屬氰化物催化劑。該步驟通常通過在聚醚多元醇配體和有機絡(luò)合劑的存在下在水溶液中使水溶性金屬鹽(過量)和水溶性金屬氰化物鹽反應(yīng)來進行。
[0048]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，首先利用有效混合在有機絡(luò)合劑的存在下使水溶性金屬鹽的水溶液和水溶性金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)，以生產(chǎn)催化劑漿料。所述金屬鹽過量使用。催化劑漿料包含金屬鹽與金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，即雙金屬氰化物絡(luò)合物。還存在過量的金屬鹽、水和有機絡(luò)合劑，其每一種都在一定程度上被引入到催化劑結(jié)構(gòu)中。在另一優(yōu)選實施方案中，含水溶性金屬鹽的水溶液和含水溶性金屬氰化物鹽的水溶液的混合在30至70°C、更優(yōu)選在40至60°C、甚至更優(yōu)選在約50°C的溫度下進行。
[0049]水溶性金屬鹽優(yōu)選具有通式MAn，其中:
[0050]M 是選自以下中的陽離子:Zn (II)、Fe (II)、Ni (II)、Mn (II)、Co (II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe (III)、Mo (IV)、Mo (VI)、Al (III)、V(V)、V (IV)、Sr (II)、W(IV)、W(VI)、Cu (II)和Cr(III) ο 優(yōu)選地，M 是選自 Zn (II)、Fe (II)、Ni (II)、Mn (II)和 Co(II)中的陽離子。
[0051]A是選自以下中的陰離子:鹵素、氫氧根、硫酸根、碳酸根、釩酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根和硝酸根。優(yōu)選地，A是選自鹵素的陰離子；
[0052]η是1、2或3，并且滿足M的價態(tài)。[0053]合適的金屬鹽的實例包括，但不限于:氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)等以及其混合物。[0054]水溶性金屬氰化物鹽優(yōu)選具有式Dx [Ey (CN) 6]，其中:
[0055]D是堿金屬離子或堿土金屬離子；
[0056]E 是選自以下中的陽離子:Co (II)、Co (III)、Fe (II)、Fe (III)、Mn (II)、Mn (III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni (II)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和 V(V)。優(yōu)選地，E 是選自以下中的陽離子:Co (II)、Fe (II)、Ni (II)、Co (III)和 Fe(III)；
[0057]X和y是大于或等于I的整數(shù)，X和y的電荷總和與氰(CN)基的電荷平衡。
[0058]合適的水溶性金屬氰化物鹽包括，但不限于:六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、六氰鈷(III)酸鈣、六氰鈷(III)酸鋰等。
[0059]有機絡(luò)合劑可包含在所述任一種鹽水溶液中或所述兩種鹽水溶液中，或可將有機絡(luò)合劑在DMC化合物沉淀后立即添加到催化劑漿料中。一般優(yōu)選將有機絡(luò)合劑與任一種水溶液預混合，然后合并反應(yīng)物。通常使用過量的絡(luò)合劑。
[0060]通常，絡(luò)合劑必須在水中相對可溶。合適的有機絡(luò)合劑是本領(lǐng)域中(例如US5, 158，922中)通常已知的那些。優(yōu)選的有機絡(luò)合劑是水溶性含雜原子的有機化合物，其可與雙金屬氰化物化合物絡(luò)合。更優(yōu)選地，有機絡(luò)合劑是選自一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物中的水溶性含雜原子的化合物。優(yōu)選的有機絡(luò)合劑是選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的水溶性脂肪醇。尤其優(yōu)選叔丁醇(TBA)。
[0061]需要將金屬鹽水溶液和金屬氰化物鹽水溶液(或其DMC反應(yīng)產(chǎn)物)與有機絡(luò)合劑充分混合以生產(chǎn)最高活性形式的催化劑?？杀憷厥褂脭嚢杵鲗崿F(xiàn)充分混合。
[0062]由該反應(yīng)得到的雙金屬氰化物化合物的實例包括:例如六氰鈷(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(II)酸鎳、六氰鈷(III)酸鈷等。優(yōu)選六氰鈷(III)酸鋅。
[0063]然后，將在有機絡(luò)合劑的存在下水溶液混合之后產(chǎn)生的催化劑漿料與聚醚多元醇合并。該步驟優(yōu)選用攪拌器進行，以使得催化劑漿料與聚醚多元醇充分混合。
