本發(fā)明涉及耐壓縮永久變形性優(yōu)異、能夠適用于燃料密封的橡膠交聯(lián)物。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元以及共軛二烯單體單元或烯烴單體單元的橡膠(腈橡膠)作為耐油性優(yōu)異的橡膠而為人所知，其交聯(lián)物主要用作燃料管等以汽車用途為主的各種油類周邊的橡膠制品的材料。
在該用途中，雖然耐油性優(yōu)異也是重要的先決條件，但是最近由于世界性的環(huán)境保護(hù)活動(dòng)日益高漲，所以正在推進(jìn)減少汽油等燃料向大氣中的蒸發(fā)量的防治對(duì)策。例如，在日本、歐洲限制了nox的排放，伴隨于此要求降低燃料蒸發(fā)量，因此，在燃料管、燃料密封等用途中，要求汽油的透過(guò)性低即耐汽油透過(guò)性更加良好。
在例如專利文獻(xiàn)1中，通過(guò)在具有規(guī)定量的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的腈橡膠中添加具有規(guī)定的長(zhǎng)寬比的無(wú)機(jī)填充劑、規(guī)定量的偶聯(lián)劑及規(guī)定量的二醇化合物，從而得到腈橡膠組合物，通過(guò)將該腈橡膠組合物交聯(lián)從而得到適合于燃料管用途的橡膠交聯(lián)物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2011/115093號(hào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究可知，將專利文獻(xiàn)1中記載的橡膠交聯(lián)物直接作為燃料密封用途時(shí)，耐壓縮永久變形性差。
本發(fā)明的目的在于提供一種耐壓縮永久變形性優(yōu)異、能夠適用于燃料密封的橡膠交聯(lián)物。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)含有具有規(guī)定的壓縮永久變形性的腈橡膠的腈橡膠組合物進(jìn)行硫化后，在規(guī)定的條件進(jìn)行二次硫化，由此能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，可提供：
(1)一種橡膠交聯(lián)物，其是將腈橡膠組合物交聯(lián)而成的燃料密封用的橡膠交聯(lián)物，并且是將上述腈橡膠組合物在100～150℃二次硫化1～24小時(shí)而成的，上述腈橡膠組合物含有腈橡膠(a)和長(zhǎng)寬比為30～2000的無(wú)機(jī)填充劑(b)，相對(duì)于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述無(wú)機(jī)填充劑(b)的含量為1～200重量份，上述腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)，上述腈橡膠(a)在100℃的環(huán)境下壓縮70小時(shí)后的壓縮永久變形率為20％以下；
(2)根據(jù)(1)所述的橡膠交聯(lián)物，其中，上述腈橡膠(a)是被氫化的腈橡膠；
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的橡膠交聯(lián)物，其中，上述腈橡膠組合物進(jìn)一步含有氯乙烯樹脂(c)，相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，上述氯乙烯樹脂(c)的含量為10～150重量份；
(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的橡膠交聯(lián)物，其中，所述腈橡膠組合物進(jìn)一步含有根據(jù)hoy法測(cè)定的sp值為8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑劑(d)，相對(duì)于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述增塑劑(d)的含量為3～100重量份；
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的橡膠交聯(lián)物，其中，所述腈橡膠組合物進(jìn)一步含有偶聯(lián)劑(e)和二醇化合物(f)，相對(duì)于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述偶聯(lián)劑(e)的含量為0.05～15重量份，相對(duì)于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述二醇化合物(f)的含量為0.05～15重量份。
發(fā)明效果
就本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物而言，其耐壓縮永久變形性優(yōu)異，能夠適用于燃料密封。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將腈橡膠組合物交聯(lián)而成的燃料密封用的橡膠交聯(lián)物，并且是將上述腈橡膠組合物在100～150℃二次硫化1～24小時(shí)而成的，上述腈橡膠組合物含有腈橡膠(a)和長(zhǎng)寬比為30～2000的無(wú)機(jī)填充劑(b)，相對(duì)于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述無(wú)機(jī)填充劑(b)的含量為1～200重量份，上述腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)，上述腈橡膠(a)在100℃的環(huán)境下壓縮70小時(shí)后的壓縮永久變形率為20％以下。
(腈橡膠(a))
本發(fā)明中使用的腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)，在100℃的環(huán)境下壓縮70小時(shí)后的壓縮永久變形率為20％以下，
作為形成α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的α,β-烯屬不飽和腈單體，只要為具有腈基的α,β-烯屬不飽和化合物則沒(méi)有特別限定，可舉出例如：丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。這些中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選丙烯腈。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
腈橡膠(a)中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的含有比例相對(duì)于全部單體單元為25～80重量％，優(yōu)選為30～70重量％，更優(yōu)選為35～60重量％。當(dāng)α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的含有比例過(guò)低時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性變差，耐汽油透過(guò)性變差。另一方面，當(dāng)α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)的含有比例過(guò)高時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的脆化溫度增高，耐寒性變差。
本發(fā)明中使用的腈橡膠(a)為了使得到的橡膠交聯(lián)物成為具有橡膠彈性的橡膠交聯(lián)物而含有共軛二烯單體單元(a2)。另外，共軛二烯單體單元(a2)的一部分也可以被氫化。
作為形成共軛二烯單體單元(a2)的共軛二烯單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～6的共軛二烯單體，可舉出例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。這些中，優(yōu)選1,3-丁二烯。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
腈橡膠(a)中的共軛二烯單體單元(a2)的含有比例相對(duì)于全部單體單元為20～75重量％，優(yōu)選為29.9～69.9重量％，更優(yōu)選為39.7～64.7重量％。
當(dāng)共軛二烯單體單元(a2)的含有比例過(guò)低時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有可能降低。另一方面，當(dāng)共軛二烯單體單元(a2)的含有比例過(guò)多時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性有可能變差。
此外，本發(fā)明中使用的腈橡膠(a)也可以任選地含有陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)。
作為形成陽(yáng)離子性單體單元的含有陽(yáng)離子的單體，只要是得到的聚合物與水或酸的水溶液接觸時(shí)形成帶正電的這樣的單體單元的單體，則沒(méi)有特別限定。作為這樣的含有陽(yáng)離子的單體，可舉出例如含有季銨鹽基的單體。此外，作為形成能夠形成陽(yáng)離子的單體單元的單體，可舉出具有如叔胺基這樣與鹽酸和硫酸等酸的水溶液接觸時(shí)形成季胺鹽(例如，胺基鹽酸鹽、胺基硫酸鹽)等陽(yáng)離子的前體部(取代基)的單體。
作為含有陽(yáng)離子的單體的具體例子，可舉出：(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三甲基銨甲基硫酸鹽等含有具有季胺鹽的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基芐基氯化銨等含有具有季胺鹽的基團(tuán)的(甲基)丙烯酰胺單體等。
