專利名稱：一種合成三環(huán)癸烷二甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效合成三環(huán)癸烷二甲醛的方法。
背景技術(shù)：
三環(huán)癸烷二甲醇是一種重要的化工原料，由三環(huán)癸烷二甲醇發(fā)展的不含苯和甲醛的不飽和非晶態(tài)聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料具有抗泛黃、低粘度等特征，在水基分散體、涂料組合物、潤(rùn)滑油等方面得到了廣泛的應(yīng)用。而合成三環(huán)癸烷二甲醇的重要方法之一是雙環(huán)戊二烯(DCPD)氫甲?；铣扇h(huán)癸烷二甲醛，然后加氫。對(duì)于三環(huán)癸烷二甲醛的合成技術(shù)，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前主要采用銠基絡(luò)合物催 化劑。Luigi等以羰基銠和羰基鈷為催化劑，三苯基膦為配體，甲苯為溶劑(甲苯/DCPD體積比為10/1)，在70-110度的反應(yīng)溫度，20-40atm的壓力下研究了 DCPD的氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)為均相反應(yīng)，當(dāng)Rh/Co的摩爾比為1/1，P/ (Co+Rh)的摩爾比為0. 5，(Co+Rh)/DCPD摩爾比為1/20，反應(yīng)溫度為110度，反應(yīng)壓力為40atm時(shí)，DCPD的轉(zhuǎn)化率為100%，二醛的選擇性為94.5%。并對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的過(guò)程中形成了雙金屬絡(luò)合物CoRh (CO) 7-x (PPh3) X (x = I，2)，釋放出的HRh (CO) 3_XLX對(duì)DCPD的氫甲?；@示了最高的活性，催化劑的高活性可以歸結(jié)為鈷銠雙金屬的協(xié)同作用。存在的主要問(wèn)題是催化劑不易分離。中國(guó)專利CN101053843以水溶性的銠的無(wú)機(jī)鹽為催化劑，三苯基膦三間磺酸鈉為配體，氯化錳和氯化鉆為助劑，十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑，在110°C和48atm的壓力，金屬/DCPD摩爾比為1/500條件下研究了 DCPD的氫甲?；磻?yīng)，DCPD的轉(zhuǎn)化率為100%，二醛的選擇性為99%。這篇專利雖然取得了較高的二醛的選擇性，但是使用了相轉(zhuǎn)移劑,還需要加入大量的緩沖溶液。專利GB Patent750144、GB Patentll70226、US7321068、US2005101805 也公開(kāi)了三環(huán)癸烷二甲醛的合成技術(shù)，壓力大多高達(dá)200atm以上。總之，對(duì)于三環(huán)癸烷二甲醛的合成目前存在的主要問(wèn)題是反應(yīng)壓力過(guò)高，或者中低壓力下反應(yīng)體系復(fù)雜，因此，從工業(yè)實(shí)際出發(fā)，有必要簡(jiǎn)化反應(yīng)體系，同時(shí)發(fā)展一類高效的催化劑，提高催化效率、實(shí)現(xiàn)中低壓力條件下的催化合成，且催化劑能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法回收，多次重復(fù)使用。前期研究的表明膦配體改性的鐵磁性氧化物擔(dān)載的金屬對(duì)雙環(huán)戊二烯氫甲?；铣扇h(huán)癸烷不飽和單醛具有很好的催化活性(申請(qǐng)?zhí)?0121004538.7);對(duì)于雙環(huán)戊二烯直接氫甲酰化合成三環(huán)癸烷二甲醛，采用膦配體改性的載體擔(dān)載鐵磁性氧化物及金屬為催化劑，僅僅得到了 60%左右的收率(申請(qǐng)?zhí)?20121004566. I)。在前兩項(xiàng)申請(qǐng)專利的基礎(chǔ)上，本發(fā)明最近研究的以膦配體改性的鐵磁性氧化物擔(dān)載的金屬為催化劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以在一個(gè)釜中先在較低的溫度和壓力下獲得較高的三環(huán)癸烷不飽和單醛的收率，然后在較高的溫度和壓力下獲得較高的三環(huán)癸烷二甲醛的收率。具體來(lái)說(shuō)就是先在低溫低壓下催化雙環(huán)戊二烯的氫甲?；铣扇h(huán)癸烷不飽和單醛，避免雙環(huán)戊二烯的分解反應(yīng)、雙環(huán)戊二烯氫甲?；铣扇h(huán)癸烷二甲醛的反應(yīng)，雙環(huán)戊二烯的聚合反應(yīng)等副反應(yīng)，保證獲得較高的三環(huán)癸烷不飽和單醛的收率，然后在相對(duì)較高的溫度和壓力下，高效催化三環(huán)癸烷不飽和單醛合成三環(huán)癸烷二甲醛，三環(huán)癸烷二甲醛的收率可達(dá)90%以上。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高效合成三環(huán)癸烷二甲醛的方法，該方法先在較低的溫度和壓力下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，然后在較高的溫度和壓力下催化三環(huán)不飽和單醛合成三環(huán)癸烷二甲醛，催化劑為鐵磁性氧化物擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑，催化劑采用共沉淀法制備。通過(guò)該方法獲得的雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性最聞可達(dá)90%以上。本發(fā)明所述的一種合成三環(huán)癸烷二甲醛的方法，該方法首先制備鐵磁性氧化物擔(dān)載金屬膦絡(luò)合物催化劑，再將獲得的催化劑在低溫低壓下先合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，然后在較高的溫度和壓力下再合成三環(huán)癸烷二甲醛，具體操作按下列步驟進(jìn)行
制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑a、將硝酸鉆、三氯化銠中的一種或兩種和硝酸鐵溶于蒸餾水中，滴加到沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水的水溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀溫度為20-80 0C,經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為30-120°C烘干，烘干時(shí)間為2-16小時(shí)，得到褐色固體，其中沉淀劑和鐵的摩爾比為I : 1-10 1，鈷和銠鐵的質(zhì)量比為0.01 1-0. I I ；b、將步驟a的褐色固體在溫度為200-500°C焙燒，焙燒時(shí)間為3_6小時(shí)；C、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為200-400°C,時(shí)間為1-6小時(shí)，得到黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬；d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬和膦配體為三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三間磺酸鈉加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌0. 