[0064]該混合優(yōu)選在30至70°C、更優(yōu)選在40至60°C、甚至更優(yōu)選在約50°C的溫度下進行。
[0065]合適的聚醚包括通過環(huán)醚的開環(huán)聚合所生產(chǎn)的那些，其包括環(huán)氧化物聚合物、氧雜環(huán)丁烷聚合物、四氫呋喃聚合物等。可使用任何催化方法制備聚醚。聚醚可具有任何期望的端基，包括例如羥基、氨基、酯、醚等。優(yōu)選的聚醚是具有平均約2至約8個羥基官能團的聚醚多元醇。還優(yōu)選的是數(shù)均分子量低于2000、更優(yōu)選為200至100、甚至更優(yōu)選為300至800的聚醚多元醇。這些通常在含活性氫的引發(fā)劑和堿性、酸性或有機金屬催化劑(包括DMC催化劑)的存在下通過聚合環(huán)氧化物來制備。
[0066]有用的聚醚多元醇包括--聚(氧化丙烯)多元醇、環(huán)氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷多元醇、環(huán)氧丁烷聚合物、環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物、聚四亞甲基醚二醇等。最優(yōu)選的是聚(氧化丙烯)多元醇，尤其是數(shù)均分子量小于2000、更優(yōu)選為200至1000、甚至更優(yōu)選為300至800的二醇和三醇。
[0067]更優(yōu)選地，本發(fā)明方法I中使用的聚醚多元醇通過酸性催化合成，即，在含活性氫的引發(fā)劑和酸性催化劑的存在下通過聚合環(huán)氧化物合成。合適的酸性催化劑的實例包括路易斯酸，例如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3、或布朗斯臺德酸(Bronstedt acid)諸如cf3so3h、hbf4、HPF6、HSbF6。
[0068]與在通過堿性或有機金屬催化得到的聚醚的存在下制備的類似催化劑的活性相t匕，除了有機絡(luò)合劑之外，使用在本發(fā)明方法I中通過酸性催化得到的聚醚出乎意料地改進了催化活性。
[0069]一旦聚醚與雙金屬氰化物化合物合并，從催化劑漿料中分離含聚醚的固體催化齊?。這通過任意常規(guī)手段例如過濾、離心等來完成。
[0070] 在一個具體實施方案中，使用足夠的反應(yīng)物來得到固體DMC催化劑，所述催化劑包含:
[0071]-30至80重量％的雙金屬氰化物化合物；
[0072]-1至10重量％的水；
[0073]-1至30重量％的有機絡(luò)合劑；和
[0074]-1至30重量％的聚醚多元醇配體。
[0075]優(yōu)選地，有機絡(luò)合劑和聚醚多元醇的總量相對于催化劑的總量為5重量％至60重量％，更優(yōu)選為10重量％至50重量甚至更優(yōu)選為15重量％至40重量％。
[0076]然后將分離的含聚醚的固體催化劑首先用含90至100重量％的水和O至10重量％的聚醚多元醇的水溶液洗滌。該水溶液不含任何如上文所述的那些有機絡(luò)合劑。該洗滌步驟用于從催化劑中除去雜質(zhì)，如果不除去這些雜質(zhì)，將導致較低活性的催化劑。
[0077]應(yīng)指出的是，一旦在本發(fā)明方法I的步驟a)中得到了分離的含聚醚的固體催化劑，那么在上述第一洗滌步驟之前不可以進行其他洗滌步驟。
[0078]已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在該洗滌步驟中使用的水溶液的特定組成導致雙金屬氰化物催化劑具有改進的活性。如在本發(fā)明實施例中示出的，與在洗滌步驟中使用包含有機絡(luò)合劑和聚醚多元醇的水溶液的方法得到的催化劑的活性相比，所述催化劑的活性較高。
[0079]優(yōu)選地，相對于溶液的總重量，步驟b)的水溶液中聚醚多元醇配體的量小于5%。根據(jù)另一個具體實施方案，相對于溶液的總重量，步驟b)的水溶液中聚醚多元醇配體的量小于4%，優(yōu)選小于3%。根據(jù)另一個具體實施方案，相對于溶液的總重量，步驟b)的水溶液中聚醚多元醇配體的量為0.1<%至2%，優(yōu)選為0.3(%至1.8%。在另一個具體實施方案中，步驟b)的水溶液中聚醚多元醇配體的量為0%。在該洗滌步驟中使用不含任何聚醚多元醇配體的水推測導致雙金屬氰化物催化劑具有甚至更高的活性。
[0080]該洗滌步驟一般通過將催化劑在水溶液中重新制漿來完成，然后是使用任何常規(guī)手段(例如過濾)的催化劑分離步驟。
[0081]如本發(fā)明實施例8所示，還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將在洗滌步驟b)中使用該特定水溶液與在步驟a)和/或d)中過量的有機絡(luò)合劑聯(lián)合時，提供了對DMC催化劑的活性的協(xié)同效應(yīng)。
[0082]此外，在洗滌步驟中使用特定水溶液還能夠減少過濾次數(shù)，其涉及在工業(yè)規(guī)模工藝中顯著降低成本。工業(yè)規(guī)模的實驗檢驗表明過濾在少于3小時完成，相比之下在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的其他方法中需要至少12小時。