作為形成能夠形成陽(yáng)離子的單體單元的單體的具體例子，可舉出：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含有乙烯基的環(huán)狀叔胺單體；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯單體；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺單體；n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
上述單體中，從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的方面出發(fā)，優(yōu)選含有乙烯基的環(huán)狀叔胺單體、含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯單體及含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺單體，更優(yōu)選含有乙烯基的環(huán)狀叔胺單體以及含有叔胺基的丙烯酰胺單體，進(jìn)一步優(yōu)選含有乙烯基的環(huán)狀叔胺單體，其中，特別優(yōu)選含有乙烯基的吡啶類，最優(yōu)選2-乙烯基吡啶。
陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)的含有比例相對(duì)于全部單體單元為0～30重量％，優(yōu)選為0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.3～10重量％。通過(guò)含有陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)，從而使得到的橡膠交聯(lián)物成為耐汽油透過(guò)性進(jìn)一步優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。
此外，本發(fā)明中使用的腈橡膠(a)除含有上述α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、共軛二烯單體單元(a2)以及陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)以外，還可以含有能夠與形成這些單體單元的單體共聚的其它單體單元。這樣的其它單體單元的含有比例相對(duì)于全部單體單元優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下。
作為這樣的能夠共聚的其它單體，可舉出例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-(三氟)甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟的乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等非共軛二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α―烯烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-烯屬不飽和一元羧酸；馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸等α,β-烯屬不飽和多元羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α,β-烯屬不飽和羧酸烷基酯；馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸二環(huán)己酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯屬不飽和多元羧酸的單酯及二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯屬不飽和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等α,β-烯屬不飽和羧酸的羥基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類等多官能烯屬不飽和單體，除此以外，還可舉出n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯(lián)性化合物等。
腈橡膠(a)的門尼粘度(以下，有時(shí)稱為“聚合物門尼粘度”。)(ml1+4、100℃)優(yōu)選為3～250，更優(yōu)選為15～180，進(jìn)一步優(yōu)選為20～160。當(dāng)腈橡膠(a)的聚合物門尼粘度為上述范圍時(shí)，能夠抑制由于聚合物門尼粘度過(guò)低而得到的橡膠交聯(lián)物的強(qiáng)度特性降低的這樣的現(xiàn)象。
本發(fā)明中使用的腈橡膠(a)能夠通過(guò)將上述的構(gòu)成腈橡膠(a)的各單體共聚而制造。作為將各單體共聚的方法沒(méi)有特別限定，能夠優(yōu)選使用例如以下方法：使用十二烷基苯磺酸鈉等乳化劑而得到具有約50～1000nm的平均粒徑的共聚物的膠乳的乳液聚合法、使用聚乙烯醇等分散劑而得到具有約0.2～200μm的平均粒徑的共聚物的水分散液的懸浮聚合法(也包含微細(xì)懸浮聚合法)等。這些中，從容易控制聚合反應(yīng)的方面出發(fā)，更優(yōu)選乳液聚合法。
乳液聚合法優(yōu)選例如按照以下步驟進(jìn)行。
另外，在以下中，酌情將α,β-烯屬不飽和腈單體稱為“單體(m1)”、將共軛二烯單體稱為“單體(m2)”、將陽(yáng)離子性單體和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體稱為“單體(m3)”。
即，優(yōu)選以下方法：將由25～80重量％、優(yōu)選30～70重量％、更優(yōu)選35～60重量％的單體(m1)；20～75重量％、優(yōu)選29.9～69.9重量％、更優(yōu)選39.7～64.7重量％的單體(m2)；以及0～30重量％、優(yōu)選0.1～20重量％、特別優(yōu)選0.3～10重量％的單體(m3)組成的單體混合物(其中，單體(m1)、單體(m2)及單體(m3)的合計(jì)量為100重量％。)乳液聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為50～95重量％的時(shí)刻，終止聚合反應(yīng)，之后根據(jù)期望除去未反應(yīng)的單體。
當(dāng)用于乳液聚合法的單體(m1)的使用量過(guò)少時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性變差，耐汽油透過(guò)性變差。另一方面，當(dāng)單體(m1)的使用量過(guò)多時(shí)，耐寒性有變差的傾向。當(dāng)單體(m2)的使用量過(guò)少時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐寒性變差，另一方面，當(dāng)單體(m2)的使用量過(guò)多時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性有變差的傾向。此外，通過(guò)在上述范圍使用單體(m3)，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性進(jìn)一步提高。
另外，當(dāng)終止聚合反應(yīng)的聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)低時(shí)，未反應(yīng)的單體的回收變得非常困難。另一方面，當(dāng)過(guò)高時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的常態(tài)物性變差。
進(jìn)行乳液聚合時(shí)，能夠酌情使用乳液聚合的領(lǐng)域中現(xiàn)有公知的乳化劑、聚合引發(fā)劑、聚合輔助材料等，聚合溫度、聚合時(shí)間也只要酌情調(diào)節(jié)即可。
此外，可以使用乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的全部的量來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，但從控制生成的共聚物的各單體單元的組成分布、得到更富有橡膠彈性的橡膠交聯(lián)物這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的全部的量中的一部分來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，然后，在反應(yīng)中途的階段將乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的剩余部分添加到反應(yīng)容器，繼續(xù)聚合反應(yīng)。這是因?yàn)?，如果從聚合反?yīng)開始時(shí)就使在乳液聚合中使用的單體(m1)～(m3)的全部的量反應(yīng)的話，共聚物的組成分布會(huì)變寬。
該情況下，優(yōu)選將由優(yōu)選10～100重量％、更優(yōu)選20～100重量％、特別優(yōu)選30～100重量％的用于聚合的單體(m1)；優(yōu)選5～90重量％、更優(yōu)選10～80重量％、特別優(yōu)選15～70重量％的用于聚合的單體(m2)以及優(yōu)選0～100重量％、更優(yōu)選30～100重量％、特別優(yōu)選70～100重量％的用于聚合的單體(m3)組成的單體混合物加入反應(yīng)容器，開始聚合反應(yīng)，之后，在聚合轉(zhuǎn)化率相對(duì)于加入反應(yīng)器的單體混合物優(yōu)選5～80重量％的范圍，將剩余的單體添加到反應(yīng)器而繼續(xù)聚合反應(yīng)。另外，在不使用單體(m3)的情況下，也優(yōu)選使用在聚合中使用的單體(m1)、單體(m2)中的上述量來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，將單體(m1)和單體(m2)的剩余部分添加到反應(yīng)器而進(jìn)行聚合。
