專利名稱：：一種加氫催化劑的活化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的活化方法，特別是加氫催化劑的預硫化方法。
背景技術：
：工業(yè)上所用的加氫催化劑一般是以氧化鋁、硅鋁、分子篩等耐熔氧化物為載體，以第vib族金屬(如鉬、鎢)和第vm族金屬(如鈷、鎳)中的一種或幾種為活性金屬組分，并且這些活性金屬組分是以氧化態(tài)分散在載體上，而在加氫反應過程中，催化劑的活性金屬組分處于硫化態(tài)(金屬以硫化物形態(tài)存在Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)時具有更高的活性和穩(wěn)定性。因此，在催化劑使用前需要進行預硫化，將活性金屬從氧化態(tài)轉變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。這些加氫催化劑主要包括加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑及加氫改質催化劑。目前，加氫催化劑的預硫化方法主要包括兩類器內預硫化和器外預硫化。器內預硫化是將氧化型催化劑裝填進反應器，然后再將硫化劑注入反應器進行硫化，這是較經常采用的方法，其不足之處主要是開工現場需配套硫化設備，硫化劑污染廠區(qū)，而且硫化時間較長，影響生產裝置的生產效率。為了解決上述問題，CN1299706A釆用一種內置式器內預硫化新工藝，將氧化態(tài)加氫催化劑裝填至加氫反應器內，并取一定量(按加氫催化劑完全硫化理論上所需要的量的0.5-2.0倍)的固體硫化劑裝填在加氫反應器的上部，然后用氮氣作載氣進行配氫預硫化。CN12S6290A專利是將固體硫化劑與氧化態(tài)鎢一鎳系加氫精制催化劑分層按催化劑硫化劑重量比為4:120:1的比例共同裝入加氫反應器，然后用氮氣作載氣進行配氫預硫化。上述兩專利方法，均是將固體硫化劑單獨裝填在氧化態(tài)加氫催化劑床層之上，這些硫化劑在加氫反應器中占較大的空間，從而影響裝置的處理量。5催化劑器外預硫化是指裝填前，催化劑已被硫化、部分硫化或持有一定的硫化劑。該催化劑裝填到加氫反應器內后無需注入硫化劑的方法。器外預硫化催化劑的開工周期較器內預硫化短，提高了裝置的生產效率，克服了器內預硫化的缺點。器外預硫化技術有兩種路線其一是將催化劑上的活性金屬完全轉變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，然后鈍化使用；其二是在催化劑裝填到反應器前添加硫化劑，然后在反應器內將活性金屬轉化為硫化態(tài)。USP4943547、USP5215954等將單質硫加入到高沸點油或有機溶劑中預先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在粉狀單質硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點油或有機溶劑浸潤。USP6077803將單質硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩(wěn)定劑有機酸、硫醇或有機醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩(wěn)定劑條件下，將硫元素引入催化劑。上述催化劑器外預硫化的目的是在不引入其它硫化劑的情況下，保證該催化劑自身充分硫化。器外預硫化催化劑在活化過程中放熱主要來自于兩部分，一部分熱量是來源于硫化劑與氫氣反應生成硫化氫過程；另一部分熱量是來源于活性金屬氧化物與硫化氫反應生成金屬硫化物過程，這些熱量會使催化劑床層產生較大的溫升，從而使催化劑的活化過程較難控制。加氫反應器內除了采用加氫催化劑外，通常在加氫催化劑床層頂部和底部都要裝填支撐劑，這些支撐劑具有耐高溫、高壓和高機械強度的特性，起著覆蓋、支撐催化劑和過濾、分散汽液的作用。多孔支撐劑具有較強的容雜質能力，從而保護/主加氫催化劑，延長了裝置開工周期。多孔支撐劑一般不含活性金屬，稱之為隋性支撐劑如CN1120971A，或者含少量的活性金屬，稱之為活件支撐劑。活性支撐劑中的活性金屬一般為第VIB禾0/或第VIII族金屬中的一種或多種，最好為鈷、鉬、鎳和鎢中的一種或多種。目前，尚未見到關于含硫多孔支撐劑的報道。
