專利名稱：一種苯甲醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯甲醛的制備技術(shù)。 胃尿伎不天然苯甲醛一直被廣泛應(yīng)用于食品、保健品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域， 其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以含苦杏仁苷的果仁為原料，經(jīng)發(fā)酵水解、堿洗等 工藝而得，但由于在生產(chǎn)中必須除去在水解過程產(chǎn)生的劇毒副產(chǎn)品一 氫氰酸，因而造成制備工藝復(fù)雜、成本極高。我國具有豐富的肉桂油資源，而肉桂油中有很高含量的肉桂醛(約占80%)，因此利用肉桂油生產(chǎn)天然苯甲醛受到了廣泛的關(guān)注。 目前利用肉桂醛或肉桂油氧化制備苯甲醒的方法主要是臭氧化法，此方法的優(yōu)點是選擇性好、產(chǎn)物易于分離。但其主要缺點在于反應(yīng)過 程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，例如反應(yīng)體系必須保證無水，反應(yīng)溫度需嚴 格控制等。因此臭氧化法對反應(yīng)設(shè)備要求高，臭氧利用率不高，且由 于臭氧的強氧化性使苯甲醛的天然度降低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種工藝簡 單、低成本、對環(huán)境友好的苯甲醛制備方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是以肉桂醛或肉桂油 為原料，溶解在有機溶劑中，以金屬卟啉化合物作催化劑，加入與原料摩爾比為1:1 7:1的異丁醛或正丁醛，通入0.05 2.0MPa的氧氣， 或加入與原料摩爾比為1:1 5:1的氧化劑，控制反應(yīng)溫度為20 100 °C，持續(xù)反應(yīng)2 12h，制得苯甲醛。上述技術(shù)方案中，所述通入氧氣優(yōu)選的壓力為0.1 1.5MPa，優(yōu) 選的反應(yīng)溫度是30 8(TC ，優(yōu)選的異丁醛或正丁醛與原料摩爾比為 3:1 5:1。本發(fā)明所公開的技術(shù)方案中所述有機溶劑可以是苯、甲苯、三氟 甲苯、乙腈、甲醇或乙醇，優(yōu)選的溶劑是苯或甲苯或三氟甲苯或乙腈。 本發(fā)明所公開的技術(shù)方案中所述金屬卟啉化合物用如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式表示，通式(i)、 (n)表示單核金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，通式(ni) 表示片氧-雙核金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，其中M^ M2為過渡金屬原子，M產(chǎn)Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; &、 R2為氫、鹵素、硝基、羥基或烷氧基；配位基X為氯。金屬卟啉 化合物的制備可參考Wang， LZ " Og. Prac^w /tes. Z^v. 2006， 70， 757。R1 通式(I)<formula>formula see original document page 5</formula>R2通式(II)<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明所公開的技術(shù)方案中所述的氧化劑可以是次氯酸鈉、雙氧 水或叔丁基過氧化氫，或者是雙氧水與碳酸氫鈉的混合物(反應(yīng)體系中碳酸氫鈉摩爾濃度為0.2 2 mol/L)。所加入氧化劑與原料的優(yōu)選 摩爾比為2:1 4:1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下有益效果(1) 金屬卟啉化合物作催化劑和異丁醛或正丁醛作共還原劑使得 制備苯甲醛在溫和的反應(yīng)條件下就能實現(xiàn)，所需的反應(yīng)溫度在30 80。C下能進行，避免了高溫引起的苯甲醛聚合和歧化等副反應(yīng)，從而 大大提高產(chǎn)物的收率，且苯甲醛天然度高；(2) 用常見的有機溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，對設(shè)備的腐蝕?。?3) 反應(yīng)工藝簡單、易行，容易控制，而且溫和的反應(yīng)條件對制 備苯甲醛的設(shè)備要求不高。<formula>formula see original document page 6</formula>通式(in)<formula>formula see original document page 6</formula>具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于實施例表示的范圍。 實施例l在5 mL含有2xl0—5 mol/L的四-(鄰-硝基苯基)錳B卜啉催化劑(艮卩通 式(I)中R產(chǎn)N02， R2=H， M產(chǎn)Mn)的苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛 和lmmol異丁醛，通入0.2 MPa的氧氣，在3(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的 攪拌速度攪拌反應(yīng)物12小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率 為65%，苯甲醛的收率為30%。反應(yīng)只需在帶溫控的反應(yīng)器里進行， 而臭氧化法卻需要臭氧發(fā)生器和鼓泡反應(yīng)器，而且臭氧化結(jié)束后，還 需要加入硫脲水溶液等對臭氧化中間體進行還原，過程比較復(fù)雜。實施例2在5 mL含有2xl0^mol/L的四-(對-氯苯基)鐵卟啉催化劑(即通式 (I)中R產(chǎn)H， R2=C1， M產(chǎn)Fe)的甲苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和 3mmol異丁醛，通入0.5MPa的氧氣，在6CTC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪 拌速度攪拌反應(yīng)物6小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為 75%，苯甲醛的收率為40%。