添加剩余的單體的方法沒(méi)有特別限制，可以一次添加，也可以分批添加，此外也可以連續(xù)地添加。在本發(fā)明中，從能夠更簡(jiǎn)便地控制得到的共聚物的組成分布的方面出發(fā)，優(yōu)選將剩余的單體分批添加，特別優(yōu)選分批為1～6次進(jìn)行添加。在將剩余的單體分批添加的情況下，分批添加的單體的量、分批添加的時(shí)期只要以與聚合反應(yīng)的進(jìn)行相匹配、可得到所期望的腈橡膠(a)的方式來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)即可。
聚合反應(yīng)終止后，根據(jù)期望使用加熱蒸餾、減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等公知的方法來(lái)除去未反應(yīng)的單體，由此得到腈橡膠(a)的膠乳。在本發(fā)明中，利用乳液聚合法而得到的腈橡膠(a)的膠乳的固體成分濃度優(yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為10～60重量％，特別優(yōu)選為15～50重量％。
另外，本發(fā)明中使用的腈橡膠(a)也可以是將如上述那樣共聚而得到的共聚物的共軛二烯單體單元的至少一部分氫化了(加氫反應(yīng))的氫化腈橡膠。另外，在本發(fā)明中，在共軛二烯單體單元中，也包含共軛二烯單體單元被氫化的結(jié)構(gòu)的共軛二烯單體單元(飽和化共軛二烯單體單元)。
氫化的方法沒(méi)有特別限定，只要采用公知的方法即可。在使腈橡膠(a)成為氫化腈橡膠的情況下，其碘值優(yōu)選為0～70的范圍，更優(yōu)選為4～60的范圍。通過(guò)將腈橡膠(a)氫化而成為氫化腈橡膠，從而能夠使耐熱性、耐候性、耐臭氧性等提高。
此外，本發(fā)明中使用的腈橡膠(a)的在100℃的環(huán)境下壓縮70小時(shí)后的壓縮永久變形率(cs)為20％以下，優(yōu)選為15％以下。在此，對(duì)于將腈橡膠(a)、后述的交聯(lián)劑和根據(jù)需要而加入的炭黑等的腈橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物，腈橡膠(a)的壓縮永久變形率能夠例如根據(jù)jisk6262來(lái)測(cè)定。
另外，在壓縮永久變形率的測(cè)定中使用的橡膠交聯(lián)物能夠通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法而制造。這時(shí)，二次硫化時(shí)的交聯(lián)溫度設(shè)為100℃～120℃、交聯(lián)時(shí)間設(shè)為1小時(shí)～24小時(shí)。
(無(wú)機(jī)填充劑(b))
無(wú)機(jī)填充劑(b)為長(zhǎng)寬比為30～2000的無(wú)機(jī)填充劑，其形狀為扁平狀。其長(zhǎng)寬比優(yōu)選為35～1500，更優(yōu)選為40～1000，特別優(yōu)選為45～800。通過(guò)使用這樣的扁平狀的無(wú)機(jī)填充劑(b)，從而能夠?qū)Φ玫降南鹉z交聯(lián)物賦予汽油的浸透阻斷效果。而且，通過(guò)在扁平狀的無(wú)機(jī)填充劑中使用長(zhǎng)寬比為上述范圍的無(wú)機(jī)填充劑、并將其與上述腈橡膠(a)組合，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為耐汽油透過(guò)性良好的橡膠交聯(lián)物。當(dāng)長(zhǎng)寬比過(guò)小時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性有可能變差。另一方面，當(dāng)長(zhǎng)寬比過(guò)大時(shí)，向腈橡膠(a)中的分散變得困難，強(qiáng)度有可能降低。
另外，在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)填充劑(b)的長(zhǎng)寬比能夠通過(guò)求取無(wú)機(jī)填充劑(b)的一次粒子的表面平均直徑與平均厚度的比從而算出。在此，表面平均直徑和平均厚度為：使用原子間力顯微鏡測(cè)定隨機(jī)選擇的100個(gè)無(wú)機(jī)填充劑(b)的表面方向的直徑和厚度，作為其算術(shù)平均值而算出的個(gè)數(shù)平均的值。
作為長(zhǎng)寬比為30～2000的扁平狀的無(wú)機(jī)填充劑(b)沒(méi)有特別限定，可以是來(lái)自天然物的無(wú)機(jī)填充劑，也可以是對(duì)天然物施加了精制等處理的無(wú)機(jī)填充劑，還可以是合成品。作為具體例子，可舉出：高嶺石、埃洛石等高嶺石類；蒙脫土、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、輝銻礦、云母等綠土類；以及蛭石類；綠泥石類；滑石；e玻璃或c玻璃等作為無(wú)定形板狀粒子的玻璃片等，其中優(yōu)選綠土類，特別優(yōu)選蒙脫土、云母和皂石。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種組合使用。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過(guò)對(duì)蒙脫土、云母、皂石進(jìn)行水分散處理從而將構(gòu)成作為具有多層結(jié)構(gòu)的化合物的蒙脫土、云母、皂石的各層進(jìn)行分離而得到的產(chǎn)物。通過(guò)進(jìn)行這樣的水分散處理，從而能夠得到分散性良好的組合物。在此，上述中，作為無(wú)機(jī)填充劑(b)的蒙脫土是在膨潤(rùn)土中作為主成分而含有的成分，因此，作為蒙脫土，能夠使用通過(guò)精制膨潤(rùn)土而得到的產(chǎn)物等。
另外，蒙脫土、云母、皂石因?yàn)槭窃趯娱g具有交換性陽(yáng)離子的多層結(jié)構(gòu)，所以從對(duì)具有陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)的腈橡膠(a)的分散性優(yōu)異的方面考慮能夠優(yōu)選使用。特別地，通過(guò)提高無(wú)機(jī)填充劑(b)對(duì)腈橡膠(a)的分散性，從而能夠進(jìn)一步減小得到的橡膠交聯(lián)物的汽油透過(guò)性，此外，能夠進(jìn)一步降低脆化溫度。另外，在腈橡膠(a)中含有陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)時(shí)的、無(wú)機(jī)填充劑(b)與陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)的比例以重量比計(jì)，優(yōu)選“無(wú)機(jī)填充劑(b)∶陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)”＝1∶0.0005～1∶30，更優(yōu)選為1∶0.003～1∶5。當(dāng)它們的比率為上述范圍外時(shí)，有時(shí)不易得到上述效果。
無(wú)機(jī)填充劑(b)的平均粒徑(平均一次粒徑)優(yōu)選為0.001～20μm，更優(yōu)選為0.005～15μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～10μm。在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)填充劑(b)的平均粒徑定義為：通過(guò)使用x線透過(guò)法測(cè)定粒度分布而求得的50％體積累積徑。當(dāng)無(wú)機(jī)填充劑(b)的粒徑為上述范圍時(shí)，能夠抑制由于無(wú)機(jī)填充劑(b)的粒徑過(guò)小而得到的橡膠交聯(lián)物的伸長(zhǎng)率降低這樣的現(xiàn)象，此外，能夠抑制由于無(wú)機(jī)填充劑(b)的粒徑過(guò)大而不能制備穩(wěn)定的膠乳組合物這樣的現(xiàn)象。
相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，無(wú)機(jī)填充劑(b)的含量為1～200重量份，優(yōu)選為2～150重量份，更優(yōu)選為3～120重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～60重量份。當(dāng)無(wú)機(jī)填充劑(b)的使用量過(guò)少時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性有可能降低。另一方面，當(dāng)無(wú)機(jī)填充劑(b)的使用量過(guò)多時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的伸長(zhǎng)率有可能降低。
(氯乙烯樹脂(c))
本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物除了含有腈橡膠(a)之外，能夠在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍含有其它橡膠、樹脂等聚合物，可以進(jìn)一步含有氯乙烯樹脂。通過(guò)含有氯乙烯樹脂(c)，從而能夠更進(jìn)一步改善得到的橡膠交聯(lián)物的耐臭氧性。
本發(fā)明中可使用的氯乙烯樹脂(c)是指構(gòu)成樹脂的主要構(gòu)成單體為氯乙烯的熱塑性樹脂，該單體單元的含量?jī)?yōu)選為50～100重量％，更優(yōu)選為60～100重量％，特別優(yōu)選為70～100重量％。
氯乙烯樹脂(c)優(yōu)選為粒狀，其體積平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～1mm，更優(yōu)選為0.05～100μm，特別優(yōu)選為0.1～10μm。體積平均粒徑的測(cè)定使用激光衍射散射粒度測(cè)定裝置來(lái)進(jìn)行。當(dāng)氯乙烯樹脂(c)的體積平均粒徑為上述范圍時(shí)，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的體積平均粒徑過(guò)小而橡膠交聯(lián)物的耐臭氧性降低這樣的現(xiàn)象，此外，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的體積平均粒徑過(guò)大而在混煉時(shí)產(chǎn)生分散不良這樣的現(xiàn)象。