[0083]盡管單次洗滌步驟足以得到具有提高的活性的催化劑，但是優(yōu)選地洗滌催化劑多于一次。在本發(fā)明方法I的一個優(yōu)選實施方案中，隨后的洗滌是非水的，其包括將雙金屬氰化物催化劑在有機絡(luò)合劑中或在前一洗滌步驟中使用的有機絡(luò)合劑和聚醚多元醇的混合物中重新制漿。更優(yōu)選地，將雙金屬氰化物催化劑用含90至100重量％的有機絡(luò)合劑和O至10重量％的聚醚多元醇的溶液洗滌。所述有機絡(luò)合劑優(yōu)選叔丁醇。
[0084]在洗滌催化劑后，通常優(yōu)選將其在真空下干燥至催化劑達到恒重?？梢詫⒋呋瘎┰诩s50°C至120°C、更優(yōu)選60°C至110°C、甚至更優(yōu)選90°C至110°C的溫度下干燥。與需要15°C至40°C的溫度以便不使催化劑失活的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)(參見例如EP0555053)不同，本發(fā)明方法I允許在較高溫度下的有效干燥步驟，而不會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，因此需要較少時間。
[0085]可將干燥的催化劑粉碎以生產(chǎn)適合在開環(huán)聚合中使用的粉末形式的高活性催化劑。
[0086]本發(fā)明方法I提供具有減少的活化時間和優(yōu)異的催化活性的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。特別地，與使用含有有機絡(luò)合劑的溶液進行第一洗滌步驟的DMC催化劑的催化活性相比，在DMC催化劑合成后對所得沉淀固體在不含有機絡(luò)合劑的水溶液中進行的第一洗滌步驟導致形成具有顯著更高催化活性的DMC催化劑。
[0087]該洗滌步驟與產(chǎn)生聚醚多元醇(通過酸性催化得到)的雙金屬氰化物催化劑的反應(yīng)過程相結(jié)合，使得能夠在聚醚多元醇的制備過程中得到催化劑活性答的更高改進。
[0088]鑒于在與根據(jù)常規(guī)方法得到的其他DMC催化劑相比時該催化劑的提高的活性，如上所限定的方法I將必定導致制備出賦予其提高活性的特定結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0089]因此，在第二個方面，本發(fā)明還涉及可通過如上所限定的方法I得到的雙金屬氰化物催化劑。
[0090]在一個具體實施方案中，可通過權(quán)利要求1的方法得到的催化劑還表征為包含:
[0091]-至少一種雙金屬氰化物化合物；
[0092]-至少一種有機絡(luò)合劑；和
[0093]-至少一種分子量低于2000的聚醚多元醇配體。
[0094]優(yōu)選地，所述雙金屬氰化物化合物選自六氰鈷(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(II)酸鎳、六氰鈷(III)酸鈷等。優(yōu)選六氰鈷(III)酸鋅。
[0095]還優(yōu)選，有機絡(luò)合劑是水溶性含雜原子的有機化合物，其可與雙金屬氰化物化合物絡(luò)合。優(yōu)選的有機絡(luò)合劑是選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的水溶性脂肪醇。特別優(yōu)選叔丁醇(TBA)。
[0096]聚醚多元醇配體一般包括通過環(huán)醚開環(huán)聚合產(chǎn)生的那些，其包括環(huán)氧化物聚合物、氧雜環(huán)丁烷聚合物、四氫呋喃聚合物等。優(yōu)選地，聚醚是數(shù)均分子量為200至1000、更優(yōu)選為300至800的聚醚多元醇。
[0097]最優(yōu)選的是聚(氧化丙烯)多元醇，特別是數(shù)均分子量為200至1000、更優(yōu)選為300至800的二醇和三醇。
[0098]更優(yōu)選地，聚醚多元醇通過酸性催化合成，S卩，通過在含活性氫的引發(fā)劑和酸性催化劑的存在下聚合環(huán)氧化物合成。合適的酸性催化劑的實例包括路易斯酸諸如BF3、SbF5,Y (CF3SO3) 3、或布朗斯臺德酸諸如 CF3SO3H' HBF4、HPF6、HSbF6。
[0099]在一個具體實施方案中，可通過本發(fā)明方法I得到的雙金屬氰化物催化劑包含:
[0100]-30至80重量％的雙金屬氰化物化合物；[0101]-1至10重量％的水；
[0102]-1至30重量％的有機絡(luò)合劑；和
[0103]-1至30重量％的聚醚多元醇配體。
[0104]優(yōu)選地，有機絡(luò)合劑和聚醚多元醇的總量相對于催化劑的總重量為5重量％至60重量％，更優(yōu)選為10重量％至50重量甚至更優(yōu)選為15重量％至40重量％
