專利名稱：基于雙效聚合氯化鋁的去除廢水中重金屬氰絡(luò)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除水中重金屬氰絡(luò)合物的方法。
背景技術(shù)：
氰化物是劇毒物質(zhì)，含氰廢水必須先經(jīng)處理，才可排入水道或河流中。氰化物被廣泛應(yīng)用于電鍍、冶金等行業(yè)。作為一種強的絡(luò)合劑，氰離子(CNO能與水中許多金屬離子(Me (II)，主要包括:Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此，當存在大量CN—時，廢水中的Me (II)將與CN_絡(luò)合，形成性質(zhì)穩(wěn)定的重金屬氰絡(luò)合物，如氰化亞銅、氰化鋅、氰化鎳、氰化鎘、氰化鉛、氰化汞等，這又對這些有毒有害的重金屬離子的去除造成了極大困難，成為重金屬廢水處理的難題。對于重金屬氰絡(luò)合物廢水，主要處理方法有:化學(xué)法、離子交換法、活性炭法、電解法、反滲透法、蒸發(fā)濃縮法。 其中，化學(xué)法具有投資少、工藝簡單的特點，是目前研究和應(yīng)用最多的方法。化學(xué)法主要包括氧化處理法、中和處理法、凝聚沉淀法等，以及把幾種方法組合起來一起使用。堿性氯化法是最常用的氧化處理法，在堿性條件下通過兩個階段的反應(yīng)，氯系氧化劑(液氯、次氯酸鈉、二氧化氯等)可以將氰氧化為氮氣和二氧化碳。氰被氧化后，重金屬氰絡(luò)合物隨即被破絡(luò)合，Me(II)從絡(luò)合物中游離出來，可通過堿性沉淀、混凝沉淀、吸附過濾等手段得以去除。本案發(fā)明人成功發(fā)明了一種制備兼具絮凝與消毒效能的聚合氯化鋁(PACC)的方法(ZL 200310121380.6)，由于PACC含有高含量的Al13B態(tài)和活性氯，因此表現(xiàn)出良好的絮凝和氧化/消毒的雙效水處理效能?；钚月仁锹认笛趸瘎┑挠行С煞?，在水中可以與CN-反應(yīng)生成CN0_，再進一步反應(yīng)生成CO2和N2。PACC中活性氯的主要成份是次氯酸(HClO)。Al13 ([AlO4Al12 (OH) 24 (H2O) 12]7+)是鋁的水解-聚合-沉淀一系列反應(yīng)的中間產(chǎn)物，除了帶有高的正電荷和較強的架橋能力外，預(yù)制的Al13聚合體在混凝過程中較為穩(wěn)定。研究表明，Al13形態(tài)是聚合氯化鋁中的最佳凝聚絮凝形態(tài)。因此，采取有效的方法和過程獲得高含量Al13形態(tài)往往是聚合氯化鋁研究與生產(chǎn)的追求目標。本發(fā)明是基于PACC水處理藥劑的特點，發(fā)明一種成本低廉、易于操作的除重金屬氰絡(luò)合物的方法，利用PACC中高活性氯和Al13形態(tài)含量，實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除重金屬氰絡(luò)合物中的CN_和Me (II)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對廢水中的CN—和Me (II) (Me (II)，主要包括:Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+)，提供一種經(jīng)濟有效、方便快捷、易于操作、氧化絮凝同步進行，基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除廢水中重金屬氰絡(luò)合物的方法。本發(fā)明所涉及的PACC去除水中CN_的技術(shù)原理在于:第一階段，在強堿性條件下，活性氯與CN_反應(yīng)生成CN0_ ;第二階段，在弱堿性條件下，活性氯進一步與CN0_反應(yīng)生成了無害的CO2和N2。本發(fā)明所涉及的PACC去除水中Me(II)的技術(shù)原理在于:在活性氯的氧化作用下，重金屬氰絡(luò)合物結(jié)構(gòu)瓦解，其中的Me (II)被游離出來，在弱堿性條件下，一部分Me (II)會水解沉淀去除，剩余的未水解沉淀尚存在水中的Me(II)被Al13形態(tài)絮凝去除?