專利名稱：：一種含y分子篩的加氫裂化催化劑載體及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
背景技術：
：載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場所，同時載體本身也參與反應，與其它活性組分一起協(xié)同完成整個催化反應。現(xiàn)有加氫催化劑載體一般含分子篩、氧化鋁，以及其它耐熔氧化物，一般用于重質油加氫裂化、餾分油加氫脫雜質、劣質柴油加氫改質等過程。隨著我國國民經濟的迅速發(fā)展，現(xiàn)在和將來較長一段時期內市場對各類化工原料尤其是芳烴類原料的需求量將持續(xù)增長，作為生產芳烴類原料的催化重整技術發(fā)展迅速，這使得能夠作為催化重整原料的重石腦油的需求量也顯著增加。作為重油輕質化主要手段之一，加氫裂化技術是合理利用有限石油資源、增產優(yōu)質重石腦油最適宜的煉油技術。加氫裂化催化劑是加氫裂化技術的核心，這就要求研發(fā)出針對性更強的加氫裂化催化劑以適應市場的需求。US5670590公開了一種加氫裂化催化劑，目的在于多產石腦油餾分，其特點是使用了一種USY分子篩。該USY分子篩是由NaY原粉經過硝酸銨交換、焙燒，然后再經過一次硝酸銨交換、焙燒而得到的，晶胞參數(shù)2.4382.442nm，鈉含量較高，一般在lwt。/。左右。該催化劑活性低，重石腦油的選擇性不是很高，氫耗也較大。US4672048公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，采用Y型分子篩，其特點是硅鋁摩爾比為1115。Y型分子篩制備方法是以六氟硅酸銨在酸性緩沖溶液中處理氨型Y分子篩，所得分子篩鈉含量一般在0.5wt。/。左右，催化劑活性低。上述專利中的加氫裂化催化劑采用不同性能的改性Y分子篩，這是由于改性方法各不相同，因此也就造成了催化劑性能上的不同。改性Y分子篩的方法常用化學脫鋁法，其中酸脫鋁是最常用的方法，酸處理的條件一般比較溫和，可控制其只脫除分子篩中非骨架鋁而不脫去骨架鋁，即不破壞分子篩的結構，酸處理后要進一步過濾、水洗以去除剩余的酸和酸根離子等。但對于部分難脫除的非骨架鋁，若采用一般性的酸處理則不能將其有效、均勻地脫除，若靠提高酸的濃度，則會造成部分骨架鋁的脫除，使得改性后分子篩的結構破壞、結晶度下降、酸分布不合理，從而直接導致裂化性能的降低。另一種化學脫鋁法是用鋁鹽的溶液處理分子篩，如CN1178721A給出了一種單獨用鋁鹽的溶液處理水熱處理后的Y型分子篩的方法。單獨使用鋁鹽也可以部分脫除水熱處理后形成的非骨架鋁，但由于鋁鹽水溶液的pH值一般在23之間，還不足以大量地脫除非骨架鋁，使得在微孔中部分難以脫除的非骨架鋁還保留在分子篩中，造成分子篩的部分酸性中心被掩蔽，還會影響B(tài)酸和L酸的分布，難以最大限度地發(fā)揮分子篩的裂化性能。
發(fā)明內容為了克服現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。該載體特別適宜作加氫裂化催化劑載體，具有高的催化活性，并能夠增產優(yōu)質重石腦油。本發(fā)明催化劑載體，由改性Y分子篩和氧化鋁組成，其中所述改性分子篩性質如下比表面750m2/g850m2/g，總孔容0.35ml/g0.48ml/g，相對結晶度卯％130%，晶胞參數(shù)2.4372.445nm，硅鋁摩爾比1570，優(yōu)選為3070，紅外酸量0.51.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，優(yōu)選為大于8.0，氧化鈉含量《0.05wt。/。，優(yōu)選為《0.01wt。/。。本發(fā)明催化劑載體中，改性Y分子篩是用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理經脫鋁補硅和水熱處理的NH4NaY分子篩而得到的。所述的催化劑載體，以載體的重量計，30%70%改性Y分子篩和30%70%氧化鋁。本發(fā)明催化劑載體的比表面積是450650m2/g，孔容是0.450.70ml/g。本發(fā)明催化劑載體的制備方法，包括如下步驟將改性Y分子篩、氧化鋁和粘合劑機械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體；其中所述的改性Y分子篩，包括如下制備步驟(1)以NH4NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨水溶液進行脫鋁補硅，得到的分子篩和副產物分離，(2)對歩驟(1)得到的Y型分子篩進行水熱處理；(3)用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理步驟(2)所得的Y型分子篩，然后過濾、水洗和干燥，得到本發(fā)明的Y型分子篩。步驟(2)中所述的水熱處理條件如下表壓0.050.4MPa，優(yōu)選為0.10.2MPa，溫度500600。C，處理時間0.55小時，優(yōu)選13小時；步驟(3)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度(以A產計)0.24.0mol/L，優(yōu)選1.02.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度(以H+計)0.22.0mol/L，優(yōu)選0.41.0mol/L。鋁鹽(以A產計)與無機酸或有機酸(以H+計)的摩爾比為0.220，優(yōu)選25。鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:120:1。所述的處理條件溫度4012(TC，優(yōu)選為7010(TC，時間為0.58小時，優(yōu)選13小時。所述的洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，然后在10012(TC的條件下干燥36小時。本發(fā)明催化劑載體可用于裂解反應的催化劑載體，特別適合用作加氫裂化催化劑載體，尤其適宜作為輕油型加氫裂化催化劑載體，提高催化劑的活性和重石腦油選擇性。