專利名稱：一種多孔堿式碳酸鋁球和多孔氧化鋁球以及它們的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔堿式碳酸鋁球和多孔氧化鋁球以及它們的制備方法與它們在水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在我國很多地區(qū)，由于天然因素或人為污染造成地下水中砷離子和氟離子嚴(yán)重超標(biāo)，且難以消除，極大地影響人們的健康生活。因此，如何有效的去除水中有害離子不僅成為研究者廣泛關(guān)注的課題，而且關(guān)系著人民生活。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中砷的上限濃度為10 μ g/L，氟離子的上限濃度為1. 5mg/L。目前，砷離子和氟離子的去除方法主要有絮凝沉淀、離子交換、反滲透膜和吸附等。但絮凝沉淀、離子交換、反滲透膜等方法不同程度的存在著成本高、效率低等缺點(diǎn)。相比較而言，吸附法去除具有成本低、操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前水處理中的常用方法之一。
目前水處理吸附中常用的吸附劑材料是活性氧化鋁，盡管其具有較大的比表面積 OOO 300m2/g)，但其結(jié)晶性太強(qiáng)造成缺陷和活性位點(diǎn)少，使其對砷離子和氟離子的吸附容量低，處理能力有限，極大的限制了其應(yīng)用。多孔堿式碳酸鋁或多孔氧化鋁不僅比表面積大，且具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，吸附位點(diǎn)多，吸附能力強(qiáng)，有望用作水處理吸附劑，但目前這方面的報(bào)道很少。此外，多孔堿式碳酸鋁或多孔氧化鋁球的制備多采用鋁的有機(jī)鹽和P123、F127 等軟模板劑，不僅成本高，而且制備過程復(fù)雜，難以大規(guī)模化生產(chǎn)。采用廉價(jià)的無機(jī)鹽為原料，無模板一步快速制備多孔堿式碳酸鋁或多孔氧化鋁球，并將其用于吸附水中的砷離子和氟離子等工作還未見報(bào)導(dǎo)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔堿式碳酸鋁球及堿式碳酸鋁球。
本發(fā)明所提供的多孔堿式碳酸鋁球，其比表面積為450 530m2/g，制備方法如下 使無機(jī)鋁鹽和尿素在微波加熱的條件下反應(yīng)，得到淺黃色沉淀，即為所述多孔堿式碳酸鋁球。
其中，所述無機(jī)鋁鹽可為硝酸鋁或異丙醇鋁。
上述所述反應(yīng)的反應(yīng)溶劑可為乙醇或異丙醇。
所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為140 170°C，反應(yīng)時間為5-30分鐘。
當(dāng)無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁時，硝酸鋁與尿素的質(zhì)量比為(1.5-4) 1 ；
當(dāng)無機(jī)鋁鹽為異丙醇鋁時，異丙醇鋁與尿素的質(zhì)量比為G-10) 1。
本發(fā)明所提供的多孔氧化鋁球，其比表面積為300 530m2/g，制備方法包括下述步驟
1)按照本發(fā)明的方法制備多孔堿式碳酸鋁球；
2)將所述多孔堿式碳酸鋁球在空氣氣氛中于400°C 500°C煅燒2 4小時，得到白色粉末，即為多孔氧化鋁球。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述多孔堿式碳酸鋁球和多孔氧化鋁球的應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的應(yīng)用是多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球在吸附水中重金屬離子和/或氟離子中的應(yīng)用。所述重金屬離子優(yōu)選三價(jià)砷離子和/或五價(jià)砷離子。
本發(fā)明還提供一種水處理的方法。
該水處理的方法是用所述多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球吸附水中重金屬離子和/或氟離子；所述重金屬離子優(yōu)選三價(jià)砷離子和/或五價(jià)砷離子。
具體可分為下述兩種方法