；谏鲜鲈?，本發(fā)明提出了 PACC的涉及氧化絮凝同步進行的有效去除水中重金屬氰絡(luò)合物的方法，從而為含氰和重金屬廢水治理提供了新的技術(shù)途徑。所述的PACC采用ZL 200310121380.6發(fā)明專利所述方法進行制備，通過調(diào)整電解液的鋁濃度或調(diào)整電解時間將可以獲得期望的PACC中活性氯的濃度和鋁的濃度；此外，可選擇具有一定鹽基度的聚合氯化鋁作為電解液，在具有一定含量Al13形態(tài)的條件下，調(diào)整電解時間，在PACC中Al13B態(tài)保持不變的情況下，獲得PACC中不同的活性氯的濃度。PACC中活性氯含量為4 8g/L，總鋁濃度含量為1.35 5.4g/L，Al13形態(tài)含量占總鋁含量的60 90%。本發(fā)明的基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除廢水中重金屬氰絡(luò)合物的方法:按照原水中含有濃度為0.lmmol/L的Me (CN)42—，將原水的pH值用無機堿調(diào)為10 12，使用雙效聚合氯化鋁(PACC)作為藥劑，投加雙效聚合氯化鋁(PACC)，使雙效聚合氯化鋁(PACC)在原水中的總鋁含量為12 192mgAl/L、活性氯含量為71 142mg Cl2A,然后進行快速攪拌，之后進行慢速攪拌(慢速攪拌的時間一般為5 40分鐘)；將水的pH值用無機酸調(diào)為7 9之后再進行慢速攪拌(慢速攪拌的時間一般為5 40分鐘)，最后靜止沉淀。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中Me與CN_，出水Me與CN_的濃度低于現(xiàn)行《污水綜合排放 標準》(GB 8978-1996)。PACC的投加量主要按照兩階段完全氧化去除氰化物所需的活性氯的量計算，完全氧化Imol的CN—至少需要2.5mol的活性氯，但是活性氯過高會造成浪費，因此所述的PACC的投加量為:活性氯為71 142mg Cl2/L、總鋁含量為12 192mg A1/L。所述的Me主要選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和pb2+等中的一種或幾種。所述的雙效聚合氯化鋁中的活性氯含量為4 8g/L，總鋁濃度含量為1.35
5.4g/L，Al13B態(tài)含量占總鋁含量的60 90%。所述的快速攪拌的速率一般為200 300rpm。所述的快速攪拌的時間一般為2 5分鐘。所述的慢速攪拌的速率一般為20 40rpm。所述的靜止沉淀的時間一般為30 60分鐘。所述的無機酸選自鹽酸、硫酸和硝酸等中的一種或幾種。所述的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等中的一種或幾種。本發(fā)明的技術(shù)特點如下:(I)本發(fā)明以含有高含量的Al13形態(tài)和活性氯的PACC作為藥劑，把重金屬氰絡(luò)合物水處理工藝中的堿性氯化法與混凝去除重金屬環(huán)節(jié)合二為一，既達到了除氰破絡(luò)合又實現(xiàn)了重金屬同步去除的目的，縮短了水處理工藝流程，提高了效率，是一種經(jīng)濟有效、方便快捷、易于操作的新型除重金屬氰絡(luò)合物的技術(shù)。(2)本發(fā)明采用具有高含量Al13形態(tài)的PACC作為絮凝劑，適應(yīng)性強，高效穩(wěn)定，除重金屬效率高，較普通聚合氯化鋁除重金屬效果提高10%以上。
(3)本發(fā)明涉及的除重金屬氰絡(luò)合物的方法適用于含此污染物的工業(yè)廢水的處理，按照本發(fā)明的方法去除水中除水中Me與CN_，出水Me與CN_的濃度低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。
具體實施例方式實施例1.