5-2小時(shí)，然后在溫度20-45°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦配體催化劑，其中P 金屬的比例為5 1-20 I ；合成三環(huán)癸烷二甲醛e、將雙環(huán)戊二烯和四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦配體催化劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至3-5MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為90-110°C，反應(yīng)壓力為40-60atm，反應(yīng)時(shí)間為1_6小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和單醛；f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛在溫度為130_160°C，壓力為70_90atm，時(shí)間為5-20h繼續(xù)反應(yīng)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛，其中催化劑中金屬雙環(huán)戊二烯的摩爾比為 I 500-1 2500。所述方法中催化劑中鈷銠的含量為1_10%，以催化劑的總重量按100%計(jì)。步驟b焙燒氣氛為空氣或氮?dú)狻１景l(fā)明所述的一種高效合成三環(huán)癸烷二甲醛的方法與現(xiàn)有的合成的三環(huán)癸烷二甲醛的方法相比，具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為I.催化劑主要為擔(dān)載型催化劑，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，催化劑價(jià)格相對(duì)較低；
2.反應(yīng)條件相對(duì)溫和、催化活性和反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短；3.催化劑和反應(yīng)體系便于分離，可以重復(fù)使用，便于放大和工業(yè)應(yīng)用；
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑a、在強(qiáng)烈攪拌下，將 50mmol (20. 2g) Fe (NO3) 3 9H20 和(0. lg) RhCl3 3H20 溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL(0. 47moI/L) Na2CO3水溶液中，沉淀溫度為20°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為120°C烘干，烘干時(shí)間為16小時(shí)，得到褐色固體；b、將步驟a的褐色固體在溫度為400°C焙燒，焙燒時(shí)間為4小時(shí)，焙燒氣氛為空氣;·C、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為400°C,時(shí)間為I小時(shí)，得到約4g黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的銠金屬；d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬和膦配體為三苯基膦加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌I小時(shí)，然后在溫度35°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的銠三苯基膦催化劑，簡(jiǎn)稱催化劑A，其中三苯基膦/銠的摩爾比為10 ；合成三環(huán)癸烷二甲醛e、將5g雙環(huán)戊二烯和步驟d催化劑AO. 2g依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至3MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為40atm，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和
單醛；f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛升溫至130°C，反應(yīng)壓力為70atm，反應(yīng)時(shí)間為20h，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛。結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例2制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑a、在強(qiáng)烈攪拌下，將 50mmol (20. 2g) Fe (NO3) 3 9H20 和(0. lg) RhCl3 3H20 溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL(0. 47mol/L)Na0H水溶液中，沉淀溫度為40°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為80°C烘干，烘干時(shí)間為6小時(shí)，得到褐色固體；b、將步驟a的褐色固體在溫度為200°C焙燒，焙燒時(shí)間為4小時(shí)，焙燒氣氛為空氣;c、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為200°C,時(shí)間為6小時(shí)，得到約4g黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的銠金屬；d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬和膦配體為三丁基膦加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在溫度20°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的銠三丁基膦催化劑，簡(jiǎn)稱催化劑B，其中三丁基膦/銠的摩爾比為5 ；合成三環(huán)癸烷二甲醛e、將5g雙環(huán)戊二烯和步驟b催化劑BO. 2g依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至4MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為45atm，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和單醛；f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛，升溫至150°C，反應(yīng)壓力為80atm，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑a、在強(qiáng)烈攪拌下，將 50mmol(20. 