發(fā)明內容針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的活化方法，該方法不但能為加氫催化劑提供硫化劑，而且與常規(guī)器內預硫化方法相比，可以縮短開工時間，與常規(guī)器外預硫化方法相比，能分散放熱，減少對催化劑性能的影響。本發(fā)明的加氫催化劑活化方法，包括(A)分別將多孔支撐劑組合物和加氫催化劑裝入反應器中；(B)活化加氫催化劑；其中步驟(A)中所述的多孔支撐劑組合物，其組成包括以下組分(1)多孔支撐劑；(2)硫，以硫元素計，占多孔支撐劑重量的20%~300%，優(yōu)選為50%280%;(3)有機溶劑，占多孔支撐劑重量的050%，優(yōu)選為0%~30%;(4)助劑，占多孔支撐劑重量的025.0%，優(yōu)選為0.5%25%，最好為2.0%10.0%。所述的多孔支撐劑組合物的含硫量足以使氧化態(tài)加氫催化劑充分硫化，則加氫催化劑全部采用氧化態(tài)的加氫催化劑；其中所述的充分硫化是指多孔支撐劑組合物的含硫量是多孔支撐劑組合物和加氫催化劑中加氫活性金屬理論需硫量的80%200%，最好為85%120%。所述的多孔支撐劑組合物的含硫量不足以使氧化態(tài)加氫催化劑充分硫化的情況下，就需要其它方式向反應器內補充硫，本發(fā)明中將所述的加氫催化劑采用器外預硫化的加氫催化劑，器外預硫化的加氫催化劑與多孔支撐劑組合物提供的總硫量使加氫催化劑充分硫化；其中所述的充分硫化是指器外預硫化的加氫催化劑和多孔支撐劑組合物的總載硫量是多孔支撐劑組合物和加氫催化劑中加氫活性金屬理論需硫量的80%200%，最好為85%120%。所述的多孔支撐劑組合物和加氫催化劑中加氫活性金屬的理論需硫量為多孔支撐劑組合物和加氫催化劑上所含加氫金屬組分轉化為相應硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時需要硫的量。步驟(B)所述的活化加氫催化劑可采用常規(guī)的濕法硫化，一般包括氮氣置換、引氫建立氫氣循環(huán)、引入硫化油對催化劑進行預濕以及催化劑的硫化，其中所用硫化油為汽油、煤油和柴油等餾分油中的種或幾種。將硫化油引入反應器進行催化劑預濕時，控制反應器入口溫度為1301.6(TC，體積空速0.220h—1。所述催化劑的硫化一般采用如下條件壓力120MPa，Kb空速為10010000h—1，升溫速度560°C/h，反應器入口最終溫度為20(TC40(rC，優(yōu)選為280360°C，并在此溫度下恒溫236小時。步驟(A)中，多孔支撐劑組合物和加氫催化劑的裝填比例和裝填位置與常規(guī)的多孔支撐劑和加氫催化劑的裝填比例和裝填位置相同，本領域技術人員可以根據常識確定。多孔支撐劑組合物可以裝填在加氫催化劑的h游，也可以將多孔支撐劑同時裝填在加氫催化劑的上游和下游。本發(fā)明中所述的多孔支撐劑可以為不含活性金屬的惰性多孔支撐劑，也可以為含少量活性金屬的活性多孔支撐劑，其中活性金屬的含量以氧化物計占多孔支撐劑重量的2.0%以下，優(yōu)選為0.01%~2.0%。所述的惰性多孔支撐劑為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅等多孔耐熔無機氧化物中的一種或多種。所述的活性多孔支撐劑為在氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅等多孔耐熔無機氧化物中一種或多種上負載少量活性金屬。所述的活性金屬為第VIB和/或第VIII族金屬中的一種或多種，最好為鈷、鉬、鎳和鎢中的一種或多種。所述的多孔支撐劑組合物中的硫來源于現有制備器外預硫化加氫催化劑時所用的硫化劑，可以為單質硫、無機硫化物和有機硫化物中的一種或多種，優(yōu)選源于單質硫。其中無機硫化物可以為二硫化碳，有機硫化物可以選自硫醇、硫醚、二硫化物以及CN1611577A中所述的有機多硫化物。多孔支撐劑組合物中，所述的助劑最好為秋蘭姆類物質，占多孔支撐劑重量的025.0%，優(yōu)選為0.5%25.0%，最好為2.0%10.0%。其中的秋蘭姆類物質是含有氮和硫的化合物，如二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(TM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二乙基二苯基秋蘭姆(TE)和二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等，以及與上述物質結構相近的其它物質中的一種或幾種。