此外，氯乙烯樹脂(c)的tg(使用差示掃描熱量計(jì)(dsc)而測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)優(yōu)選為50～180℃，特別優(yōu)選為60～150℃。
氯乙烯樹脂(c)的聚合度或分子量沒(méi)有特別限定，根據(jù)jisk6721中規(guī)定的溶液粘度法而測(cè)定的平均聚合度優(yōu)選為400～3000，更優(yōu)選為600～2000。
當(dāng)聚合度為上述范圍或者分子量為相當(dāng)于上述范圍的聚合度的分子量時(shí)，能夠抑制由于聚合度或分子量過(guò)小而得到的橡膠交聯(lián)物的耐臭氧性變差這樣的現(xiàn)象，此外，能夠抑制由于聚合度或分子量過(guò)大而成型加工性差這樣的現(xiàn)象。
相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，含有氯乙烯樹脂(c)時(shí)的其含量?jī)?yōu)選為10～150重量份，更優(yōu)選為10～120重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20～100重量份，特別優(yōu)選為40～90重量份。當(dāng)氯乙烯樹脂(c)的含量為上述范圍時(shí)，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的含量過(guò)少而不易得到其添加效果這樣的現(xiàn)象，此外，能夠抑制由于氯乙烯樹脂(c)的含量過(guò)多而耐寒性變差這樣的現(xiàn)象。
(增塑劑(d))
本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物優(yōu)選含有增塑劑(d)。作為增塑劑(d)，當(dāng)使用根據(jù)hoy法測(cè)定的sp值(溶解度參數(shù))為8.0～10.2(cal/cm3)1/2的增塑劑(d)時(shí)，得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性優(yōu)異，并且脆化溫度降低，耐寒性也優(yōu)異。
作為這樣的增塑劑(d)的具體例子(sp值的單位為“(cal/cm3)1/2)”，可舉出例如：己二酸二丁氧基乙酯(sp值：8.8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(sp值：9.2)、己二酸二(甲氧基四乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基三乙氧基乙基)酯、己二酸(甲氧基三乙氧基乙基)(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸二(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(丁氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(戊氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯等己二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等壬二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等鄰苯二甲酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；間苯二甲酸二丁氧基乙酯、間苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等間苯二甲酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；己二酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：8.5)、己二酸二異癸酯(sp值：8.3)、己二酸二異壬酯、己二酸二丁酯(sp值：8.9)等己二酸二烷基酯類；壬二酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：8.5)、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯類；癸二酸二正丁酯(sp值：8.7)、癸二酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：8.4)等癸二酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二丁酯(sp值：9.4)、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(sp值：9.0)、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯(sp值：9.0)、鄰苯二甲酸二異癸酯(sp值：8.5)、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯(sp值：8.5)、鄰苯二甲酸二異壬酯(sp值：8.9)等鄰苯二甲酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸二環(huán)烷基酯類；鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯(sp值：10.2)等鄰苯二甲酸芳基酯類；間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等間苯二甲酸二烷基酯類；四氫鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸二烷基酯類；偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(sp值：8.9)、偏苯三酸三正辛酯(sp值：8.9)、偏苯三酸三異癸酯(sp值：8.4)、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三異壬酯(sp值：8.8)、偏苯三酸三異癸酯(sp值：8.8)等偏苯三酸衍生物；環(huán)氧化大豆油(sp值：9.0)、環(huán)氧化亞麻仁油(sp值：9.3)等環(huán)氧系增塑劑；磷酸三甲苯酯(sp值：9.7)等磷酸酯系增塑劑等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種組合使用。
這些中，從能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性和耐寒性變得良好的方面出發(fā)，優(yōu)選己二酸、壬二酸、癸二酸及鄰苯二甲酸等二元酸與含有醚鍵的醇的酯化合物，更優(yōu)選己二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物，特別優(yōu)選己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
從能夠防止?jié)B出，除此之外還能夠使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物中的增塑劑(d)的含量相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)優(yōu)選為3～100重量份，更優(yōu)選為10～60重量份。
(偶聯(lián)劑(e))
本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物也可以含有規(guī)定量的偶聯(lián)劑(e)。在此，偶聯(lián)劑(e)是指具有與無(wú)機(jī)填充劑(b)表面的羥基(-oh)鍵合的官能團(tuán)的化合物。
通過(guò)含有偶聯(lián)劑(e)，從而能夠使腈橡膠(a)與無(wú)機(jī)填充劑(b)的分散性進(jìn)一步提高，并且能夠謀求作為橡膠交聯(lián)物時(shí)的耐寒性的提高。另外，作為偶聯(lián)劑(e)沒(méi)有特別限定，從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的方面出發(fā)，優(yōu)選鈦酸酯系偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑中，特別優(yōu)選不含硫原子的硅烷偶聯(lián)劑。
此外，作為本發(fā)明中可使用的偶聯(lián)劑(e)，優(yōu)選分子量為400以下的偶聯(lián)劑，更優(yōu)選分子量為300以下的偶聯(lián)劑。當(dāng)分子量為上述范圍時(shí)，能夠抑制由于硅烷偶聯(lián)劑(e)的分子量過(guò)大而不能得到偶聯(lián)劑(e)的添加效果，即耐寒性的提高效果這樣的現(xiàn)象。
作為硅烷偶聯(lián)劑(e)的具體例子可舉出：雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等含有硫醚基的硅烷偶聯(lián)劑；γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰甲基三甲氧基硅烷、γ-巰甲基三乙氧基硅烷、γ-巰基六甲基二硅氮烷等含有巰基的硅烷偶聯(lián)劑；γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶聯(lián)劑；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑；對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶聯(lián)劑；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶聯(lián)劑；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶聯(lián)劑；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶聯(lián)劑；異丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶聯(lián)劑；乙酰烷氧基鋁二異丙酸酯等鋁系偶聯(lián)劑；異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酰氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)氧化乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂?；佀狨サ肉佀狨ハ蹬悸?lián)劑等。這些中，從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的方面出發(fā)，優(yōu)選含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，偶聯(lián)劑(e)的含量?jī)?yōu)選為0.05～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～5重量份。當(dāng)偶聯(lián)劑(e)的含量為上述范圍時(shí)，能夠抑制由于偶聯(lián)劑(e)的含量過(guò)少而不能得到耐寒性的提高效果這樣的現(xiàn)象，此外，能夠抑制由于偶聯(lián)劑(e)的含量過(guò)多而耐汽油透過(guò)性和耐溶劑破壞性降低這樣的現(xiàn)象。