1、將多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球分散于待處理的水中，吸附4 M小時， 再將所述多孔堿式碳酸鋁或多孔氧化鋁球分離，得到凈化水。
該方法中，所述多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球的質(zhì)量為所述水中砷離子質(zhì)量的50-100倍；所述多孔氧化鋁球的質(zhì)量優(yōu)選為所述水中氟離子質(zhì)量的5-100倍，如5倍或 50倍。
2、將多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球裝填于柱中得到填充柱；然后將待處理的水自上而下通過所述填充柱，得到凈化水。
其中，所述填充柱的內(nèi)徑可為60mm，長度可為30cm。所述待處理的水通過所述填充柱的流速為lOmL/min-lOOmL/min，具體30mL/min。所述填充柱中多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球的質(zhì)量為所述水中砷離子質(zhì)量的50-100倍，如100倍；所述填充柱中多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球的質(zhì)量為所述水中氟離子質(zhì)量的5-100倍，如5倍或50倍。
使待凈化的水和經(jīng)本發(fā)明方法凈化后的水通過電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)和離子色譜法分別測定水中砷離子和氟離子濃度。當(dāng)待凈化的水中砷離子和氟離子初始濃度分別為100 μ g/L和5mg/L時，超出國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)10倍和5倍，經(jīng)過上述方法凈化后，水中砷離子和氟離子的含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。其中，砷離子濃度小于10 μ g/L， 氟離子濃度小于lmg/L。
本發(fā)明采用微波輔助加熱法，以硝酸鋁(或者異丙醇鋁)和尿素為原料，乙醇為溶劑，無需模板制備了多孔堿式碳酸鋁球；通過在空氣中煅燒得到多孔氧化鋁球；利用多孔堿式碳酸鋁或多孔氧化鋁球的孔道大比表面性質(zhì)和豐富孔結(jié)構(gòu)，吸附水中氟離子和砷離子效果顯著，吸附容量高，凈化能力明顯強(qiáng)于目前所使用的活性氧化鋁，且方法簡單、成本低、 安全、無污染。
圖1為實(shí)例1所制得多孔堿式碳酉髮鋁球X射線粉末衍射圖。
圖2為實(shí)例1所制得多孔堿式碳酉髮鋁球EDS譜圖。
圖3為實(shí)例1所制得多孔堿式碳酉髮鋁球FIWR譜圖。
圖4為實(shí)例1所制得多孔堿式碳酉髮鋁球SEM電鏡圖。
圖5為實(shí)例1所制得多孔堿式碳酉髮鋁球TEM電鏡檢測圖。
圖6為實(shí)例1所制得多孔堿式碳酉髮鋁球氮?dú)馕?脫附曲線圖
圖7為實(shí)例2所制得多孔堿式碳酉髮鋁球SEM電鏡圖。
圖8為實(shí)例2所制得多孔堿式碳酉髮鋁球TEM電鏡圖。4
圖9為實(shí)例2所制得多孔堿式碳酸鋁球氮?dú)馕?脫附曲線圖。
圖10為實(shí)例3所制得多孔氧化鋁球TEM電鏡檢測圖。
圖11為實(shí)例3所制得多孔氧化鋁球氮?dú)馕?脫附曲線圖。
圖12為實(shí)例4所制得多孔氧化鋁球TEM電鏡檢測圖。
圖13為實(shí)例4所制得多孔氧化鋁球氮?dú)馕?脫附曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
下述實(shí)施例中，采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL 6701型，操作電壓IOkV)和透射電子顯微鏡(TEM，日本JE0L1011型，加速電壓IOOkV)觀察樣品形貌，通過能量分散 X-射線光譜儀(EDS)分析樣品成分；采用日本理學(xué)I^igaku D/max-γΒ粉末X-射線衍射 (XRD)儀對樣品進(jìn)行物相分析。采用Cu靶Ka，波長λ = 0. 154056nm，額定功率16kW，管電壓40kV，管電流200mA，掃描速度為8° /min。采用Quantachrome Autosorb-I型比表面積與孔分布分析儀表征其孔結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，德國Bruker)分析樣品表面性質(zhì)，測試采用KBr壓片法，取約aiig固體粉末樣品與200mg KBr粉末充分混合后研磨均勻，壓制成薄片，裝入試樣夾進(jìn)行分析。