其中有機溶劑可以采用本領域常用的一^有機溶劑，如烴油和有機羧酸酯中的一種或幾種。烴油一般可以來自各種石腦油、汽汕、煤油、柴油、白油、潤滑油基礎油、直餾和減壓的重質餾分油等中的一種或幾種，最好是二次加工得到的烴油，如催化裂化、熱裂化等工藝得到的上述烴油。有機羧酸酯可以是含有660個碳原子的有機羧酸酯，優(yōu)選脂肪酸甘油酯，如芝麻油、紅花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄欖油、葵花籽油、豬油、乙酸TH丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酸異丙酯、六亞甲基-l,6二異氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸異丁酯、對苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丁酯，以及同類其它有機羧酸酯等中的一種或幾種。多孔支撐劑組合物中還可以含有其它添加劑，如有機羧酸類物質、有機醇類物質、有機酮類物質等一種或幾種，其含量可以是多孔支撐劑組合物重量的0.5%15.0%。本發(fā)明多孔支撐劑組合物的具休制備過程如下(1)取多孔支撐劑；(2)按照多孔支撐劑組合物的配比，在多孔支撐劑中引入硫、有機溶劑和助劑。本發(fā)明中，硫引入多孔支撐劑中的方式根據硫化劑的類型來選擇，使用單質硫作硫化劑時，可采用現有技術中器外預硫化加氫催化劑常用的引入方法，如升華吸附、熔化浸漬、分散在有機溶液中浸漬等。采用除單質硫之外的其它硫化劑一般是采用浸漬法引入。本發(fā)明中，所述的助劑、有機溶劑及其它添加劑可以采用浸漬法引入多孔支撐劑。其中步驟(2)中助劑、有機溶劑和硫化劑引入加氫催化劑的方法可以采用各種順序，如(1)先引入助劑、然后引入硫化劑、最后引入有機溶劑，或(2)先引入助劑、然后引入有機溶劑、最后引入硫化劑，或(3)先引入助劑、然后將硫化劑和有機溶劑同時引入，或(4)先引入有機溶劑、然后引入硫化劑、最后引入助劑，或(5)先引入硫化劑、然后引入助劑、最后引入有機溶劑，或(6)先引入硫化劑、然后引入有機溶劑、最后引入助劑，或(7)先引入硫化劑、然后有機溶劑和助劑同時引入，或(8)先引入有機溶劑、然后硫化劑和助劑同時引入，或(9)先引入有機溶劑、然后引入助劑、最后引入硫化劑，或(10)三者混合同時引入，或其它各種順序。各種物質的引入方法和順序可以按物質的性質由本領域一般知識確定。助劑秋蘭姆類物質最好采用溶于溶劑后引入多孔支撐劑中，常用的溶劑如苯、丙酮和氯仿等，然后可以用蒸發(fā)的方法除去溶劑，一般可以在溫度8(TC20(TC，優(yōu)選在80'C14(TC之間蒸發(fā)除去溶劑，時間般為1~20小時，優(yōu)選28小時。在引入助劑、硫化劑和有機溶劑后，可以進行加熱處理，使添加物質與支撐劑的相互作用增強，緩和釋硫，減少流失。加熱條件一般為5030(TC下處理1~40小時。加熱處理氣氛可以是惰性氣體、氧含量為0.1v。/。30v。/。的有氧氣氛和水蒸汽中的種或多種。所述的加氫催化劑包括加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑、加氫改質催化劑中的一種或多種。一般以第VIB和/或第vm族金屬中的一種或多種為活性金屬組分，優(yōu)選為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量一般為3wt%~50wt%。載體為耐熔無機氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、分子篩中的一種或多種，也可以含有常規(guī)助劑，比如磷、硼、氟等中的一種或多種。所述的器外預硫化加氫催化劑可采用現有技術中任何方法硫化的加氫催化劑，比如CN1769377A、CN1861259A、CN1861260A等專利中公開的硫化方法得到的器外預硫化催化劑。該器外預硫化催化劑的載硫量可根據多孔支撐劑組合物含硫量及加氫活性金屬量來確定。