2g) Fe (NO3)3 9H20 和(0. lg) RhCl3 3H20 和 0. Ig硝酸鈷溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL (0. 47mol/L)氨水溶液中，沉淀溫度為20°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為100°C烘干，烘干時(shí)間為8小時(shí)，得到褐色 固體；b、將步驟a的褐色固體在溫度為300°C焙燒，焙燒時(shí)間為5小時(shí)，焙燒氣氛為氮?dú)?c、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為300 °C,時(shí)間為2小時(shí)，得到約4g黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的鉆銠雙金屬；d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬和膦配體為三苯氧膦加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌0. 5小時(shí)，然后在溫度45°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的鈷銠三苯氧膦催化劑，簡(jiǎn)稱催化劑C，其中三苯氧膦/銠的摩爾比為20 ；合成三環(huán)癸烷二甲醛e、將5g雙環(huán)戊二烯和步驟d催化劑CO. 2g依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至5MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為60atm，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和單醛；f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛升溫至160°C，反應(yīng)壓力為85atm，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛。結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑a、在強(qiáng)烈攪拌下，將 50mmol(20. 2g) Fe (NO3)3 9H20 和(0. 5g) RhCl3 3H20 和 0. 5g硝酸鈷溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL (0. 47mol/L)氨水溶液中，沉淀溫度為20°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為100°C烘干，烘干時(shí)間為8小時(shí)，得到褐色固體；b、將步驟a的褐色固體在溫度為300°C焙燒，焙燒時(shí)間為5小時(shí)，焙燒氣氛為空氣;c、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為300 °C,時(shí)間為2小時(shí)，得到約4g黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的鈷銠雙金屬；d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬和膦配體為三苯氧膦加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌0. 5小時(shí)，然后在溫度45°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的鈷銠三苯氧膦催化劑，簡(jiǎn)稱催化劑D，其中三苯氧膦/銠的摩爾比為20 ；合成三環(huán)癸烷二甲醛e、將5g雙環(huán)戊二烯和步驟d催化劑DO. 2g依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至5MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為60atm，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和單醛；f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛升溫至160°C，反應(yīng)壓力為85atm，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛。結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例5制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑a、在強(qiáng)烈攪拌下，將 50mmol (20. 2g) Fe (NO3) 3 9H20 和(0. 5g) RhCl3 3 H20 和 Ig 硝酸鈷溶于IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL (0. 47mol/L)碳酸鈉溶液中，沉淀溫度為80°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為20°C烘干，烘干時(shí)間為24小時(shí)，得到褐色固體；b、將步驟a的褐色固體在溫度為500°C焙燒，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，焙燒氣氛為氮?dú)?C、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為400°C,時(shí)間為I小時(shí)，得到約4g黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的鈷銠雙金屬；d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬和膦配體為三苯基膦三間磺酸鈉加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌I. 5小時(shí)，然后在溫度35°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的鈷銠三苯基膦三間磺酸鈉催化劑，簡(jiǎn)稱催化劑E，其中三苯基膦三間磺酸鈉/錯(cuò)的摩爾比為15 ；合成三環(huán)癸烷二甲醛e、將5g雙環(huán)戊二烯和步驟d催化劑E0. 2g依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至4MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為50atm，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和單醛；f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛升溫至150°C，反應(yīng)壓力為90atm，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛。結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例6制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑a、在強(qiáng)烈攪拌下，將 50mmol (20. 2g)Fe (NO3)3 9H20 和(0. Ig)硝酸鈷溶于 IOOmL蒸餾水中，然后滴加到330mL (0. 47mol/L) NaOH水溶液中，沉淀溫度為40°C，整個(gè)過(guò)程約需I小時(shí)，將沉淀物采用真空過(guò)濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為80°C烘干，烘干時(shí)間為6小時(shí)，得到褐色固體；b、將步驟a的褐色固體在溫度為200°C焙燒，焙燒時(shí)間為4小時(shí)，焙燒氣氛為空氣;c、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為200 °C,時(shí)間為6小時(shí)，得到約4g黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的鈷金屬；d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的鈷金屬和膦配體為三苯基膦加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在溫度20°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的鉆三丁基膦催化劑，簡(jiǎn)稱催化劑F，其中三丁基膦/鈷的摩爾比為20 ；合成三環(huán)癸烷二甲醛e、將5g雙環(huán)戊二烯和步驟d催化劑R). 2g依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至5MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為60atm，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和單醛；f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛升溫至160°C，反應(yīng)壓力為90atm，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛。結(jié)果見(jiàn)表I
表I :雙環(huán)戊二烯(DCPD)氫甲?；铣扇h(huán)癸烷二甲醛
權(quán)利要求
1.一種合成三環(huán)癸烷二甲醛的方法，其特征在于該方法首先制備鐵磁性氧化物擔(dān)載金屬膦絡(luò)合物催化劑，再將獲得的催化劑在低溫低壓下先合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，然后在較高的溫度和壓力下再合成三環(huán)癸烷二甲醛，具體操作按下列步驟進(jìn)行 制備鐵磁氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦絡(luò)合物催化劑 a、將硝酸鈷、三氯化銠中的一種或兩種和硝酸鐵溶于蒸餾水中，滴加到沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水的水溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀溫度為20-80°C,經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在溫度為30-120°C烘干，烘干時(shí)間為2-16小時(shí)，得到褐色固體，其中沉淀劑和鐵的摩爾比為I : 1-10 1，鈷和銠鐵的質(zhì)量比為0.01 1-0. I I ； b、將步驟a的褐色固體在溫度為200-500°C焙燒，焙燒時(shí)間為3_6小時(shí)； C、將步驟b焙燒后的固體用還原劑為氫氣還原活化,溫度為200-400°C,時(shí)間為1-6小時(shí)，得到黑色的鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬； d、將步驟c鐵磁性氧化物四氧化三鐵擔(dān)載的金屬和膦配體為三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三間磺酸鈉加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌0. 5-2小時(shí)，然后在溫度20-45°C下抽真空除去四氫呋喃，得到四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦配體催化劑，其中P 金屬的比例為5 1-20 I ； 合成三環(huán)癸烷二甲醛 e、將雙環(huán)戊二烯和四氧化三鐵擔(dān)載的金屬膦配體催化劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至3-5MPa，先在低溫低壓下合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，反應(yīng)溫度為90-110°C，反應(yīng)壓力為40-60atm，反應(yīng)時(shí)間為1_6小時(shí)，得到三環(huán)癸烷不飽和單醛； f、然后將步驟e得到三環(huán)癸烷不飽和單醛在溫度為130-160°C，壓力為70-90atm，時(shí)間為5-20h繼續(xù)反應(yīng)，即可得到三環(huán)癸烷二甲醛，其中催化劑中金屬雙環(huán)戊二烯的摩爾比為 I 500-1 2500。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于催化劑中鈷銠的含量為1_10%，以催化劑的 總重量按100%計(jì)。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟b焙燒氣氛為空氣或氮?dú)狻?br>
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效合成三環(huán)癸烷二甲醛的方法，該方法首先采用共沉淀法制備鐵磁性氧化物擔(dān)載金屬膦絡(luò)合物催化劑，再將獲得的催化劑在低溫低壓下先合成三環(huán)癸烷不飽和單醛，然后在較高的溫度和壓力下再合成三環(huán)癸烷二甲醛，通過(guò)該方法獲得的雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上，三環(huán)癸烷二甲醛醛的選擇性可達(dá)90％以上。
文檔編號(hào)B01J31/28GK102795978SQ20121030210
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 馬昱博, 高志賢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所