專利名稱：一種熱處理活性炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中孔和大孔率高的熱處理活性炭及其制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
活性炭廣泛地被應(yīng)用為催化劑的載體，普通活性炭微孔發(fā)達(dá)，比表面積高，但是存在中孔數(shù)量少的缺點。同時炭載體比表面積太高或者微孔數(shù)量太多會導(dǎo)致所負(fù)載的活性金屬粒子太小，將不利于一些催化反應(yīng)的進(jìn)行，降低了活性金屬的利用率。如許多文獻(xiàn)報道了在氨合成反應(yīng)中，增加活性炭載體的中孔率和大孔率將有助于提高釕催化劑的氨合成活性。此外，在一些反應(yīng)體系中，普通活性炭的穩(wěn)定性不足，這極大地影響催化劑的壽命。比如活性炭是釕系氨合成催化劑最理想的載體，但是在高溫含氫的氣氛中活性炭也會被釕催化發(fā)生甲烷化反應(yīng)。為了提高催化劑的穩(wěn)定性和抗甲烷化能力，通常需要在惰性氣氛中高溫?zé)崽幚砘钚蕴枯d體使之產(chǎn)生石墨化結(jié)構(gòu)。但是高溫?zé)崽幚頃O大降低活性炭的比表面積和孔容、破壞載體的孔分布，從而不利于活性金屬和助劑的分散。中國專利CN1382527介紹一種負(fù)載型釕催化劑中活性炭載體的擴孔方法，是將熱處理后的活性炭在在混合氣氣氛中 (氧氣和氮氣混合氣、或者氮氣和水蒸氣混合氣)進(jìn)行擴孔處理。中國專利CN1544146描述了熱處理后的活性炭在含有水蒸氣及含氧氣體的混合氣中熱處理的擴孔方法。這兩種方法的本質(zhì)都是利用含氧氣體將炭載體表面的部分活潑的碳原子氣化除去獲得新孔。為了擴大活性炭載體的孔徑，需要在擴孔處理時增加炭的燒失率(處理過程中炭載體質(zhì)量減少的百分?jǐn)?shù))，只有在較高的失炭量時才能生成部分中孔和大孔(在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“微孔” 指的是孔徑最多2nm (包括2nm)的孔；術(shù)語“中孔”指的是孔徑范圍大于2nm到50nm (包括50nm)的孔，術(shù)語“大孔”指的是孔徑大于50nm的孔)，此時也會導(dǎo)致活性炭的機械強度變差0 Zhu ·入$ Influence of oxidation on heat-treated activated carbon support properties and metallic dispersion of Ru/C catalyst (Catalysis Letters, 2007， 115，13-18.)中報道了不同氣氛中不同處理時間的擴孔處理對熱處理后的活性炭載體的失炭率和表面織構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)將商業(yè)活性炭在氬氣中經(jīng)過1900°C處理2個小時后，再以二氧化碳為氧化劑、在850°C處理3小時所得到炭載體燒失率為23. 4%，微孔孔容與總孔容比值最低為0. 46。增加處理時間改變處理溫度以及改變所使用的含氧氣體種類都使樣品的燒失率進(jìn)一步增加，微孔孔容與總孔容比值增大，中孔率和大孔率減少。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中孔和大孔率高的熱處理活性炭及其制備方法，該活性炭具有處理過程炭燒失率低，微孔孔容與總孔容的比值低，中孔率和大孔率高這些優(yōu)點， 能夠作為催化劑的載體。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種熱處理活性炭具有高的中孔和大孔率，該活性炭至少72%的總孔體積是由孔徑大
3于2nm的孔(即中孔和大孔)形成的。其制備方法將經(jīng)過高溫處理后的活性炭通過浸漬或機械混合的方法與擴孔劑混合均勻，110-130°C干燥4-6小時，于300-1000°C擴孔處理 0. 1-48小時，洗滌烘干后即得所述的高的中孔和大孔率的熱處理活性炭。所述的高溫處理在惰性氣體中進(jìn)行，處理溫度是1600-2500°C，時間是0. 5-6小時。所述的擴孔劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氯化鋁、氯化鎂、氯化鋅、磷酸中的一種或多種任意比例的混合物。擴孔劑與活性炭的質(zhì)量比是0.1-10:1。所述的擴孔處理是在氮氣、氧氣、空氣、水蒸氣、二氧化碳、0族惰性氣體的一種或多種任意比例的混合氣體下進(jìn)行的，氣體的流速為5-lOOOmL/min。