(二醇化合物(f))
本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物也可以含有規(guī)定量的二醇化合物(f)。特別地，在本發(fā)明中，通過(guò)使二醇化合物(f)與偶聯(lián)劑(e)組合而包含于腈橡膠組合物、并將腈橡膠組合物交聯(lián)而成為橡膠交聯(lián)物的情況下，能夠良好地保持得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過(guò)性、耐寒性及耐酸性汽油性，并且能夠成為耐溶劑破壞性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。
在此，二醇化合物(f)是指分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羥基、且碳原子數(shù)為2～6000、優(yōu)選為2～2000、特別優(yōu)選為2～400的化合物。
此外，作為二醇化合物(f)的具體例子，可舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、碳原子數(shù)為8以上的聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙二醇、聚氧四亞甲基-聚氧乙二醇、聚氧四亞甲基-聚氧丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段聚合物等聚氧亞烷基二醇；聚氧乙烯-雙酚a醚、聚氧丙烯-雙酚a醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-雙酚a醚等雙酚a衍生物；聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯三羥甲基丙烷、聚氧丙烯-二甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯-山梨糖醇等多鏈型的聚氧亞烷基二醇；聚氧乙烯甲基葡萄糖苷、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷等多鏈型的聚氧亞烷基烷基醚等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
這些中，優(yōu)選聚氧亞烷基二醇，更優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、碳原子數(shù)為8以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙二醇。
此外，從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的方面出發(fā)，作為二醇化合物(f)，優(yōu)選下述通式(1)所表示的化合物。
[化學(xué)式1]
ho-(ch2ch2o)n-h…(1)
上述式(1)中，n為1～3000，優(yōu)選為1～1000，更優(yōu)選為1～200，特別優(yōu)選為1～100。
在本發(fā)明中，在上述式(1)表示的化合物中，從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的方面出發(fā)，特別優(yōu)選乙二醇、二乙二醇及碳原子數(shù)為8以上的聚乙二醇。
另外，聚乙二醇的碳原子數(shù)優(yōu)選為6000以下，更優(yōu)選為2000以下，特別優(yōu)選為200以下。
相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，二醇化合物(f)的含量?jī)?yōu)選為0.05～15重量份，更優(yōu)選為0.1～12重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～9重量份，特別優(yōu)選為0.3～6重量份。當(dāng)二醇化合物(f)的含量為上述范圍時(shí)，能夠抑制由于二醇化合物(f)的含量過(guò)少而不能得到耐溶劑破壞性的提高效果這樣的現(xiàn)象，此外，能夠抑制由于二醇化合物(f)的含量過(guò)多而強(qiáng)度特性、耐汽油透過(guò)性及耐寒性降低的這樣的現(xiàn)象。
另外，從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的方面出發(fā)，二醇化合物(f)與偶聯(lián)劑(e)的使用比例以重量比計(jì)，優(yōu)選“二醇化合物(f)∶偶聯(lián)劑(e)”＝1∶0.001～1∶100，更優(yōu)選為1∶0.01～1∶50，特別優(yōu)選為1∶0.02～1∶7。
(腈橡膠組合物的制備方法)
本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物的制備方法沒(méi)有特別限定，能夠按照下面的方法而制備。即，首先按照上述的方法制備腈橡膠(a)的膠乳，其次，將無(wú)機(jī)填充劑(b)的水性分散液、及根據(jù)需要添加的增塑劑(d)的水性分散液在攪拌下添加到腈橡膠(a)的膠乳中，由此得到膠乳組合物。然后，通過(guò)將得到的膠乳組合物凝固，根據(jù)需要進(jìn)行水洗、干燥，從而能夠制備。此外，凝固后或者水洗、干燥后，也可以根據(jù)需要添加偶聯(lián)劑(e)、二醇化合物(f)。
無(wú)機(jī)填充劑(b)的水性分散液的制備方法沒(méi)有特別限定，只要一邊對(duì)水介質(zhì)強(qiáng)烈地?cái)嚢枰贿吿砑訜o(wú)機(jī)填充劑(b)而制備即可。此外，可以使用含有相對(duì)于無(wú)機(jī)填充劑(b)成為0.1～10重量％的量的聚丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚馬來(lái)酸鈉、β-萘磺酸/福爾馬林縮合物的鈉鹽等分散劑、表面活性劑等的水介質(zhì)，優(yōu)選含有陰離子性的分散劑、表面活性劑。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種組合使用。無(wú)機(jī)填充劑(b)的水性分散液的固體成分濃度優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為2～40重量％。
此外，在本發(fā)明中，在制備無(wú)機(jī)填充劑(b)的水性分散液時(shí)，也可以使用濕式粉碎機(jī)使無(wú)機(jī)填充劑(b)在水中分散。通過(guò)使用濕式粉碎機(jī)使其分散，從而能夠在無(wú)機(jī)填充劑(b)發(fā)生二次凝聚的情況下消除無(wú)機(jī)填充劑(b)的二次凝聚，由此能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為耐汽油透過(guò)性更優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。作為在該情況下使用的濕式粉碎機(jī)，可舉出ナスマイザー(吉田機(jī)械興業(yè)(株)制造)、superwingmilldm-200((株)estec制造)、starburst((株)suginomachine制造)、starmill(ashizawafinetech(株)制造)等，只要可得到同樣的效果，當(dāng)然也能夠使用其它的濕式粉碎機(jī)。
此外，使用增塑劑(d)時(shí)的增塑劑的水性分散液的制備方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選一邊強(qiáng)烈地?cái)嚢璩蔀樵鏊軇?d)的0.5～10重量％的量的表面活性劑的水介質(zhì)一邊添加增塑劑(d)而制備。作為這樣的表面活性劑，可舉出：松香酸鉀、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子表面活性劑；二癸基二甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨等陽(yáng)離子表面活性劑等。另外，水性分散液中的增塑劑(d)的濃度優(yōu)選設(shè)為5～70重量％。
進(jìn)而，在本發(fā)明所使用的腈橡膠組合物中，在使其含有氯乙烯樹脂(c)的情況下，只要將現(xiàn)有公知的通過(guò)乳液聚合法、懸浮聚合法而制造的膠乳狀態(tài)、或水分散液的狀態(tài)的氯乙烯樹脂(c)混合到膠乳組合物即可，上述膠乳組合物是將無(wú)機(jī)填充劑(b)和根據(jù)需要添加的增塑劑(d)添加到上述的腈橡膠(a)中而得到的。
膠乳組合物的凝固沒(méi)有特別限定，可使用凍結(jié)凝固、干燥凝固、利用水溶性有機(jī)液體的凝固、鹽析凝固等公知的方法。這些中，優(yōu)選通過(guò)將膠乳組合物添加到包含凝固劑的水溶液中使其鹽析而進(jìn)行。作為凝固劑，可舉出氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈣、硫酸鋁及氫氧化鋁等。此外，相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，凝固劑的使用量?jī)?yōu)選為0.5～150重量份，特別優(yōu)選為0.5～20重量份。