實施例3在5 mL含有2x 10'3 mol/L的四-(鄰-甲基苯基)鈷卟啉催化劑(即通 式(I)中R產(chǎn)CH3， R2=H， M產(chǎn)Co)的乙腈溶液中，加入lmmol的肉桂 醛和5mmol異丁醛，通入1.0MPa的氧氣，在6(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘 的攪拌速度攪拌反應(yīng)物4小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率 為80%，苯甲醛的收率為52%。實施例4在5 mL含有2xlO—Vol/L的四-(對-甲氧基苯基)鋅卟啉催化劑(即 通式(I)中R產(chǎn)H， R2=OCH3， MpZn)的三氟甲苯溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和7mmol異丁醛，通入1.5MPa的氧氣，在100。C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物10小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛的收率為68%。 實施例5在5 mL含有2xl0—3mol/L的氯化四苯基鐵卟啉催化劑(即通式(II)中R產(chǎn)H， R2=H， MfFe)的甲醇溶液中，加入lmmol的肉桂醛和3mmo1正丁醛，通入2.0 MPa的氧氣，在8(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為52%，苯甲醛的收率為30%。 實施例6在5 mL含有2xl0^mol/L的氯化四-(鄰-氯基苯基)錳卟啉催化劑(即通式(II)中R產(chǎn)C1， R2=H， M2-Mn)的乙醇溶液中，加入lmmol的肉桂醛和6mmol正丁醛，通入1.5 MPa的氧氣，在60。C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物10小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為58%，苯甲醛的收率為32%。 實施例7在5 mL含有2xl0^mol/L的氯化四-(對-甲氧基苯基)鐵B卜啉催化 劑(即通式(II)中R^H， R2=OCH3， M2-Fe)的甲苯溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和5mmol異丁醛，通入1.2 MPa的氧氣，在7(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物5小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為68%，苯甲醛的收率為46%。 實施例8在5mL含有2xl0^mol/L的氯化四苯基釕B(tài)卜啉催化劑(即通式(n)中R產(chǎn)H， R2=H， MfRu)的三氟甲苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和4mmol異丁醛，加入lmmol的雙氧水(質(zhì)量百分數(shù)為30%)，在60"C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物10小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醇的轉(zhuǎn)化率為58%，苯甲醛的收率為34%。 實施例9在5 mL含有1x10—3mol/L的氯化四-(鄰-硝基苯基)鈷fi卜啉催化劑 (即通式(II)中R產(chǎn)NO R2=H， MfCo)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和9mmo1異丁醛，加入6mmo1的次氯酸鈉(質(zhì)量百分數(shù)為 10%)，在8(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物5小時后，經(jīng) 氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為95%，苯甲醛的收率為68%，而 目前在肉桂油臭氧化制備苯甲醛的方法中，得到的苯甲醛最高收率為62%。實施例10在5 mL含有5x10—3mol/L的氯化四-(鄰-氯基苯基)釕卟啉催化劑 (即通式(n)中R產(chǎn)C1， R2=H， MfRu)的苯溶液中，加入lmmol的肉 桂醛和3mmol異丁醛，加入3mmol的雙氧水(質(zhì)量百分數(shù)為30%) 和1.3mmo1碳酸氫鈉(0.2mol/L)，在8(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌 速度攪拌反應(yīng)物5小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為89%苯甲醛的收率為63%。 實施例11在5 mL含有2xl(^mol/L的氯化四-(鄰-羥基苯基)錳fJ卜啉催化劑(即通式(n)中R產(chǎn)OH， R2二H， MfMn)的甲醇溶液中，加入0.5mL的肉桂油和6mmo1正丁醛，加入3mmo1的叔丁基過氧化氫，在60"C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為82%，苯甲醛的收率為56%。 實施例12在5 mL含有8xl0""mol/L的氯化四-(鄰-甲基苯基)鈷n卜啉催化劑 (即通式(II)中R產(chǎn)CH3， R2=H， MfCo)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和12mmol異丁醛，通入0.05MPa的氧氣，在5(TC下以600 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物12小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛 的轉(zhuǎn)化率為67%，苯甲醛的收率為45%。