10本發(fā)明方法中，當采用器外預硫化加氫催化劑時，可以將加氫催化劑全部采用器外預硫化加氫催化劑，也可以將加氫催化劑采用部分氧化態(tài)加氫催化劑，部分采用器外預硫化加氫催化劑，兩者均勻混合后裝填或者分層裝填。其中所述的分層裝填是將預硫化的加氫催化劑裝在氧化態(tài)加氫催化劑的上游。本發(fā)明方法中，所用的多孔支撐劑組合物為加氫催化劑提供全部或部分硫化劑，與常規(guī)器內預硫化相比，可以縮短裝置的開工時間，提高生產效率，與常規(guī)器外預硫化相比，多孔支撐劑組合物提供的硫化劑與氫氣反應生成的熱量集中在支撐劑部分，分擔了部分熱量，從而使加氫催化劑在活化過程中分散放熱，避免加氫催化劑床層局部溫度過高，影響催化劑性能。此外，與CN1286290A和CN1299706A相比，多孔支撐劑中引入的硫主要分布在支撐劑的孔道中，并不會增加支撐劑的體積，從而不會影響裝置的處理量。本發(fā)明多孔支撐劑組合物不具有自燃性，易于儲存、運輸和使用。本發(fā)明多孔支撐劑組合物制備過程簡單，生產成本低，適于大規(guī)模使用。本發(fā)明多孔支撐劑組合物在制備過程中優(yōu)選引入助劑秋蘭姆類物質不僅可以促進硫化劑與支撐劑的接觸，使催化劑活化過程中緩慢持續(xù)地釋放硫，避免集中放熱，減少對加氫催化劑催化性能的影響。具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明方法及效果作進一步說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。氧化鋁多孔支撐劑SA1、SA2、SA3的制備方法分別見CN1120971A實施例1、實施例3和實施例5，其性質見表l。表l氧化鋁多孔支撐劑性質項目SA1SA2SA3堆密度，g/ml0.450.510.63壓碎強度，N/粒614492總孔容，ml/g(壓汞)1.0980.9280.73211實施例1多孔支撐劑組合物CA1制備過程如下將熔化的單質硫以浸漬法引入氧化鋁多孔支撐劑SA1，單質硫的引入量為多孔支撐劑重量的180%。然后將二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)與重柴油混合，將此混合物以浸漬法引入含單質硫的多孔支撐劑中，TBTD用量為多孔支撐劑重量的3%，重柴油用量是多孔支撐劑重量的20%。最后在常壓、不流動空氣氣氛，16(TC處理5小時，得到多孔支撐劑組合物CA1。實施例2多孔支撐劑組合物CA2制備過程如下將二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)分散在有機溶劑(花生油和重柴油重量比4:1的混合物)中，將單質硫分散在上述混合物中，將該混合物浸漬法引入多孔支撐劑SA2中，單質硫的引入量為多孔支撐劑重量的60%，TMTD用量為多孔支撐劑重量的2%，有機溶劑用量為多孔支撐劑重量的15%。最后在常壓、不流動空氣氣氛，16(TC處理5小時，得到多孔支撐劑組合物CA2。實施例3多孔支撐劑組合物CA3制備過程如下將熔化的單質硫以浸漬法引入氧化鋁多孔支撐劑SA3，單質硫的引入量為多孔支撐劑重量的270%。然后將將二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)溶于苯，將此混合物以浸漬法引入含單質硫的催化劑屮，TMTD用量為多孔支撐劑重量的5%。最后在常壓、水蒸汽和空氣體積比5:1氣氛下，在12(TC處理5小時，得到多孔支撐劑組合物CA3。實施例4多孔支撐劑組合物CA4制備過程如下將熔化的單質硫以浸漬法引入氧化鋁多孔支撐劑SA1中，單質硫的引入量為多孔支撐劑重量的160%，然后將其加入煤油中，煤油用量為多孔支撐劑重量的15%，得到多孔支撐劑組合物CA4。實施例5多孔支撐劑組合物CA5制備過程如下將二硫化碳和叔壬基硫化物(TNPS)混合，二硫化碳和叔壬基硫化物的重量比為1:3，硫化劑的引入量(以硫元素計)為多孔支撐劑重量的100%。然后以浸漬法將上述硫化劑引入多孔支撐劑SA2中。最后在常壓，水蒸汽和空氣的混合氣氛中，在5(TC下處理6小時，得到多孔支撐劑組合物CA5。實施例6多孔支撐劑組合物CA6制備過程如下將二硫化二甲基二苯基秋蘭姆溶于苯中，浸漬在多孔支撐劑SA1上，二硫化二甲基二苯基秋蘭姆加入量為多孔支撐劑重量的4%，然后在ll(TC干燥3小時，蒸發(fā)掉溶劑苯，得到負載二硫化二甲基二苯基秋蘭姆的多孔支撐劑。