另外，在腈橡膠(a)具有陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)的情況下，在對(duì)膠乳組合物進(jìn)行鹽析時(shí)，優(yōu)選添加稀硫酸水溶液等而將凝固劑水溶液的ph控制在腈橡膠(a)的膠乳組合物的等電點(diǎn)以下。通過(guò)對(duì)凝固劑水溶液的ph進(jìn)行控制，從而能夠使腈橡膠(a)中所包含的陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)所具有的官能團(tuán)的zeta電位上升，由此，無(wú)機(jī)填充劑(b)的分散性提高并且通過(guò)凝固而得到的團(tuán)粒粒徑增大。
通常團(tuán)粒粒徑對(duì)于凝固、清洗工序所接下來(lái)的采用振動(dòng)篩網(wǎng)、壓榨機(jī)的脫水度、團(tuán)?；厥章?、進(jìn)而干燥工序中的干燥度產(chǎn)生大的影響。例如，當(dāng)團(tuán)粒粒徑過(guò)小時(shí)，在振動(dòng)篩網(wǎng)等中，團(tuán)粒粒徑小，從篩網(wǎng)的網(wǎng)眼流出；壓榨機(jī)中的聚合物的咬合變得不充分，脫水度降低，生產(chǎn)率變差。因此，團(tuán)粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5～40mm。
對(duì)于團(tuán)粒的清洗、脫水及干燥方法，能夠與通常的橡膠的制造中的清洗、脫水方法及干燥方法相同。作為清洗、脫水方法，只要使用網(wǎng)眼狀的過(guò)濾器、離心分離機(jī)等使通過(guò)凝固得到的團(tuán)粒與水分離后，進(jìn)行清洗，用壓榨機(jī)等將團(tuán)粒脫水即可。接下來(lái)，通過(guò)通常在橡膠的制造中使用的帶式干燥機(jī)、通氣立式干燥機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等使其干燥直至成為所期望的含水率，由此能夠得到橡膠組合物。此外，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，也可以同時(shí)地進(jìn)行凝固、干燥。
然后，在通過(guò)使膠乳組合物凝固、根據(jù)需要進(jìn)行干燥而得到的橡膠組合物中，根據(jù)需要添加偶聯(lián)劑(e)、二醇化合物(f)，使用輥式混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉，由此能夠制備腈橡膠組合物。
這樣得到的腈橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4、100℃)優(yōu)選為5～300，更優(yōu)選為10～250。
另外，作為腈橡膠組合物的制備方法，除了上述的方法以外，還可舉出例如以下方法：使無(wú)機(jī)填充劑(b)、根據(jù)需要添加的氯乙烯樹脂(c)、增塑劑(d)及偶聯(lián)劑(e)的全部成分或1個(gè)以上成分的全部量或其一部分含有在腈橡膠(a)的膠乳后，進(jìn)行凝固、干燥，添加根據(jù)需要而添加二醇化合物(f)和剩余的成分，使用輥式混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉。
(交聯(lián)劑)
本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述腈橡膠組合物交聯(lián)(以及二次硫化)而成的。交聯(lián)時(shí)，通常上述腈橡膠組合物為進(jìn)一步包含交聯(lián)劑的腈橡膠組合物(以下，也酌情稱為“交聯(lián)性腈橡膠組合物”)。
交聯(lián)劑只要為作為腈橡膠(a)的交聯(lián)劑通常使用的交聯(lián)劑即可，沒(méi)有特別限定。作為代表性的交聯(lián)劑，可舉出將腈橡膠(a)的不飽和鍵之間進(jìn)行交聯(lián)的硫系交聯(lián)劑或有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
作為硫系交聯(lián)劑，可舉出；粉末硫、硫華、沉淀硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、n,n’-二硫代-雙(六氫-2h-氮雜卓-2)、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-嗎啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
作為有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑，可舉出：過(guò)氧化二異丙苯、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、對(duì)萜烷過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、1,3-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1,4-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1,1-二-叔丁基過(guò)氧化-3,3-三甲基環(huán)己烷、4,4-雙-(叔丁基過(guò)氧化)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過(guò)氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過(guò)氧化己炔-3、1,1-二-叔丁基過(guò)氧化-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種組合使用。
本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.2～5重量份。
在使用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑的情況下，作為交聯(lián)助劑，能夠并用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基異氰脲酸酯、間亞苯基二馬來(lái)酰亞胺等多官能性單體等。這些交聯(lián)助劑的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，優(yōu)選為0.5～20重量份的范圍。
在使用硫系交聯(lián)劑的情況下，能夠并用：氧化鋅、硬脂酸等交聯(lián)助劑；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系等交聯(lián)促進(jìn)劑。這些交聯(lián)助劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的使用量也沒(méi)有特別限定，相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，各自優(yōu)選為0.1～10重量份的范圍。
此外，在本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物中，也可以根據(jù)其它需要配合通常的橡膠中使用的配合劑例如交聯(lián)延遲劑、抗老化劑、無(wú)機(jī)填充劑(b)以外的填充劑、滑劑、粘合劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、阻燃劑、防霉劑、防靜電劑、著色劑等添加劑。
作為抗老化劑，能夠使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等抗老化劑。酚系中，可舉出2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系中，可舉出4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺、n-異丙基-n’-苯基對(duì)苯二胺等，苯并咪唑系中，可舉出2-巰基苯并咪唑等。這些中可以單獨(dú)使用1種或并用2種以上使用。
作為無(wú)機(jī)填充劑(b)以外的填充劑，可舉出例如：炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氧化鎂、短纖維、(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等α,β-烯屬不飽和羧酸金屬鹽等。對(duì)這些填充劑能夠?qū)嵤豪霉柰榕悸?lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等的偶聯(lián)處理；利用高級(jí)脂肪酸或其金屬鹽、酯或酰胺等高級(jí)脂肪酸衍生物、表面活性劑等的表面改性處理。
此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍，本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物也可以含有腈橡膠(a)和氯乙烯樹脂(c)以外的橡膠或樹脂。作為腈橡膠(a)和氯乙烯樹脂(c)以外的橡膠或樹脂沒(méi)有特別限定，能夠舉出：丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。另外，在配合腈橡膠(a)和氯乙烯樹脂(c)以外的橡膠或樹脂時(shí)的配合量，相對(duì)于100重量份的腈橡膠(a)，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下，特別優(yōu)選為30重量份以下。
在本發(fā)明中，作為將交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑和其它配合劑配合在腈橡膠組合物中的制備方法沒(méi)有特別限定，可舉出：在由上述制備方法而得到的腈橡膠組合物中，添加交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑及其它的配合劑，使用輥式混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉的方法等。另外，在該情況下的配合順序沒(méi)有特別限定，可以將遇熱不易反應(yīng)、分解的成分充分地混合后，將遇熱易于反應(yīng)或易于分解的成分例如交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等在不發(fā)生反應(yīng)、分解的溫度短時(shí)間進(jìn)行混合。