實施例13在5mL含有2xl(^mol/L的氯化四苯基錳n卜啉催化齊iJ(即通式(n) 中R產(chǎn)H， R2=H， MfMn)的三氟甲苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛 和5mmo1異丁醛，加入5mmo1的次氯酸鈉(質(zhì)量百分數(shù)為10%)，在 4(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物2小時后，經(jīng)氣相色譜 分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為87%，苯甲醛的收率為66%。實施例14在5 mL含有5xl()4mol/L的氯化四苯基鈷卟啉催化劑(即通式(II) 中R產(chǎn)H， R2二H，M2-Co)的苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和7mmo1 異丁醛，加入4mmol的雙氧水(質(zhì)量百分數(shù)為30%)，在80。C下以600 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物10小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛 的轉(zhuǎn)化率為74%，苯甲醛的收率為60%。實施例15在5 mL含有2xl04mol/L的氯化四-(對-硝基苯基)錳口卜啉催化劑 (即通式(n)中R產(chǎn)H， R2=N02， M產(chǎn)Mn)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和3mmo1異丁醛，加入6mmo1的雙氧水(質(zhì)量百分數(shù)為30% ) 和3.25mrno1碳酸氫鈉(0.5mol/L)，在5CTC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌 速度攪拌反應(yīng)物7小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為78%， 苯甲酸的收率為65%，而目前在肉桂油臭氧化制備苯甲醛的方法中， 得到的苯甲醛最高收率為62%。實施例16在5 mL含有2xlO—3mol/L的氯化四-(對-甲基苯基)釕n卜啉催化劑 (即通式(n)中R產(chǎn)H， R2=CH3， M2-Ru)的乙腈溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和3mmo1異丁醛，加入2mmo1的叔丁基過氧化氫，在30 "C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物9小時后，經(jīng)氣相色譜分 析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為72%，苯甲醛的收率為56%。實施例17在5 mL含有2xl(T3m0l/L的氯化四-(鄰-硝基苯基)鐵卟啉催化劑 (即通式(II)中R產(chǎn)N02， R2=H， MfFe)的乙醇溶液中，加入lmmol 的肉桂醛和5mmo1正丁醛，加入3mmo1的叔丁基過氧化氫，在60 "C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物5小時后，經(jīng)氣相色譜分 析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為64%，苯甲醛的收率為43%。實施例18在5 mL含有4xl0—3mol/L的氯化四-(鄰-氯苯基)鐵卟啉催化劑(艮口 通式(II)中R產(chǎn)C1， R2=H， MfFe)的甲苯溶液中，加入0.5mL的肉桂 油和15mrno1異丁醛，通入1.0 MPa的氧氣，在6(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為80%，苯甲醛的收率為63%。 實施例19在5 mL含有6xl(^mol/L的氯化四-(對-氯苯基)錳嚇啉催化齊iJ(即 通式(II)中R產(chǎn)H， R2=C1， MfMn)的三氟甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和12mmol異丁醛，通入0.8MPa的氧氣，在8(TC下以600 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物6小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛 的轉(zhuǎn)化率為75%，苯甲醛的收率為60免。實施例20在5 mL含有2xl0—3mOl/L的氯化四-(對-甲氧基苯基)鐵卟啉催化 齊U(即通式(n)中R產(chǎn)H， R2=OCH3， M2-Fe)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和6mmol異丁醛，通入0.5MPa的氧氣，在6(TC下以600 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物12小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛 的轉(zhuǎn)化率為74%，苯甲醛的收率為62%。實施例21在5 mL含有2x 10—3 mol/L的片氧-雙核四-(鄰-氯苯基)錳卟啉催化 齊廿(即通式(in)中R產(chǎn)C1， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液中，加入0.5mL 的肉桂油和9mmol異丁醛，通入1.5MPa的氧氣，在60。C下以600 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物3小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛 的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛的收率為72%。實施例22在5 mL含有2xl04mol/L的片氧-雙核四-(鄰-硝基苯基)鐵葉啉催 化齊U(即通式(in)中R產(chǎn)N02， R2=H， M3二Fe)的三氟甲苯溶液中，加 入lmmol的肉桂醛和lmmol異丁醛，加入2mmo1的次氯酸鈉(質(zhì)量 百分數(shù)為10%)，在IO(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物2小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛的收率為74%。