采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)檢測水中砷離子的濃度；采用日本島津ICPE-9000等離子體發(fā)射光譜儀，測試條件為高頻輸出功率1. 20KW，冷卻氣流量 0. 6L/min,等離子氣流量lOL/min，載氣流量0. 7L/min,曝光時間30秒；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度分別為 ο μ g/L、10 μ g/L、25 μ g/L 和 50 μ g/L。
采用離子色譜法檢測水中氟離子的濃度，采用戴安ICS-900離子色譜儀，所用陰離子色譜分析柱型號為lobe Asl9，檢測器為自動再生陰離子微膜抑制電導(dǎo)檢測器，測試條件為溫度為30°C，淋洗液為1.8mM Na2CO3和1. 7mM NaHCO3,載氣為氮?dú)?，流?. OmL/ min,進(jìn)樣體積100 μ L，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0mg/L、5mg/L和10mg/L。
實(shí)施例1、多孔堿式碳酸鋁球的制備
稱取3. 75g硝酸鋁(購自國藥集團(tuán)有限責(zé)任公司)和1. 2g尿素溶解于IOOmL乙醇中，超聲溶解后置于微波反應(yīng)釜內(nèi)，3分鐘內(nèi)升溫至150°C，然后保持5分鐘，得到多孔堿式碳酸鋁球。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射、能譜和傅立葉紅外光譜鑒定其為堿式碳酸鋁(如圖 1-3所示)；用SEM(如圖4所示)和TEM(如圖5所示)對其形貌表征，可以看出其是多孔結(jié)構(gòu)，尺寸在300nm左右。對其比表面積進(jìn)行測試(如圖6所示)，結(jié)果為530m2/g。
實(shí)施例2、多孔堿式碳酸鋁球的制備
稱取IOg異丙醇鋁(購自Alfa-Aesar公司)和1. 2g尿素溶解于IOOmL異丙醇中， 超聲溶解后置于微波反應(yīng)釜內(nèi)，3分鐘內(nèi)升溫至150°C，然后保持30分鐘，得到多孔堿式碳酸鋁球。用SEM(如圖7所示)和TEM(如圖8所示)對其形貌表征，可以看出其是多孔結(jié)構(gòu)，尺寸約300nm。對其比表面積進(jìn)行測試(如圖9所示)，結(jié)果為450m2/g。
實(shí)施例3、多孔氧化鋁球的制備
實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于將實(shí)施例1制備的多孔堿式碳酸鋁球在流動空氣氣氛下400°C加熱4小時得到多孔氧化鋁球。TEM圖(如圖10所示)清晰可見其多孔結(jié)構(gòu)，球整體尺寸保持不變，約為300nm;氮?dú)馕?脫附曲線結(jié)果(如圖11所示)表明其比表面積為530m2/g。
實(shí)施例4、多孔氧化鋁球的制備
實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于將實(shí)施例1制備的多孔堿式碳酸鋁球在流動空氣氣氛下500°C加熱2小時得到多孔氧化鋁球。TEM圖(如圖12所示)清晰可見其多孔結(jié)構(gòu)，且孔的大小明顯大于實(shí)施例3中的多孔氧化鋁球的孔徑。氮?dú)馕?脫附曲線結(jié)果(如圖13所示)表明其比表面積為300m2/g。
實(shí)施例5、多孔堿式碳酸鋁球吸附水中砷離子
稱取實(shí)施例1制備的多孔堿式碳酸鋁球0. lg，加入到20L砷離子濃度為100 μ g/L 的水樣中進(jìn)行吸附，共含有砷離子0. 002g，加入的多孔堿式碳酸鋁球的質(zhì)量是水中砷離子質(zhì)量的50倍；攪拌使其充分吸附，然后進(jìn)行過濾分離得到凈化的水，通過電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜測定砷離子濃度低于10 μ g/L。
實(shí)施例6、多孔堿式碳酸鋁球吸附水中砷離子