本發(fā)明中使用的腈橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4、100℃)優(yōu)選為5～300，更優(yōu)選為10～250。
(橡膠交聯(lián)物)
本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述腈橡膠組合物交聯(lián)而成的。此外，在本發(fā)明中，將腈橡膠組合物交聯(lián)(一次硫化)而得到一次交聯(lián)物后，進(jìn)一步對(duì)于一次交聯(lián)物進(jìn)行二次硫化。通過(guò)進(jìn)行二次硫化，從而能夠得到內(nèi)部也充分地進(jìn)行了交聯(lián)的橡膠交聯(lián)物。其結(jié)果是得到的橡膠交聯(lián)物成為耐壓縮永久變形性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。
在將腈橡膠組合物一次硫化時(shí)，利用與制造的成型品(橡膠交聯(lián)物)的形狀相對(duì)應(yīng)的成型機(jī)例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)、壓縮機(jī)、輥式成型機(jī)等進(jìn)行成型，接著使其進(jìn)行一次硫化的交聯(lián)反應(yīng)，由此將交聯(lián)物的形狀固定化。在進(jìn)行一次硫化的交聯(lián)時(shí)，可以預(yù)先成型后再進(jìn)行交聯(lián)，也可以與成型同時(shí)地進(jìn)行交聯(lián)。成型溫度通常為10～200℃，優(yōu)選為25～120℃。此外，一次硫化時(shí)的交聯(lián)溫度通常為100～200℃，優(yōu)選為130～190℃，交聯(lián)時(shí)間通常為1分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘～1小時(shí)。
二次硫化時(shí)的交聯(lián)溫度為100～150℃，優(yōu)選為100～130℃，交聯(lián)時(shí)間為1小時(shí)～24小時(shí)。通過(guò)在這樣的規(guī)定的條件進(jìn)行二次硫化，從而使得到的橡膠交聯(lián)物成為耐壓縮永久變形性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。
此外，將本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物在100℃的環(huán)境下壓縮70小時(shí)后的壓縮永久變形率(cs)優(yōu)選為50％以下，更優(yōu)選為45％以下。在此，橡膠交聯(lián)物的壓縮永久變形率能夠根據(jù)例如jisk6262而測(cè)定。
這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是除了耐油性良好這個(gè)腈橡膠本來(lái)的特性以外、耐汽油透過(guò)性和耐壓縮永久變形性也優(yōu)異的腈橡膠交聯(lián)物。
其結(jié)果是，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物優(yōu)選使用在燃料密封的領(lǐng)域，此外，能夠發(fā)揮以下效果即通過(guò)降低汽油等燃料向大氣中的蒸發(fā)量從而能夠降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。
本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠優(yōu)選用作填充物、墊片、o型環(huán)、油封等燃料密封用途的構(gòu)件。
實(shí)施例
以下，舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明具體地說(shuō)明。以下中，只要沒(méi)有特別限定，“份”為重量基準(zhǔn)。另外，試驗(yàn)、評(píng)價(jià)根據(jù)以下進(jìn)行。
腈橡膠(a)的壓縮永久變形率
腈橡膠(a)的壓縮永久變形率作為通過(guò)將含有腈橡膠(a)、交聯(lián)劑及炭黑的腈橡膠組合物交聯(lián)而得到的以下的橡膠交聯(lián)物的壓縮永久變形率而進(jìn)行測(cè)定。
(腈橡膠a1的壓縮永久變形率的測(cè)定)
一邊在含有相對(duì)于在制造例a1中得到的腈橡膠的膠乳中的腈橡膠的量成為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中適時(shí)地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的ph成為2一邊在攪拌下注入該在制造例a1中得到的腈橡膠的膠乳而使其凝固，生成由腈橡膠形成的團(tuán)粒。
然后，將得到的團(tuán)粒過(guò)濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來(lái)，相對(duì)于100份的上述干燥團(tuán)粒中的腈橡膠添加10份的mt炭黑(“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、5份的作為交聯(lián)助劑的氧化鋅及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機(jī)進(jìn)行混合。然后，將該混合物轉(zhuǎn)移到輥式混煉機(jī)中，添加2.0份的作為交聯(lián)劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、以及1.5份的作為交聯(lián)促進(jìn)劑的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)，在50℃混煉，制備用于測(cè)定腈橡膠的壓縮永久變形率的交聯(lián)性腈橡膠組合物。
通過(guò)將該交聯(lián)性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，從而進(jìn)行一次硫化，得到直徑29mm、高度12.7mm的圓柱型的一次交聯(lián)物。接下來(lái)，對(duì)該一次交聯(lián)物，使用吉爾式烘箱在各實(shí)施例和比較例中的條件(表1記載的二次硫化的溫度和時(shí)間)進(jìn)一步進(jìn)行二次硫化，由此得到腈橡膠的交聯(lián)物。
然后，使用得到的橡膠交聯(lián)物，按照jisk6262以使壓制交聯(lián)物壓縮25％的狀態(tài)在100℃的環(huán)境下放置70小時(shí)后，釋放壓縮，測(cè)定腈橡膠的壓縮永久變形率(cs)(％)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優(yōu)異。另外，對(duì)于比較例1，未進(jìn)行二次硫化，對(duì)于一次交聯(lián)物進(jìn)行壓縮永久變形率的測(cè)定。
(氫化腈橡膠a2的壓縮永久變形率的測(cè)定)
一邊在含有相對(duì)于在制造例a2中得到的氫化腈橡膠的膠乳中的腈橡膠的量成為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中適時(shí)地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的ph成為2一邊在攪拌下注入該在制造例a2中得到的氫化腈橡膠的膠乳而使其凝固，生成由腈橡膠形成的團(tuán)粒。
然后，將得到的團(tuán)粒過(guò)濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來(lái)，相對(duì)于100份的上述干燥團(tuán)粒中的腈橡膠，添加10份的mt炭黑(“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、5份的作為交聯(lián)助劑的氧化鋅及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機(jī)進(jìn)行混合。然后，將該混合物轉(zhuǎn)移到輥式混煉機(jī)中，添加2.0份的作為交聯(lián)劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、以及1.5份的作為交聯(lián)促進(jìn)劑的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)，在50℃混煉，制備用于測(cè)定腈橡膠的壓縮永久變形率的交聯(lián)性腈橡膠組合物。
通過(guò)將該交聯(lián)性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，從而進(jìn)行一次硫化，得到直徑29mm、高度12.7mm的圓柱型的一次交聯(lián)物。接下來(lái)，對(duì)該一次交聯(lián)物，使用吉爾式烘箱在各實(shí)施例和比較例中的條件(表2記載的二次硫化的溫度和時(shí)間)進(jìn)一步進(jìn)行二次硫化，由此得到腈橡膠的交聯(lián)物。
然后，使用得到的橡膠交聯(lián)物，按照jisk6262以使壓制交聯(lián)物壓縮25％的狀態(tài)在100℃的環(huán)境下放置70小時(shí)后，釋放壓縮，測(cè)定腈橡膠的壓縮永久變形率(cs)(％)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優(yōu)異。另外，對(duì)于比較例6，未進(jìn)行二次硫化，對(duì)于一次交聯(lián)物進(jìn)行壓縮永久變形率的測(cè)定。
耐壓縮永久變形性
測(cè)定通過(guò)以下的方法而得到的含有腈橡膠(a)和無(wú)機(jī)填充劑(b)的橡膠交聯(lián)物的壓縮永久變形率，作為耐壓縮永久變形性來(lái)評(píng)價(jià)。