然后將熔化的單質硫引入上述的含二硫化二甲基二苯基秋蘭姆的多孔支撐劑中，單質硫的引入量為多孔支撐劑重量的60%。然后加入乙酸正丁酯、重柴油重量比2:6的混合物中，其用量為多孔支撐劑重量的6%，得到多孔支撐劑組合物CA6。實施例7制備加氫精制催化劑A(其組成和性質見表2)的器外預硫化催化劑SCAT-A1，過程如下將熔化的單質硫引入加氫精制催化劑A，單質硫的引入量為加氫精制催化劑A理論需硫量的120%。然后將二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)與重柴油混合，將此混合物以浸漬法引入含單質硫的催化劑中，TBTD用量為催化劑重量的3%，重柴油用量是催化劑重量的20%。最后在常壓、不流動空氣和水蒸汽混合氣氛，16(TC處理5小時，得到器外預硫化催化劑SCAT-A1。實施例8制備加氫裂化催化劑B(其組成和性質見表3)的器外預硫化催化劑SCAT-B1，過程如下將熔化的單質硫引入加氫裂化催化劑B，單質硫的引入量為加氫裂化催化劑B理論需硫量的60X。然后將二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)與重柴油混合，將此混合物以浸漬法引入含單質硫的催化劑中，TBTD用量為催化劑重量的3%，重柴油用量是催化劑重量的20%。最后在常壓、不流動空氣和水蒸汽混合氣氛，16(TC處理5小時，得到器外預硫化催化劑SCAT-B1。實施例9制備加氫精制催化劑A(其組成和性質見表2)的器外預硫化催化劑SCAT-A2，過程如下將熔化的單質硫引入加氫精制催化劑A，宇.質硫的引入量為加氫精制催化劑A理論需硫量的90X。然后將二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)與重柴油混合，將此混合物以浸漬法引入含單質硫的催化劑中，TBTD用量為催化劑重量的3%，重柴油用量是催化劑重量的20%。最后在常壓、不流動空氣和水蒸汽混合氣氛，16(TC處理5小時，得到器外預硫化催化劑SCAT-A2。實施例10制備加氫裂化催化劑B(其組成和性質見表3)的器外預硫化催化劑SCAT-B2，過程如下將熔化的單質硫引入加氫裂化催化劑B，單質硫的引入量為加氫裂化催化劑B理論需硫量的120%。然后將二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)與重柴油混合，將此混合物以浸漬法引入含單質硫的催化劑中，TBTD用量為催化劑重量的3%，重柴油用量是催化劑重暈的20%。最后在常壓、不流動空氣和水蒸汽混合氣氛，16(TC處理5小時，得到器外預硫化催化劑SCAT-B2。比較例1制備加氫脫蠟催化劑C(其組成和性質見表4)的器外預硫化催化劑SCAT-C，過程如下將熔化的單質硫引入加氫脫蠟催化劑C，單質硫的引入量為加氫脫蠟催化劑C理論需硫量的120%。然后將二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)與重柴油混合，將此混合物引入含單質硫的催化劑中，TBTD用量為催化劑重量的3。/。，重柴油用量是催化劑重量的20%。最后在常壓、不流動空氣和水蒸汽混合氣氛，16CTC處理5小時，得到器外預硫化催化劑SCAT-C。2加氫精制催化劑A的組成和性質<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4加氫脫蠟催化劑C的組成和性質<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例1116將實施例16得到的多孔支撐劑組合物CA1CA6與氧化態(tài)加氫脫蠟催化劑C串聯裝入反應器，將多孔支撐劑組合物CA1CA6分別裝填在加氫脫蠟催化劑的上部和下部，上部和下部裝填多孔支撐劑組合物的體積比例為1:1。按照所裝填的多孔支撐劑組合物中總硫量是氧化態(tài)加氫脫蠟催化劑C的理論需硫量的120%，來裝填多孔支撐劑組合物和氧化態(tài)加氫脫蠟催化劑C。以加氫裂化尾油為原料在200mL加氫小型裝置上進行的評價試驗。催化劑裝填完畢后，用氮氣吹掃反應器，引氫建立氫氣循環(huán)，然后當反應器入口溫度升到135。C時，以體積空速為2h"引入硫化油對催化劑進行預濕，在硫化條件下活化催化劑，待催化劑活化后進原料油，活化原料見表6，活化條件見表7。原料油性質如表5所示。工藝參數及典型結果見表8。