[0105]已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在組成中具有由酸性催化得到的聚醚多元醇配體的DMC催化劑(根據(jù)本發(fā)明方法I用特定洗滌組合物得到)具有比現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的DMC催化劑顯著更高的催化活性，以及減少的活化時間。
[0106]本發(fā)明的催化劑可用在本領(lǐng)域已知使用雙金屬氰化物絡(luò)合物的任何聚合反應(yīng)中。更特別地，所述催化劑用于環(huán)氧化物聚合物的制備方法中。
[0107]因此，本發(fā)明涉及用于聚合環(huán)氧化物的方法(方法2)，所述方法包括在如上所限定的DMC催化劑的存在下使環(huán)氧化物與引發(fā)劑反應(yīng)。
[0108]優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。所述方法可用于制備無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。所述環(huán)氧化物聚合物可以是例如在含羥基的弓I發(fā)劑的存在下由環(huán)氧化物的聚合得到的聚醚多元醇。
[0109]在DMC催化劑的存在下與環(huán)氧化物共聚的其他單體可以包含在本發(fā)明方法2中以制備其他類型的環(huán)氧化物聚合物。本領(lǐng)域已知用常規(guī)DMC催化劑制備的任何共聚物都可用本發(fā)明的催化劑制備。例如，環(huán)氧化物與氧雜環(huán)丁烷共聚得到聚醚，或與酸酐共聚得到聚酯或聚醚酯多元醇。
[0110]優(yōu)選地，用作DMC催化劑的配體的聚醚多元醇是通過酸性催化合成的聚醚多元醇。還優(yōu)選，聚合反應(yīng)的引發(fā)劑通過酸性催化得到，更優(yōu)選，使用聚醚多元醇諸如用作催化劑的配體的聚醚多元醇。
[0111]配體和引發(fā)劑的酸性性質(zhì)改進了 DMC催化劑的催化活性，因為在將酸性聚醚多元醇用作催化劑的配體和用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑時，在環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)中觀察到了對催化劑活性的進一步協(xié)同效應(yīng)。
[0112]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明催化劑的存在下的聚合反應(yīng)在高于110°c的溫度下，更優(yōu)選在120°C至160°C的溫度下進行。
[0113]在環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)中使用本發(fā)明DMC催化劑使得能夠制備如實施例8(表III)中指出的具有較低不飽和度和較低多分散性的聚醚多元醇。這一點特別有利，因為低多分散性使聚醚多元醇具有較低粘度，這是隨后應(yīng)用這類聚合物非常希望的性質(zhì)。因此，該聚合方法(方法2)導致制備具有改進性質(zhì)的聚醚多元醇。
[0114]因此，本發(fā)明還涉及可通過如上所限定的方法2得到的聚醚多元醇。
[0115]以下實施例僅是對本發(fā)明的舉例說明。本發(fā)明技術(shù)人員將知道在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的多種變化。
實施例
[0116]一般說明
[0117]在以下實施例中，多元醇種類之后的術(shù)語“A”和“B”是指多元醇分別通過酸性催化和堿性催化合成。[0118]實施例1.用TBA作為有機絡(luò)合劑并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作為多元醇制備六氰鈷酸鋅催化劑。
[0119]第一步
[0120]在燒杯中將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶解在去離子水(IOOml)中(溶液A)。在第二燒杯中將氯化鋅(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去離子水(275mL)中(溶液B)。
[0121]將溶液B在50°C的溫度下加熱。隨后，在400rpm攪拌的同時將溶液A經(jīng)過30分鐘緩慢添加到溶液B中。用攪拌器將氯化鋅和TBA的水溶液與鈷鹽溶液合并，以徹底有效地將兩種水溶液混合。在反應(yīng)后將混合物在相同溫度下保持30分鐘以形成六氰鈷酸鋅的漿料。
[0122]通過將400摩爾重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去離子水(50mL)和TBA(2mL)中來制備第三溶液(溶液C)。所述二醇根據(jù)本領(lǐng)域中周知的方法通過堿性催化合成。
[0123]將溶液C (PPG /水/ TBA混合物)經(jīng)過5分鐘添加到水性漿料六氰鈷酸鋅中，將產(chǎn)物攪拌額外10分鐘。將混合物在壓力下過濾以分離固體。
[0124]第二步