本發(fā)明所采用的改性Y分子篩是采用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后的Y型分子篩，在不脫除骨架鋁的情況下，不但能脫除幾乎全部沉積在二次孔中的非骨架鋁碎片，而且還能脫除大量填充在微孔中的非骨架鋁碎片，在保持分子篩高結晶度的情況下，提高了水熱處理后分子篩中非骨架鋁的脫除量，提高了分子篩的硅鋁比，增大了分子篩的比表面，同時采用適宜的水熱處理條件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水熱處理后形成的二次孔孔道變得很"通暢"。二次孔的形成，對大分子反應是有利的，大分子更容易進入晶體內部使其能接觸到更多的活性中心，同時使產物更容易擴散出來，而且處理后的Y分子篩的酸性中心分布均勻，可減少二次裂解。此外，該改性Y分子篩中的氧化鈉含量能降到0.01。X以下，可使由這種分子篩為活性組分的加氫裂化催化劑的活性增加，同時能夠更好地促進催化劑加氫性能的發(fā)揮。具體實施例方式8本發(fā)明催化劑載體中氧化鋁可以包括大孔氧化鋁和小孔氧化鋁，其中小孔氧化鋁部分或全部作粘合劑用。以載體的重量百分比為基準大孔氧化鋁含量為5%50%，優(yōu)選為15%40%，小孔氧化鋁含量為5%25%，優(yōu)選為10%25%。本發(fā)明所用的大孔氧化鋁，其孔容為0.61.3ml/g，最好為0.7l.lml/g，比表面積為300450m2/g。本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機酸和/或有機酸制成。所用的小孔氧化鋁孔容為0.30.5ml/g，比表面積為200400m2/g。本發(fā)明催化劑載體中改性的Y分子篩，具體制備方法如下(1)以NH4NaY為原料，用六氟硅酸銨水溶液處理。在水介質中加入原料NH4NaY，攪拌并升溫到80150。C，優(yōu)選為90120。C，然后滴加入六氟硅酸銨水溶液，在滴加完畢后恒溫攪拌0.14小時，優(yōu)選12小時，分離分子篩和副產物，并洗漆分子篩，過濾、干燥。其中，原料NH4NaY的硅鋁摩爾比為36，優(yōu)選為4.55.5，晶胞參數(shù)2.4652.470nm，Na20含量《5wt%，優(yōu)選《3wt。/。。步驟(1)所得的分子篩的硅鋁摩爾比為815，優(yōu)選912，紅外酸量為l.l1.5mmol/g，相對結晶度為95%110%，Na20含量在0.lwt%1.Owt%，優(yōu)選0.1wt。/o0.3wt0/0。(2)用飽和水蒸氣處理步驟(1)中得到的分子篩。在管式水熱處理爐中加入步驟(l)中得到的分子篩，處理條件表壓0.050.4MPa，優(yōu)選為0.10.2MPa，溫度500600。C，處理時間0.55小時，優(yōu)選13小時；(3)用鋁鹽和酸的混合水溶液處理步驟(2)中獲得的分子篩。在帶有回流系統(tǒng)并密閉的容器中加入鋁鹽和酸的混合溶液，其中鋁鹽濃度(以A產計)0.24.0mol/L，優(yōu)選1.02.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度(以H"計)0.22.0mol/L，優(yōu)選0.41.0mol/L，攪拌并升溫到40120°C，優(yōu)選為70100°C，然后按鋁鹽和酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:120:1，加入步驟(2)獲得的分子篩，恒溫攪拌0.54小時，優(yōu)選12.5小時，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，并在10012(TC的條件下干燥36小時，得到本發(fā)明的Y型分子篩。其中鋁鹽和酸的混合水溶液中鋁鹽可以是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。本發(fā)明催化劑載體制備的具體過程為將改性Y分子篩、氧化鋁、粘合劑混合，擠條成型，然后干燥和焙燒，制備成載體；其中干燥可以在8(TC至150'C的溫度下進行36小時，焙燒是在50(TC60(TC焙燒2.56小時。本發(fā)明催化劑載體用于制備加氫裂化催化劑時，可采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的負載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體經過干燥、焙燒后，制得最終加氫裂化催化劑。下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明載體的制備方法，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。本發(fā)明中，比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結晶度和晶胞參數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學法，紅外酸量、B酸和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法測定，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。實施例1取3000gNa2O含量為2.8wt%(干基70.3wt%)的原料NH4NaY，放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，用11700ml去離子水打漿，并在攪拌的條件下迅速升溫到95C，然后以均勻的速度在2個小時內滴加由680克六氟硅酸銨和4500ml去離子水配置的水溶液，加完后漿液在95^C攪拌條件下恒溫2個小時。停止攪拌，靜置10分鐘，用傾析法分離出燒瓶上部的分子篩，經過3次水洗后過濾，濾餅在12(TC烘箱中干燥5小時，編號為SSY-1。