比較例2將多孔支撐劑SA1與器外預硫化加氫脫蠟催化劑SCAT-C串聯裝填，其中多孔支撐劑裝填在加氫脫蠟催化劑SCAT-C的上部和下部，上部和下部裝填比例為1:1，SA1與SCAT-C的裝填體積比1:120。以加氫裂化尾油為原料在200mL加氫小型裝置上進行的評價試驗。催化劑裝填完畢后，用氮氣吹掃反應器，引氫建立氫氣循環(huán)，然后當反應器入口溫度升到135。C時，以體積空速為2h"引入硫化油對催化劑進行預濕，在硫化條件下活化催化劑，待催化劑活化后進原料油，活化原料見表6，活化條件見表7。待催化劑活化后進原料油。原料油性質如表5所示。工藝參數及典型結果見表8。表5原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表8工藝參數及典型結果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例1722將器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A2與氧化態(tài)的加氫精制催化劑A按體積比65:35混合后，再分別與多孔支撐劑組合物CA1CA6串聯裝填，其中多孔支撐劑組合物裝填在加氫精制催化劑的上部和下部，上部和下部裝填比例為1:1。按照所裝填的多孔支撐劑組合物的含硫量和器外預硫化的加氫催化劑SCAT-A2的載硫量是加氫催化劑理論需硫量的120%,來裝填多孔支撐劑組合物和加氫精制催化劑的混合物。以原料I為原料在200mL加氫小型裝置t進行的評價試驗。催化劑裝填完畢后，用氮氣吹掃反應器，引氫建立氫氣循環(huán)，然后當反應器入口溫度升到135"C時，以體積空速為2h—1引入硫化油對催化劑進行預濕，在硫化條件下活化催化劑，待催化劑活化后進原料油，活化原料見表6，活化條件見表9。待催化劑活化后進原料油。原料油性質如表10所示。工藝參數及典型結果見表ll。比較例3將多孔支撐劑SA1與器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-Al串聯裝填，其中多孔支撐劑裝填在加氫精制催化劑SCAT-A1的丄部和下部，上部和下部裝填比例為l:1，SA1與SCAT-A1的裝填體積比1:120。以原料I為原料在200mL加氫小型裝置上進行的評價試驗。催化劑裝填完畢后，用氮氣吹掃反應器，引氫建立氫氣循環(huán)，然后當反應器入口溫度升到135'C時，以體積空速為2h"引入硫化油對催化劑進行預濕，在硫化條件下活化催化劑，待催化劑活化后進原料油，活化原料見表6，活化條件見表9。待催化劑活化后進原料油。原料油性質如表10所示。工藝參數及典型結果見表ll。實施例2328將器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A2和器外預硫化加氫裂化催化劑SCAT-Bl與多孔支撐劑組合物CA1CA6分別串聯裝填，其中器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A2裝填在器外預硫化加氫裂化催化劑SCAT-B1的上層，多孔支撐劑組合物裝填在器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A2的上層及器外預硫化加氫裂化催化劑SCAT-B1的下層，多孔支撐劑組合物在上層和下層的裝填比例為l:1。器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A2及器外預硫化加氫裂化催化劑的裝填體積比為1:1.2。按照所裝填的多孔支撐劑組合物的含硫量和器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A2及器外預硫化的加氫裂化催化劑SCAT-B1的載硫量是加氫精制催化劑A和加氫裂化催化劑B理論需硫量的120%，來裝填多孔支撐劑組合物和加氫裂化催化劑。以原料II為原料在200mL加氫小型裝置上進行的評價試驗。催化劑裝填完畢后，用氮氣吹掃反應器，引氫建立氫氣循環(huán)，然后當反應器入口溫度升到135。C時，以體積空速為2h—"引入硫化油對催化劑進行預濕，在硫化條件下活化催化劑，待催化劑活化后進原料油，活化原料見表6，活化條件見表12。待催化劑活化后進原料油。原料油性質如表10所示。減壓餾分油加氫裂化段參數及典型結果見表13。