所述的洗滌是先用稀鹽酸、稀硝酸或者稀硫酸洗滌，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性且不含酸性離子。所述的烘干的溫度80_150°C、時間2-30小時。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于本發(fā)明的活性炭具有處理過程炭燒失率低，微孔孔容與總孔容的比值低(其值不大于0. 28),中孔率和大孔率高(活性炭中72%以上的總孔體積是由孔徑大于2nm的孔形成)等優(yōu)點，能夠作為催化劑的載體。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的包括范圍不限于此 實施例1
取4g商業(yè)活性炭置于氬氣中1850°C下處理1小時后，粉碎至12-16目，浸漬KOH溶液至K0H:C的質(zhì)量比為0. 5:1，于120°C下干燥4小時。將樣品置于一管式爐內(nèi)，在200 mL/min 的氮氣中于700°C擴孔處理2小時，在上述氣氛中冷卻至室溫，先用20mL的稀鹽酸(0. 01 moL/L)洗滌5次，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性且不含酸性離子，于烘箱中置于120干燥12小時。實施例2:
重復(fù)實施例1，只是將擴孔處理的時間從2小時延長至20小時。實施例3:
重復(fù)實施例1，只是將KOH改為KOH和K2CO3混合物(KOH與K2CO3的質(zhì)量比為1 1)。實施例4:
重復(fù)實施例1，將氮氣改為空氣，處理時間2小時改為0. 5小時。實施例5:
重復(fù)實施例1，將氮氣改為氮氣(70%)和(X)2 (30%)的混合氣，處理時間2小時改為1 小時。對比例1
取4g商業(yè)活性炭置于氬氣中1850°C下處理1小時后，粉碎至12-16目，在200mL/min 的氧氣中于700°C處理0. 5小時，冷卻至室溫即得到處理后的活性炭樣品。對比例2:
重復(fù)對比例1，將氧氣改為水蒸氣，溫度700°C改為500°C，處理時間0. 5小時改為2小時。
為了便于對比，未經(jīng)過熱處理的商業(yè)活性炭性質(zhì)也一并列于表1。通過表1可以看出使用本發(fā)明提供的處理方法得到的活性炭微孔孔容與總孔容比值小、中孔率和大孔率大，所有實施例獲得的活性炭樣品微孔孔容與總孔容比值都不超過0. 28。此外，通過實施例和對比例的對比可以看出，本發(fā)明提供的擴孔方法具有活性炭燒失率低的優(yōu)點。
表1不同處理方法得到的活性炭的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種熱處理活性炭，其特征在于所述的熱處理活性炭有高的中孔和大孔率。
2.一種如權(quán)利要求1所述的熱處理活性炭的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括將經(jīng)過高溫處理后的活性炭與擴孔劑混合均勻，于300-1000°C擴孔處理0. 1-48小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱處理活性炭的制備方法，其特征在于所述的擴孔劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氯化鋁、氯化鎂、氯化鋅、磷酸中的一種或多種任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱處理活性炭的制備方法，其特征在于擴孔劑與活性炭的質(zhì)量比是0. 1-10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱處理活性炭的制備方法，其特征在于所述的擴孔處理是在氮氣、氧氣、空氣、水蒸氣、二氧化碳、0族惰性氣體的一種或多種任意比例的混合氣體下進(jìn)行的，氣體的流速為5-1000mL/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱處理活性炭及其制備方法，將經(jīng)過高溫處理后的活性炭與擴孔劑混合均勻，于300-1000℃擴孔處理0.1-48小時得中孔和大孔率高的熱處理活性炭。采用本發(fā)明得到的活性炭具有處理過程炭燒失率低，微孔孔容與總孔容的比值低，中孔率和大孔率高這些優(yōu)點，能夠作為催化劑的載體。
文檔編號B01J21/18GK102442665SQ20111029337
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者倪軍, 林建新, 林炳裕, 王榕, 魏可鎂 申請人:福州大學(xué)