實施例23在5 mL含有2x 10—2 mol/L的^-氧-雙核四苯基鐵B卜啉催化劑(即通 式(ni)中R產(chǎn)H， R2=H， M3二Fe)的甲醇溶液中，加入0.5mL的肉桂油 和3mmol異丁醛，加入6mmol的雙氧水(質(zhì)量百分數(shù)為30呢)，在20 'C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物12小時后，經(jīng)氣相色譜分 析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為61%，苯甲醛的收率為43%。實施例24在5 mL含有2xl(^moiyL的/z-氧-雙核四苯基錳n卜啉催化齊iJ(即通 式(m)中R產(chǎn)H， R2=H， M3二Mn)的乙腈溶液中，加入0.5mL的肉桂 油和3mmol異丁醛，加入6mmol的雙氧水(質(zhì)量百分數(shù)為30%)和 6.5mmol碳酸氫鈉(lmol/L)，在6(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度 攪拌反應(yīng)物10小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為89%， 苯甲醛的收率為71%。實施例25在5 mL含有2xl(TSmol/L的片氧-雙核四-(鄰-硝基苯基)錳葉啉催 化劑(即通式(III)中R產(chǎn)N02， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液中，加入 0.5mL的肉桂油和3mmo1異丁醛，加入6mmo1的叔丁基過氧化氫， 在8(TC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物6小時后，經(jīng)氣相色 譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛的收率為79%，而目前在 肉桂油臭氧化制備苯甲醛的方法中，得到的苯甲醛最高收率為62%。實施例26在5 mL含有2xl0—4mol/L的A-氧-雙核四-(鄰-氯苯基)鐵卟啉催化 劑(即通式(in)中R產(chǎn)C1， R2=H， M3二Fe)的苯溶液中，加入lmmol的肉桂醛和5mmol異丁醛，通入1.2MPa的氧氣，在6(TC下以600轉(zhuǎn)/ 分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8小時后，經(jīng)氣相色譜分析，肉桂醛的轉(zhuǎn) 化率為100%，苯甲醛的收率為72%。 實施例27在5 mL含有2x10—3mol/L的^氧-雙核四-(鄰-硝基苯基)錳卟啉催 化劑(即通式(in)中RfN02， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液中，加入 lmmol的肉桂醛和3mmol異丁醛，通入2.0MPa的氧氣，在8(TC下 以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8小時后，經(jīng)氣相色譜分析， 肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛的收率為75%。
權(quán)利要求
1、一種苯甲醛的制備方法，其特征在于按如下步驟制備以肉桂醛或肉桂油為原料，溶解在有機溶劑中，以金屬卟啉化合物作催化劑，加入與原料摩爾比為1∶1～7∶1的異丁醛或正丁醛，通入0.05～2.0MPa的氧氣，或加入與原料摩爾比為1∶1～5∶1的氧化劑，控制反應(yīng)溫度為20～100℃，持續(xù)反應(yīng)2～12小時。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑是苯、 甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇或乙醇。
3、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述金屬卟啉化合物用如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式表示，通式(i)、 (n)表示單核金屬卟啉化合物 的結(jié)構(gòu)，通式(in)表示^氧-雙核金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，其中Mi、M2為過渡金屬原子，M產(chǎn)Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; &、 112為氫、鹵素、硝基、羥基或垸氧基；配位 基X為氯。通式(I)<formula>formula see original document page 2</formula>通式(II)<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>通式(m)
4、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述金屬卟啉化合 物催化劑在有機溶劑中的濃度為2xl0—5 moiyL 2xl(T2 mol/L。
5、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑為次氯 酸鈉、雙氧水或叔丁基過氧化氫，或者是雙氧水與碳酸氫鈉的混合物。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)體系中碳 酸氫鈉摩爾濃度為0.2 2 mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯甲醛的制備方法。該方法以肉桂醛或肉桂油為原料，溶解在有機溶劑中，以金屬卟啉化合物作催化劑，加入氧化劑，控制反應(yīng)溫度為20～100℃，持續(xù)反應(yīng)2～12h，得到苯甲醛。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、催化劑用量小、催化效果好、工藝簡單、產(chǎn)物收率高和選擇性好等優(yōu)點。
文檔編號B01J31/22GK101250096SQ200810027368
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者周賢太, 紀紅兵, 陳清林, 陳鴻雁 申請人:中山大學(xué)