[0125]在50°C的溫度下將固體濾餅在水(150mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG (2g)。通過攪拌10分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0126]第三步
[0127]在50°C的溫度下將第二步之后得到的固體濾餅在TBA(185mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG(Ig)。通過攪拌5分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0128]將所得固體催化劑(催化劑I)在100°C、10毫巴的真空下干燥至恒重。
[0129]實施例2.用比實施例1中高50%比例的TBA作為有機絡(luò)合劑并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作為多元醇制備六氰鈷酸鋅催化劑。
[0130]第一步
[0131]在燒杯中將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶解在去離子水(IOOml)中(溶液A)。在第二燒杯中將氯化鋅(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解在去離子水(275mL)中(溶液B)。
[0132]將溶液B在50°C的溫度下加熱。隨后，在400rpm攪拌的同時將溶液A經(jīng)過30分鐘緩慢添加到溶液B中。用攪拌器將氯化鋅和TBA的水溶液與鈷鹽溶液合并，以徹底有效地將兩種水溶液混合。在反應(yīng)后將混合物在相同溫度下保持30分鐘以形成六氰鈷酸鋅的漿料。
[0133]通過將400摩爾重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去離子水(50mL)和TBA(3mL)中來制備第三溶液(溶液C)。所述二醇根據(jù)本領(lǐng)域中周知的方法通過堿性催化合成。
[0134]將溶液C (PPG /水/ TBA混合物)經(jīng)過5分鐘添加到水性漿料六氰鈷酸鋅中，將產(chǎn)物攪拌額外10分鐘。將混合物在壓力下過濾以分離固體。
[0135]第二步
[0136]在50°C的溫度下將固體濾餅在水(208mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG (2g)。通過攪拌10分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0137]第三步[0138]在50°C的溫度下將第二步之后得到的固體濾餅在TBA(280mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG(Ig)。通過攪拌5分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0139]將所得固體催化劑(催化劑2)在100°C、10毫巴的真空下干燥至恒重。
[0140]實施例3.用TBA(比實施例1中高50%比例，或與實施例2—樣)作為有機絡(luò)合劑并用丙氧基化甘油A(MWn700)作為多元醇制備六氰鈷酸鋅催化劑。
[0141]第一步
[0142]在燒杯中將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶解在去離子水(IOOml)中(溶液A)。在第二燒杯中將氯化鋅(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解在去離子水(275mL)中(溶液B)。
[0143]將溶液B在50°C的溫度下加熱。隨后，在400rpm攪拌的同時將溶液A經(jīng)過30分鐘緩慢添加到溶液B中。用攪拌器將氯化鋅和TBA的水溶液與鈷鹽溶液合并，以徹底有效地將兩種水溶液混合。在反應(yīng)后將混合物在相同溫度下保持30分鐘以形成六氰鈷酸鋅的漿料。
[0144]通過將700摩爾重量三醇(14g，丙氧基化甘油)溶解在去離子水(50mL)和TBA(3mL)中來制備第三溶液(溶液C)。所述三醇根據(jù)本領(lǐng)域中周知的方法通過酸性催化合成。
[0145]將溶液C(丙氧基化甘油/水/ TBA混合物)經(jīng)過5分鐘添加到水性漿料六氰鈷酸鋅中，將產(chǎn)物攪拌額外10分鐘。將混合物在壓力下過濾以分離固體。
[0146]第二步
[0147]在50°C的溫度下將固體濾餅在水(208mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外700摩爾重量三醇(丙氧基化甘油)(3.5g)。通過攪拌10分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0148]第三步
[0149]在50°C的溫度下將第二步之后得到的固體濾餅在TBA(280mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外700摩爾重量三醇(丙氧基化甘油)(1.75g)。通過攪拌5分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0150]將所得固體催化劑(催化劑3)在100°C、10毫巴的真空下干燥至恒重。