比較例4將多孔支撐劑SA1與器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A1和器外預硫化加氫裂化催化劑SCAT-B2串聯裝填，其中器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A1裝填在和器外預硫化加氫裂化催化劑SCAT-B2的上層，多孔支撐劑SA1裝填在器外預硫化加氫精制催化劑SCAT-A1上層及和器外預硫化加氫裂化催化劑SCAT-B2的下層，多孔支撐劑在上層和下層的裝填比例為1:1，SA1與SCAT-A1和SCAT-B2裝填總體積的比為1:120。以原料II為原料在200mL加氫小型裝置上進行的評價試驗。催化劑裝填完畢后，用氮氣吹掃反應器，引氫建立氫氣循環(huán)，然后當反應器入口溫度升到135'C時，以體積空速為2h—1引入硫化油對催化劑進行預濕，在硫化條件下活化催化劑，待催化劑活化后進原料油，活化原料見表6，活化條件見表12。待催化劑活化后進原料油。原料油性質如表IO所示。減壓餾分油加氫裂化段參數及典型結果見表13。表9實施例和比較例加氫精制催化劑的活化條件<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表13減壓餾分油加氫裂化段參數及典型結果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權利要求1、一種加氫催化劑的活化方法，包括(A)分別將多孔支撐劑組合物和加氫催化劑裝入反應器中；(B)活化加氫催化劑；其中步驟(A)中所述的多孔支撐劑組合物，其組成包括以下組分(1)多孔支撐劑；(2)硫，以硫元素計，占多孔支撐劑重量的20％～300％；(3)有機溶劑，占多孔支撐劑重量的0～50％；(4)助劑，占多孔支撐劑重量的0～25％。2、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撐劑組合物的含硫量足以使氧化態(tài)加氫催化劑充分硫化，則加氫催化劑全部采用氧化態(tài)的加氫催化劑；所述的充分硫化是指多孔支撐劑組合物的含硫量是多孔支撐劑組合物和加氫催化劑中加氫活性金屬理論需硫量的80%200%。3、按照權利要求2所述的活化方法，其特征在于所述的"充分硫化"是指多孔支撐劑組合物的含硫量是多孔支撐劑組合物和加氫催化劑中加氫活性金屬理論需硫量的85%120%。4、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撐劑組合物的含硫量不足以使氧化態(tài)加氫催化劑充分硫化的情況下，所述加氫催化劑采用器外預硫化的加氫催化劑，器外預硫化的加氫催化劑與多孔支撐劑組合物提供的總硫量使加氫催化劑充分硫化；所述的充分硫化是指器外預硫化的加氫催化劑和多孔支撐劑組合物的總載硫量是多孔支撐劑組合物和加氫催化劑中加氫活性金屬理論需硫量的80%200%。5、按照權利要求4所述的活化方法，其特征在于所述的"充分硫化"是指器外預硫化的加氫催化劑和多孔支撐劑組合物的總載硫量是多孔支撐劑組合物和加氫催化劑屮加氫活性金屬理論需硫量的85%120%。6、按照權利要求4所述的活化方法，其特征在于所述的加氫催化劑全部采用器外預硫化的加氫催化劑。7、按照權利要求4所述的活化方法，其特征在于所述的加氫催化劑部分采用器外預硫化的加氫催化劑，部分采用氧化態(tài)的加氫催化劑，兩者混合裝填或者分層裝填。8、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在十步驟(A)中所述的多孔支撐劑組合物，包括以下組分(1)多孔支撐劑；(2)硫，以硫元素計，占多孔支撐劑重量的50%~280%;(3)有機溶劑，占多孔支撐劑重量的0%~30%;(4)助劑，占多孔支撐劑重量的0.5%25.0%。9、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于步驟(B)所述的活化加氫催化劑采用濕法硫化，包括氮氣置換、引氫建立氫氣循環(huán)、引入硫化油對催化劑進行預濕以及催化劑的硫化，其中所用硫化油為汽油、煤油和柴油等餾分油屮的一種或幾種；將硫化油引入反應器進行催化劑預濕時，控制反應器入口溫度為130160°C，體積空速0.220h";所述催化劑的硫化采用如下條件壓力120MPa，H2空速為lOO-lOOOOh",升溫速度560°C/h，反應器入門最終溫度為200°C~400°C，并在此溫度下恒溫236小時。