所得到的SSY-1分子篩經過X射線衍射(XRD)和等離子發(fā)射光譜分析，測得其晶胞參數(shù)2.450nm，相對結晶度98%，Na20含量為0.1wt%。實施例2稱取300gSSY-l分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到55(TC，在表壓O.lMPa下處理1.5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.9mol/L硫酸鋁與0.3mol/L硫酸的混合水溶液1500ml，在95'C下恒溫攪拌2小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC干燥5小時。編號LSY-1，分子篩性質見表l。實施例3稱取300gSSY-l分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到57(TC，在表壓0.2MPa下處理2小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.6mol/L硫酸鋁與0.2mol/L檸檬酸的混合水溶液6000ml，在IO(TC下恒溫攪拌l小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC干燥5小時。編號LSY-2，分子篩性質見表1。對比例1稱取200gSSY-l分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到550。C，在表壓O.lMPa下處理1.5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.9mol/L硫酸鋁溶液1000ml，在95°C下恒溫攪拌2小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC干燥5小時。編號DSY-1，分子篩性質見表l。實施例4將105.3克LSY-1分子篩(干基95wt%)、85.7克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC干燥4小時，然后在55(TC焙燒4小時，得載體FHS-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120'C干燥4小時，程序升溫50(TC焙燒4小時，得催化劑FHC-1，載體及相應催化劑性質見表2。實施例5將136.8克LSY-l分子篩(干基95wt。/。)、42.86克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC干燥4小時，然后在55(TC焙燒4小時，得載體FHS-2，性質見表2。實施例6將94.7克LSY-2分子篩(干基95wt%)、100克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在ll(TC干燥4小時，然后在55(TC焙燒4小時，得載體FHS-3，性質見表2。實施例7將84.2克LSY-2分子篩(干基95wt%)、114.2克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC干燥4小時，然后在55(TC焙燒4小時，得載體FHS-4，性質見表2。對比例2將105.3克DSY-1分子篩(干基95wt。/。)、85.7克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC干燥4小時，然后在550。C焙燒4小時，得載體DHS-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，12(TC干燥4小時，程序升溫50(TC焙燒4小時，得催化劑DHC-1，載體及相應催化劑性質見表2。實施例8本實施例介紹了由本發(fā)明載體而制備的催化劑活性評價結果。在固定床加氫試驗裝置上進行評價，評價條件為反應總壓14.7MPa，氫油體積比1200:1，體積空速1.60h—、原料油為減壓餾分油(VGO)，性質列于表3。將催化劑FHC-1、DHC-1在相同的工藝條件下評價，得到的評價結果列于表4。由評價結果可以看出，在相同的工藝條件下，由本發(fā)明催化劑載體而制備的加氫裂化催化劑重石腦油的收率、質量等均優(yōu)于參比催化劑。因此由本發(fā)明載體負載金屬而制得的加氫裂化催化劑具有很高的活性，并能夠增產優(yōu)質重石腦油。表1實施例和對比例所得分子篩的物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2催化劑載體及催化劑的物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3原料油主要性質<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4催化劑對比評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注本發(fā)明中，Wtn/。為質量分數(shù)，V。/。為體數(shù)分數(shù)。權利要求1、一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑載體，由改性Y分子篩和氧化鋁組成，其中所述的Y分子篩性質如下比表面750m2/g～850m2/g，總孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相對結晶度90％～130％，晶胞參數(shù)2.437～2.445nm，硅鋁摩爾比15～70，紅外酸量0.5～1.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，氧化鈉含量≤0.05wt％。2、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述的Y分子篩硅鋁摩爾比為3070，B酸/L酸大于8.0。3、按照權利要求1或2所述的催化劑載體，其特征在于所述的Y分子篩中氧化鈉含量《0.01wt。/。。