稱取實(shí)施例1制備的多孔堿式碳酸鋁球20g，裝填于處理柱中得到以多孔堿式碳酸鋁球?yàn)槌涮罱橘|(zhì)的填充柱，其中，該填充柱的直徑為60mm，柱長為30cm，將200L的水樣 (砷離子的濃度為100 μ g/L,共含有砷離子0. 2g)以30mL/min的流速自上而下通過該填充柱得到凈化的水，通過電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜測定砷離子濃度小于10 μ g/L ；其中，加入多孔堿式碳酸鋁球的質(zhì)量是水中砷離子質(zhì)量的100倍。
實(shí)施例7、多孔堿式碳酸鋁球吸附水中氟離子
稱取實(shí)施例1制備的多孔堿式碳酸鋁球lg，加入到20L氟離子濃度為10mg/L的水樣中進(jìn)行吸附，共含有氟離子0. 2g，加入的多孔堿式碳酸鋁球的質(zhì)量是水中氟離子質(zhì)量的5倍；攪拌使其充分吸附，然后進(jìn)行過濾分離得到凈化的水，通過離子色譜法測定氟離子的濃度為0. 5mg/L。
實(shí)施例8、多孔堿式碳酸鋁球吸附水中氟離子
稱取實(shí)施例1制備的多孔堿式碳酸鋁球200g，裝填于處理柱中得到以多孔堿式碳酸鋁球?yàn)槌涮罱橘|(zhì)的填充柱，其中，該填充柱的內(nèi)徑為60mm，柱長為30cm，將800L的水樣 (水樣中氟離子濃度為5mg/L，共含有氟離子4g)以30mL/min的流速自上而下通過該填充柱，得到凈化的水，通過離子色譜法測定氟離子的濃度低于lmg/L ；其中，加入的多孔堿式碳酸鋁球的質(zhì)量是水中氟離子質(zhì)量的50倍。
實(shí)施例9、多孔氧化鋁球吸附水中砷離子
稱取實(shí)施例3制備的多孔氧化鋁球0. lg，加入到20L砷離子濃度為100 μ g/L的水樣中進(jìn)行吸附，共含有砷離子0. 002g，加入的多孔氧化鋁球的質(zhì)量是水中砷離子質(zhì)量的50 倍；攪拌使其充分吸附，然后進(jìn)行過濾分離得到凈化的水，通過電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜測定砷離子濃度低于10 μ g/L。
實(shí)施例10、多孔氧化鋁球吸附水中砷離子
稱取實(shí)施例3制備的多孔氧化鋁球20g，裝填于處理柱中得到以多孔氧化鋁球?yàn)槌涮罱橘|(zhì)的填充柱，其中，該填充柱的直徑為60mm，柱長為30cm，將200L的水樣(砷離子的濃度為100 μ g/L,共含有砷離子0. 2g)以30mL/min的流速自上而下通過該填充柱得到凈化的水，通過電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜測定砷離子濃度小于10μ g/L ；其中，加入多孔氧化鋁球的質(zhì)量是水中砷離子質(zhì)量的100倍。
實(shí)施例11、多孔氧化鋁球吸附水中氟離子
稱取實(shí)施例3制備的多孔氧化鋁球lg，加入到20L氟離子濃度為10mg/L的水樣中進(jìn)行吸附，共含有氟離子0. 2g，加入的多孔氧化鋁球的質(zhì)量是水中氟離子質(zhì)量的5倍；攪拌使其充分吸附，然后進(jìn)行過濾分離得到凈化的水，通過離子色譜法測定氟離子的濃度為 0. 5mg/L。
實(shí)施例12、多孔氧化鋁球吸附水中氟離子
稱取實(shí)施例3制備的多孔氧化鋁球200g，裝填于處理柱中得到以多孔氧化鋁球?yàn)槌涮罱橘|(zhì)的填充柱，其中，該填充柱的內(nèi)徑為60mm，柱長為30cm，將800L的水樣(水樣中氟離子濃度為5mg/L，共含有氟離子4g)以30mL/min的流速自上而下通過該填充柱，得到凈化的水，通過離子色譜法測定氟離子的濃度低于lmg/L ；其中，加入的多孔氧化鋁球的質(zhì)量是水中氟離子質(zhì)量的50倍。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔堿式碳酸鋁球的方法，包括下述步驟使無機(jī)鋁鹽和尿素在微波加熱的條件下反應(yīng)，得到所述多孔堿式碳酸鋁球；其中，所述無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁或異丙醇鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)溶劑為乙醇或異丙醇；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140 170°C，反應(yīng)時間為5-30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁，所述硝酸鋁與尿素的質(zhì)量比為(1.5-4) 1 ；所述無機(jī)鋁鹽為異丙醇鋁，所述異丙醇鋁與尿素的質(zhì)量比為G-io) 1。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法制備得到的多孔堿式碳酸鋁球；所述多孔堿式碳酸鋁球比表面積為450m2/g 530m2/g。