[0151]對比例4.用TBA作為有機絡(luò)合劑并用聚丙二醇(PPG)B(MW400)作為多元醇制備六氰鈷酸鋅催化劑。第二步70% TBA /氏0。
[0152]第一步
[0153]在燒杯中將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶解在去離子水(IOOml)中(溶液A)。在第二燒杯中將氯化鋅(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去離子水(275mL)中(溶液B)。
[0154]將溶液B在50°C的溫度下加熱。隨后，在400rpm攪拌的同時將溶液A經(jīng)過30分鐘緩慢添加到溶液B中。用攪拌器將氯化鋅和TBA的水溶液與鈷鹽溶液合并，以徹底有效地將兩種水溶液混合。在反應(yīng)后將混合物在相同溫度下保持30分鐘以形成六氰鈷酸鋅的漿料。
[0155]通過將400摩爾重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去離子水(50mL)和TBA(2mL)中來制備第三溶液(溶液C)。所述二醇根據(jù)本領(lǐng)域中周知的方法通過堿性催化合成。
[0156]將溶液C (PPG /水/ TBA混合物)經(jīng)過5分鐘添加到水性漿料六氰鈷酸鋅中，將產(chǎn)物攪拌額外10分鐘。將混合物在壓力下過濾以分離固體。[0157]第二步
[0158]在50°C的溫度下將固體濾餅在含TBA(70% )的水溶液(185mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG (2g)。通過攪拌10分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0159]第三步
[0160]在50°C的溫度下將第二步之后得到的固體濾餅在TBA(185mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG(Ig)。通過攪拌5分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0161]將所得固體催化劑(對比催化劑4)在100°C、10毫巴的真空下干燥至恒重。
_2] 對比例5.用TBA作為有機絡(luò)合劑并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作為多元醇制備六氰鈷酸鋅催化劑。第二步50% TBA /氏0。
[0163]第一步
[0164]在燒杯中將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶解在去離子水(IOOml)中(溶液A)。在第二燒杯中將氯化鋅(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去離子水(275mL)中(溶液B)。
[0165]將溶液B在50°C的溫度下加熱。隨后，在400rpm攪拌的同時將溶液A經(jīng)過30分鐘緩慢添加到溶液B中。用攪拌器將氯化鋅和TBA的水溶液與鈷鹽溶液合并，以徹底有效地將兩種水溶液混合。在反應(yīng)后將混合物在相同溫度下保持30分鐘以形成六氰鈷酸鋅的漿料。
[0166]通過將400摩爾重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去離子水(50mL)和TBA(2mL)中來制備第三溶液(溶液C)。所述二醇根據(jù)本領(lǐng)域中周知的方法通過堿性催化合成。
[0167]將溶液C (PPG /水/ TBA混合物)經(jīng)過5分鐘添加到水性漿料六氰鈷酸鋅中，將產(chǎn)物攪拌額外10分鐘。將混合物在壓力下過濾以分離固體。
[0168]第二步
[0169]在50°C的溫度下將固體濾餅在含TBA(50% )的水溶液(185mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG (2g)。通過攪拌10分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0170]第三步
[0171]在50°C的溫度下將第二步之后得到的固體濾餅在TBA(185mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG(Ig)。通過攪拌5分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0172]將所得固體催化劑(對比催化劑5)在100°C、10毫巴的真空下干燥至恒重。
[0173]對比例6.用TBA作為有機絡(luò)合劑并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作為多元醇制備六氰鈷酸鋅催化劑。第二步100%TBA。