采用自來水配制原水，原水中Ni (CN)42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為5g/L、活性氯含量為8.0g/L，Al13B態(tài)含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)為11，投加PACC，使原水中的總鋁含量為60mg A1/L、活性氯的含量為96mgCl2/L，投藥后進行攪拌速率為250rpm的快速攪拌3分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌10分鐘；將水的pH值用硫酸調(diào)為8之后再進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀40分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總鎳與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例2.
采用自來水配制原水，原水中Zn (CN) 42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為1.4g/L、活性氯含量為4.0g/L，Al13B態(tài)含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鉀水溶液調(diào)為10，投加PACC，使原水中的總鋁含量為48mg A1/L、活性氯的含量為137mg Cl2A,投藥后進行攪拌速率為260rpm的快速攪拌2分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用鹽酸調(diào)為7.5之后再進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌25分鐘，最后靜止沉淀50分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總鋅與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例3.
采用自來水配制原水，原水中Pb (CN)42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為5g/L、活性氯含量為5g/L，Al13B態(tài)含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)為12，投加PACC，使原水中的總鋁含量為140mg A1/L、活性氯的含量為140mgCl2/L，投藥后進行攪拌速率 為200rpm的快速攪拌4分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用硝酸調(diào)為8之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌20分鐘，最后靜止沉淀45分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總鉛與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例4.
采用自來水配制原水，原水中Cd(CN)42_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為5.4g/L、活性氯含量為7.0g/L，Al13B態(tài)含量占總鋁含量的60%。將原水的pH值用氫氧化鉀水溶液調(diào)為12，投加PACC，使原水中的總鋁含量為70mg A1/L、活性氯的含量為9Img Cl2/L,投藥后進行攪拌速率為300rpm的快速攪拌3分鐘,之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌5分鐘，將水的pH值用硝酸調(diào)為9之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌40分鐘，最后靜止沉淀45分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總鎘與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例5.
采用自來水配制原水，原水中Cu(CN)32_的濃度為0.lmmol/L。選用的PACC:總鋁含量為2.7g/L、活性氯含量為6.0g/L，Al13B態(tài)含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)為10，投加PACC，使原水中的總鋁含量為32mg A1/L、活性氯的含量為7Img Cl2A,投藥后進行攪拌速率為200rpm的快速攪拌5分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌5分鐘，將水的pH值用硫酸和鹽酸的混合液(體積比為1:1)調(diào)為7之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌20分鐘，最后靜止沉淀40分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總銅與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例6.
采用自來水配制原水，原水中CN_濃度為0.3mmol，水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+的濃度各為0.04mmol/L。選用的PACC:總鋁含量為2g/L、活性氯含量為5.0g/L, Al13形態(tài)含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈣水溶液調(diào)為11，投加PACC，使原水中的總鋁含量為30mg A1/L、活性氯的含量為75mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為200rpm的快速攪拌5分鐘，之后進行攪拌速率為20rpm的慢速攪拌10分鐘，將水的pH值用鹽酸調(diào)為8.5之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌25分鐘，最后靜止沉淀30分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘、總鉛與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例7.
米用自來水配制原水,原水中CPf濃度為0.5mmol,水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+的濃度各為0.04mmol/L。選用的PACC:總鋁含量為2g/L、活性氯含量為4.0g/L, Al13形態(tài)含量占總鋁含量的90%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)為12，投加PACC，使原水中的總鋁含量為75mg A1/L、活性氯的含量為150mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為300rpm的快速攪拌2分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用硫酸和硝酸的混合液(體積比為1:1)調(diào)為7.5之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀45分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘、總鉛與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例8.
采用自來水配制原水，原水中CNl農(nóng)度為0.8mmol，原水中Zn2+、Ni2+、Cd2+的濃度各為0.04mmol/L。選用的PACC:總鋁含量為3g/L、活性氯含量為4.0g/L, Al13形態(tài)含量占總鋁含量的70%。將原水的pH值用氫氧化鈣水溶液和氫氧化鈉水溶液的混合液(體積比為I: I)調(diào)為10，投加PACC，使原水中的總鋁含量為150mg A1/L、活性氯的含量為200mg Cl2/L,投藥后進行攪拌速率為300rpm的快速攪拌3分鐘，之后進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌15分鐘，將水的pH值用鹽酸調(diào)為8之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀30分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總鋅、總鎳、總鎘與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例9.