5.一種制備多孔氧化鋁球的方法，包括下述步驟1)按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法制備多孔堿式碳酸鋁球；2)將所述多孔堿式碳酸鋁球在空氣氣氛中于400°C 500°C煅燒2 4小時，得到所述多孔氧化鋁球。
6.權(quán)利要求5所述方法制備得到的多孔氧化鋁球；所述多孔氧化鋁球比表面積為 300m2/g 530m2/go
7.權(quán)利要求4所述的多孔堿式碳酸鋁球或權(quán)利要求6所述的多孔氧化鋁球在吸附水中重金屬離子和/或氟離子中的應(yīng)用；所述重金屬離子優(yōu)選三價(jià)砷離子和/或五價(jià)砷離子。
8.—種水處理的方法，是用權(quán)利要求4所述的多孔堿式碳酸鋁球或權(quán)利要求6所述的多孔氧化鋁球吸附水中重金屬離子和/或氟離子；所述重金屬離子優(yōu)選三價(jià)砷離子和/或五價(jià)砷離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述方法是將權(quán)利要求4所述的多孔堿式碳酸鋁球或權(quán)利要求6所述的多孔氧化鋁球分散于待處理的水中，吸附4 M小時，除去所述多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球，得到凈化水；其中，所述多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球的質(zhì)量優(yōu)選為所述水中砷離子質(zhì)量的 50-100倍；所述多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球的質(zhì)量優(yōu)選為所述水中氟離子質(zhì)量的 5-100 倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述方法是將權(quán)利要求4所述的多孔堿式碳酸鋁球或權(quán)利要求6所述的多孔氧化鋁球裝填于柱中得到填充柱；然后將待處理的水自上而下通過所述填充柱，得到凈化水；其中，所述填充柱的內(nèi)徑優(yōu)選為60mm，長度優(yōu)選為30cm ；所述待處理的水通過所述填充柱的流速優(yōu)選lOmL/min-lOOmL/min ；所述填充柱中多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球的質(zhì)量優(yōu)選為所述水中砷離子質(zhì)量的50-100倍；所述填充柱中多孔堿式碳酸鋁球或多孔氧化鋁球的質(zhì)量優(yōu)選為所述水中氟離子質(zhì)量的5-100倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔堿式碳酸鋁和多孔氧化鋁球以及它們的制備與應(yīng)用。多孔堿式碳酸鋁的制備是利用微波加熱快且均勻特點(diǎn)，采用廉價(jià)的無機(jī)鹽(硝酸鋁或異丙醇鋁)和尿素為原料，制備得到大表面積的多孔堿式碳酸鋁球；再將多孔堿式碳酸鋁在空氣中煅燒制得多孔氧化鋁球。利用制得的多孔堿式碳酸鋁或多孔氧化鋁球吸附水中砷離子和/或氟離子。具體應(yīng)用時是將多孔堿式碳酸鋁或多孔氧化鋁球分散于水中并混合均勻后進(jìn)行吸附，或?qū)⒍嗫讐A式碳酸鋁和多孔氧化鋁球裝填于處理柱中，然后使水流過該填充柱。本發(fā)明多孔堿式碳酸鋁和多孔氧化鋁球的制備方法簡單、安全無毒、成本低，且對水中的砷離子和氟離子吸附容量高，除氟、除砷效果十分顯著，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C02F1/62GK102500309SQ20111030009
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者宋衛(wèi)國, 曹昌燕 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所