[0174]第一步
[0175]在燒杯中將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶解在去離子水(IOOml)中(溶液A)。在第二燒杯中將氯化鋅(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去離子水(275mL)中(溶液B)。
[0176]將溶液B在50°C的溫度下加熱。隨后，在400rpm攪拌的同時將溶液A經(jīng)過30分鐘緩慢添加到溶液B中。用攪拌器將氯化鋅和TBA的水溶液與鈷鹽溶液合并，以徹底有效地將兩種水溶液混合。在反應(yīng)后將混合物在相同溫度下保持30分鐘以形成六氰鈷酸鋅的漿料。
[0177]通過將400摩爾重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去離子水(50mL)和TBA(2mL)中來制備第三溶液(溶液C)。所述二醇根據(jù)本領(lǐng)域中周知的方法通過堿性催化合成。
[0178]將溶液C (PPG /水/ TBA混合物)經(jīng)過5分鐘添加到水性漿料六氰鈷酸鋅中，將產(chǎn)物攪拌額外10分鐘。將混合物在壓力下過濾以分離固體。
[0179]第二步
[0180]在50°C的溫度下將固體濾餅在TBA(185mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG (2g)。通過攪拌10分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0181]第三步
[0182]在50°C的溫度下將第二步之后得到的固體濾餅在TBA(185mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG(Ig)。通過攪拌5分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0183]將所得固體催化劑(對比催化劑6)在100°C、10毫巴的真空下干燥至恒重。
[0184]對比例7.用比對比例4中高50%比例的TBA作為有機絡(luò)合劑并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作為多元醇制備六氰鈷酸鋅催化劑。第二步78% TBA /氏0。
[0185]第一步
[0186]在燒杯中將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶解在去離子水(IOOml)中(溶液A)。在第二燒杯中將氯化鋅(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解在去離子水(275mL)中(溶液B)。
[0187]將溶液B在50°C的溫度下加熱。隨后，在400rpm攪拌的同時將溶液A經(jīng)過30分鐘緩慢添加到溶液B中。用攪拌器將氯化鋅和TBA的水溶液與鈷鹽溶液合并，以徹底有效地將兩種水溶液混合。在反應(yīng)后將混合物在相同溫度下保持30分鐘以形成六氰鈷酸鋅的漿料。
[0188]通過將400摩爾重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去離子水(50mL)和TBA(3mL)中來制備第三溶液(溶液C)。所述二醇根據(jù)本領(lǐng)域中周知的方法通過堿性催化合成。
[0189]將溶液C (PPG /水/ TBA混合物)經(jīng)過5分鐘添加到水性漿料六氰鈷酸鋅中，將產(chǎn)物攪拌額外10分鐘。將混合物在壓力下過濾以分離固體。
[0190]第二步
[0191]在50°C的溫度下將固體濾餅在含195mL TBA和55mL水的溶液中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG (2g)。通過攪拌10分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0192]第三步
[0193]在50°C的溫度下將第二步之后得到的固體濾餅在TBA(280mL)中重新制漿30分鐘，隨后添加額外400摩爾重量二醇PPG(Ig)。通過攪拌5分鐘使混合物均質(zhì)化并且過濾。
[0194]將所得固體催化劑(對比催化劑7)在100°C、10毫巴的真空下干燥至恒重。
[0195]實施例8.在使用酸性引發(fā)劑的多元醇的合成中測暈催化劑活性。
[0196]在環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的共聚反應(yīng)中測試根據(jù)實施例1至3和對比例4至7制備的催化劑。
[0197]程序如下:
[0198]向2升的BUchi反應(yīng)器中裝入200g預先通過酸性催化合成的700摩爾重量聚醚多元醇三醇(聚合引發(fā)劑)。將化合物在IOOOrpm下攪拌，在惰性氣氛下在140°C的溫度下加熱。為了除去聚醚多元醇中的水分，在達到水分低于IOOppm的所需時間內(nèi)施加真空并用N2鼓泡。隨后，添加DMC催化劑(30ppm)，同時在真空下無N2鼓泡攪拌10分鐘。[0199]向反應(yīng)器中添加環(huán)氧丙烷(30g)以活化催化劑。很快反應(yīng)器壓力快速降低，表明開始催化劑活化。