10、按照權利要求9所述的活化方法，其特征在于所述催化劑的硫化時，反應器入口最終溫度為280360°C。11、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于步驟(A)中，多孔支撐劑組合物裝填在加氫催化劑的上游，或者將多孔支撐劑組合物同時裝填在加氫催化劑的上游和下游。12、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撐劑為不含活性金屬的惰性多孔支撐劑和/或含少量活性金屬的活性多孔支撐劑。13、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的活性多孔支撐劑屮活性金屬的含量以氧化物計占多孔支撐劑重量的2.0%以下。14、按照權利要求12所述的活化方法，其特征在于所述的惰性多孔支撐劑為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅中的一種或多種，所述的活性多孔支撐劑為在氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅中一種或多種上負載活性金屬；所述的活性金屬為第VTB和/或第VIII族金屬中的一種或多種。15、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撐劑組合物中的硫源于單質硫、無機硫化物和有機硫化物中的一種或多種。16、按照權利要求1或9所述的活化方法，其特征在于所述的硫源于單質硫。17、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撐劑組合物中的助劑為秋蘭姆類物質。18、按照權利要求17所述的活化方法，其特征在于所述的秋蘭姆類物質為二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(TM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化—乙基二苯基秋蘭姆(TE)和二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)中的一種或幾種。19、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的有機溶劑為烴油和有機羧酸酯中的一種或幾種。20、按照權利要求19所述的方法，其特征在于所述的烴油來自石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、燈油、潤滑油基礎油、直餾重質餾分油和減壓重質餾分油中的一種或幾種，有機羧酸酯是含有6~60個碳原子的有機羧酸酯。21、按照權利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的加氫催化劑包括加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑和加氫改質催化劑中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的活化方法。該方法包括如下步驟分別將多孔支撐劑組合物和加氫催化劑裝入反應器，然后活化加氫催化劑；所述的多孔支撐劑組合物，其組成包括(1)多孔支撐劑；(2)硫，以硫元素計，占多孔支撐劑重量的20％～300％；(3)有機溶劑，占多孔支撐劑重量的0～50％；(4)助劑，占多孔支撐劑重量的0～25％。本發(fā)明方法中，采用多孔支撐劑組合物為加氫催化劑提供硫化劑，可以縮短裝置的開工時間，提高生產效率，克服了器內預硫化的缺點，而且還可以分散活化過程中放出的熱量，避免預硫化加氫催化劑床層局部過熱，從而減小對催化劑性能的影響。文檔編號B01J37/00GK101618353SQ20081001221公開日2010年1月6日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權日2008年7月4日發(fā)明者孟祥蘭,李永泰,鵬高申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院