4、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述的改性Y分子篩是用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理經脫鋁補硅和水熱處理的NH4NaY分子篩而得到的。5、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體性質如下BET比表面積是450650m2/g，孔容是0.450.70ml/g。6、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體中，以載體的重量計，30%70%改性Y分子篩和30%70%氧化鋁。7、權利要求16任一所述催化劑載體的制備方法，包括如下步驟將改性Y分子篩、氧化鋁和粘合劑機械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體；其中所述的改性Y分子篩，包括如下制備步驟(1)以NH4NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨水溶液進行脫鋁補硅，得到的分子篩和副產物分離，(2)對步驟(1)得到的Y型分子篩進行水熱處理；(3)用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理歩驟(2)所得的Y型分子篩，然后過濾、水洗和干燥，得到本發(fā)明的Y型分子篩；歩驟(2)水熱處理條件表壓0.050.4MPa,溫度50060(TC，處理時間0.55小時；歩驟(3)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以A產計為0.24.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度以HT計為0.22.0mol/L;鋁鹽以A產計與無機酸或有機酸以FT計的摩爾比為0.220;鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:120:1;所述的處理條件溫度4012(TC，時間為0.58小時。8、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以A產計為L02.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度以tf計為0.41.0mol/L。9、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，鋁鹽(以A產計)與無機酸或有機酸(以HT計)的摩爾比為25。10、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的處理條件溫度為70100°C，時間為13小時。11、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(3)屮，所述的洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，然后在10012(TC的條件下干燥36小時。12、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于歩驟(3)中，所述的鋁鹽是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。13、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于歩驟(1)的具體過程如下在水介質中加入原料NH4NaY，攪拌并升溫到80150。C，然后滴加入六氟硅酸銨水溶液，在滴加完畢后恒溫攪拌0.14小時，分離分子篩和副產物，并洗滌分子篩，過濾、干燥；其中，原料NH4NaY的硅鋁摩爾比為36，晶胞參數(shù)2.4652.470nm，Na20含量《5wt。/。；步驟(1)所得的分子篩的硅鋁摩爾比為815，紅外酸量為l.l1.5mmol/g，相對結晶度為95%110%，晶胞參數(shù)2.4482.452nm,Na20含量在0,lwt。/o1.0wt0/0。14、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(2)的用飽和水蒸氣處理步驟(1)中得到的分子篩的處理條件表壓0.10.2MPa，溫度500600°C，處理時間13小時。15、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述載體干燥條件如下在8(TC至15(TC的溫度下進行36小時，焙燒條件如下在500。C60(TC焙燒2.56小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。該載體由改性Y分子篩和氧化鋁組成。所述Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后得到的，其性質如下比表面750m<sup>2</sup>/g～850m<sup>2</sup>/g，總孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相對結晶度90％～130％，晶胞參數(shù)2.437～2.445nm，硅鋁摩爾比15～70，紅外酸量0.5～1.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，氧化鈉含量≤0.05wt％。該載體可用于制備加氫裂化催化劑，所得的催化劑具有催化活性好、重石腦油選擇性高和收率高，以及重石腦油芳烴潛含量高等特點。文檔編號B01J32/00GK101618347SQ20081001221公開日2010年1月6日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權日2008年7月4日發(fā)明者關明華,昶劉,杜艷澤,王鳳來申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院