[0200]在證實催化劑啟動之后，向反應(yīng)器中緩慢添加環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的混合物直到達到希望的分子量。在140°C下添加環(huán)氧丙烷，保持反應(yīng)器壓力低于1.5kg / cm2。
[0201]由PO / PE轉(zhuǎn)化對于時間的曲線圖的斜率來測量催化劑活性。
[0202]一旦環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物的添加完成，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)后保持I小時以完成單體的轉(zhuǎn)化。最后，在真空下用N2鼓泡額外I小時來除去殘余單體。所得聚合物是數(shù)均分子量為3500的聚(氧乙烯丙烯)三醇。
[0203]表1示出了催化劑I至3和對比催化劑4至6的活性及其活化時間。
[0204]表1:根據(jù)如上所述方法測量的催化劑I至3和對比催化劑4至6的活性。
[0205]
【權(quán)利要求】
1.一種制備雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的方法，所述方法包括: a)在有機絡(luò)合劑和聚醚多元醇配體存在下合成固體雙金屬氰化物催化劑；以及 b)用水溶液對在步驟a)中所獲得的所述催化劑進行第一洗滌以形成漿料，所述水溶液包含: -90至100重量％的水；和 -O至10重量％的聚醚多元醇， 其中，所述水溶液不含任何有機絡(luò)合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括: c)從在步驟b)中所獲得的所述漿料中分離所述催化劑；以及 d)用溶液洗滌在步驟c)中所獲得的固體催化劑以形成漿料，所述溶液包含: -90至100重量％的有機絡(luò)合劑；和 -O至10重量％的聚醚多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其中所述步驟a)的合成包括: -在有機絡(luò)合劑存在下通過使金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)來生產(chǎn)催化劑漿料； -將所述催化劑漿料與聚醚多元醇配體合并；以及 -從所述漿料中分離含聚醚的固體催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述聚醚多元醇配體通過酸性催化合成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述聚醚多元醇是數(shù)均分子量低于2000的二醇或三醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述有機絡(luò)合劑選自一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項所述的方法，其中所述金屬鹽選自氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項所述的方法，其中所述金屬氰化物鹽選自六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀和六氰鈷(III)酸鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述固體雙金屬氰化物催化劑的合成在30至70°C的溫度下進行。
10.一種可通過權(quán)利要求1至9中任一項所限定的方法獲得的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其包含: -至少一種雙金屬氰化物； -至少一種有機絡(luò)合劑；和 -至少一種數(shù)均分子量低于2000的聚醚多元醇配體。
12.一種用于聚合環(huán)氧化物的方法，所述方法包括在權(quán)利要求10或11中任一項所限定的催化劑存在下使環(huán)氧化物與含羥基的引發(fā)劑反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述含羥基的引發(fā)劑是通過酸性催化獲得的聚醚多元醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項所述的方法，其中所述聚合在高于110°C的溫度下進行。
15.一種可通過權(quán)利要求`12至14中任一項所限定的方法獲得的聚醚多元醇。
【文檔編號】B01J31/22GK103534029SQ201280023184
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月17日
【發(fā)明者】馬里亞·多洛雷斯·布蘭科岡薩雷斯, 費爾南多·普列托諾格拉 申請人:雷普索爾有限公司