采用某冶金企業(yè) 廢水作為原水，原水中CN_濃度為28.5mg/L,原水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+ 的濃度分別為 196.65mg/L、14.03mg/L、21.97mg/L、26.17mg/L、7.15mg/L。
選用的PACC:總鋁含量為3g/L、活性氯含量為5.0g/L，Al13B態(tài)含量占總鋁含量的80%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)為11，投加PACC，使原水中的總鋁含量為160mgA1/L、活性氯的含量為267mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為250rpm的快速攪拌4分鐘，之后進行攪拌速率為40rpm的慢速攪拌10分鐘，將水的pH值用硫酸調(diào)為9之后再進行攪拌速率為30rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀60分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘、總鉛與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)。實施例10.
采用某電鍍企業(yè)廢水作為原水，原水中CN_濃度為21.6mg/L,原水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+ 的濃度分別為 31.59mg/L、9.03mg/L、56.07mg/L、8.26mg/L。選用的PACC:總鋁含量為4g/L、活性氯含量為6.0g/L, Al13形態(tài)含量占總鋁含量的90%。將原水的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)為10.5，投加PACC，使原水中的總鋁含量為IOOmg A1/L、活性氯的含量為150mg Cl2/L，投藥后進行攪拌速率為250rpm的快速攪拌3分鐘，之后進行攪拌速率為35rpm的慢速攪拌10分鐘，將水的pH值用鹽酸調(diào)為8.5之后再進行攪拌速率為25rpm的慢速攪拌30分鐘，最后靜止沉淀50分鐘。經(jīng)上述處理后，可實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中重金屬氰絡(luò)合物，出水總銅、總鋅、總鎳、總鎘與總氰的濃度均低于現(xiàn)行《污水綜合排放 標準》(GB 8978-1996)。
權(quán)利要求
1.一種基于雙效聚合氯化鋁的去除廢水中重金屬氰絡(luò)合物的方法，其特征是: 按照原水中含有濃度為0.lmmol/L的Me(CN)42_，將原水的pH值用無機堿調(diào)為10 12，投加作為藥劑的雙效聚合氯化鋁，使雙效聚合氯化鋁在原水中的總鋁含量為12 192mgA1/L、活性氯含量為71 142mg Cl2/L，然后進行快速攪拌，之后進行慢速攪拌；將水的pH值用無機酸調(diào)為7 9之后再進行慢速攪拌，靜止沉淀后，實現(xiàn)氧化絮凝同步進行去除水中Me 與 CN-； 所述的Me選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和pb2+中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的雙效聚合氯化鋁中的活性氯含量為4 8g/L，總鋁濃度含量為1.35 5.4g/L，Al13形態(tài)含量占總鋁含量的60 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的快速攪拌的速率為200 300rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是:所述的快速攪拌的時間為2 5分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的慢速攪拌的速率為20 40rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是:所述的慢速攪拌的時間為5 40分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的無機酸選自鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的 一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于雙效聚合氯化鋁(PACC)的去除水中重金屬氰絡(luò)合物的方法。本發(fā)明以含有高含量的Al13形態(tài)和活性氯的PACC作為藥劑，把重金屬氰絡(luò)合物水處理工藝中的堿性氯化法與混凝去除重金屬環(huán)節(jié)合二為一，既達到了除氰破絡(luò)合又實現(xiàn)了重金屬同步去除的目的，縮短了水處理工藝流程，提高了效率，是一種經(jīng)濟有效、方便快捷、易于操作的新型除重金屬氰絡(luò)合物的技術(shù)。
文檔編號C02F1/52GK103224272SQ20121002089
公開日2013年7月31日 申請日期2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月30日
發(fā)明者劉會娟, 胡承志, 曲久輝, 趙旭, 游麗燕 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心