(橡膠交聯(lián)物的壓縮永久變形率的測(cè)定)
將實(shí)施例和比較例中得到的交聯(lián)性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，由此進(jìn)行一次硫化，得到直徑29mm、高度12.7mm的圓柱型的一次交聯(lián)物。接下來(lái)，對(duì)該一次交聯(lián)物，使用吉爾式烘箱在各實(shí)施例和比較例中的條件(表1記載的二次硫化的溫度和時(shí)間)進(jìn)一步進(jìn)行二次硫化，由此得到腈橡膠的交聯(lián)物(橡膠交聯(lián)物)。
然后，使用得到的橡膠交聯(lián)物，按照jisk6262以使橡膠交聯(lián)物壓縮25％的狀態(tài)在100℃的環(huán)境下放置70小時(shí)后，釋放壓縮，測(cè)定橡膠交聯(lián)物的壓縮永久變形率(cs)(％)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優(yōu)異。另外，對(duì)于比較例1，未進(jìn)行二次硫化，對(duì)于一次交聯(lián)物進(jìn)行壓縮永久變形率的測(cè)定。
制造例a1
(腈橡膠(a1)的膠乳的制造)
在反應(yīng)容器中，加入240份的水、75.7份的丙烯腈、2.2份的2-乙烯基吡啶及2.5份的十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)，將溫度調(diào)節(jié)到5℃。接下來(lái)，將氣相減壓而充分脫氣后，添加22份的1,3-丁二烯、0.06份的作為聚合引發(fā)劑的對(duì)萜烷過(guò)氧化氫、0.02份的乙二胺四醋酸鈉、0.006份的硫酸亞鐵(7水)及0.06份的甲醛次硫酸鈉、以及1份的鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇，開始乳液聚合的第一階段的反應(yīng)。反應(yīng)開始后，在聚合轉(zhuǎn)化率相對(duì)于加入單體成為40重量％和60重量％的時(shí)刻，在反應(yīng)容器中分別追加12份和12份的1,3-丁二烯，進(jìn)行第2階段和第3階段的聚合反應(yīng)。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率相對(duì)于加入的全部單體成為75重量％的時(shí)刻，添加0.3份的羥胺硫酸鹽和0.2份的氫氧化鉀，使聚合反應(yīng)終止。反應(yīng)終止后，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物加熱到70℃，在減壓下通過(guò)水蒸氣蒸餾回收未反應(yīng)的單體，得到腈橡膠(a1)的膠乳(固體成分為24重量％)。
對(duì)上述膠乳的一部分進(jìn)行采樣，使用大量的甲醇凝固后，進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得到腈橡膠(a1)。對(duì)于構(gòu)成得到的腈橡膠(a1)的各單體單元的含有比例，使用日本電子株式會(huì)社制造ft-nmr裝置(產(chǎn)品名“jnm-eca400wb”)通過(guò)1h-nmr進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為：丙烯腈單元50重量％、1,3-丁二烯單元48重量％、2-乙烯基吡啶單元2重量％。此外，腈橡膠(a1)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為73。
制造例a2
(氫化腈橡膠(a2)的膠乳的制造)
使用與制造例1同樣地進(jìn)行而得到的腈橡膠(a1)的膠乳，以鈀含量相對(duì)于該膠乳中所含有的干燥橡膠重量成為1000ppm的方式將鈀催化劑(將1重量％的醋酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水混合的溶液)添加到反應(yīng)器中，在氫壓3mpa、溫度50℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)6小時(shí)，得到氫化腈橡膠(a2)的膠乳。
對(duì)上述膠乳的一部分進(jìn)行采樣，使用大量的甲醇凝固后，進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得到腈橡膠(a2)。對(duì)于構(gòu)成得到的氫化腈橡膠(a2)的各單體單元的含有比例，與制造例1同樣地進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為：丙烯腈單體單元50重量％、1,3-丁二烯單元和飽和丁二烯單元的合計(jì)48重量％、2-乙烯基吡啶單體單元2重量％。此外，氫化腈橡膠(a2)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為155，碘值(根據(jù)jisk6235測(cè)定)為23。
制造例3
(氯乙烯樹脂的膠乳的制造)
在耐壓反應(yīng)容器中，加入120份的水、0.8份的十二烷基硫酸鈉及0.06份的過(guò)硫酸鉀，重復(fù)進(jìn)行2次減壓脫氣后，加入100份的氯乙烯，一邊攪拌一邊加熱，在47℃進(jìn)行乳液聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％后，冷卻到室溫，除去未反應(yīng)單體。得到的氯乙烯樹脂膠乳的濃度為41重量％。氯乙烯樹脂利用離心沉降濁度法測(cè)定的平均粒徑為0.3μm，根據(jù)jisk6721測(cè)定的平均聚合度為1300，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃。
實(shí)施例1
(腈橡膠膠乳組合物的制備)
將100份的作為無(wú)機(jī)填充劑(b)的精制膨潤(rùn)土(商品名“wengerhv”、株式會(huì)社hojun制造、長(zhǎng)寬比：295)在5份的聚丙烯酸鈉的存在下添加到1995份的蒸餾水中，強(qiáng)烈地?cái)嚢?，得到固體成分濃度5％的無(wú)機(jī)填充劑(b)的水性分散液。此外，對(duì)于己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(產(chǎn)品名“adkcizer-rs-107”、adeka公司制造、增塑劑(d))的50重量％水性乳膠，使用該增塑劑(d)的2重量％的作為乳化劑的油酸鉀在強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行混合而進(jìn)行了制備。
然后，一邊將制造例1中得到的腈橡膠(a1)的膠乳在容器內(nèi)攪拌，一邊添加上述制備的無(wú)機(jī)填充劑(b)的水性分散液，使其分散。另外，以相對(duì)于100份的腈橡膠(a1)的膠乳的固體成分(腈橡膠量)無(wú)機(jī)填充劑(b)成為20份的方式添加無(wú)機(jī)填充劑(b)的水性分散液，使固體成分(腈橡膠和無(wú)機(jī)填充劑(b))的濃度成為15％。
接下來(lái)，在使無(wú)機(jī)填充劑(b)分散于腈橡膠(a1)的溶液中，相對(duì)于100份的腈橡膠(a1)加入30份的上述制備的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的乳膠(增塑劑量為15份)，進(jìn)行混合、分散，得到腈橡膠膠乳組合物。然后，一邊在含有相對(duì)于得到的腈橡膠的膠乳組合物中的腈橡膠(a1)的量成為4重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中適時(shí)地添加10％稀硫酸以使得凝固中的水溶液的ph成為2一邊在攪拌下注入得到的腈橡膠膠乳組合物而使其凝固，生成由腈橡膠(a1)、無(wú)機(jī)填充劑(b)及增塑劑(d)的混合物形成的團(tuán)粒。
(交聯(lián)性腈橡膠組合物的制備)
然后，將得到的團(tuán)粒過(guò)濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來(lái)，在上述干燥團(tuán)粒中，相對(duì)于100份的該團(tuán)粒中的腈橡膠(a1)，添加10份的mt炭黑(“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、5份的作為交聯(lián)助劑的氧化鋅及1份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機(jī)進(jìn)行混合。然后，將該混合物轉(zhuǎn)移到輥式混煉機(jī)中，添加2.0份的作為交聯(lián)劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、1.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、以及1.5份的作為交聯(lián)促進(jìn)劑的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)，在50℃混煉，制備交聯(lián)性腈橡膠組合物。
(橡膠交聯(lián)物的制造)
通過(guò)將得到的交聯(lián)性腈橡膠組合物使用模型在溫度170℃壓制25分鐘，從而進(jìn)行一次硫化，得到一次交聯(lián)物。接下來(lái)，通過(guò)對(duì)該一次交聯(lián)物，使用吉爾式烘箱在溫度100℃進(jìn)一步進(jìn)行二次硫化4小時(shí)，從而得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2
將二次硫化的條件設(shè)為溫度120℃、4小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3
將二次硫化的條件設(shè)為溫度120℃、1小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4
將二次硫化的條件設(shè)為溫度120℃、2小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5
將二次硫化的條件設(shè)為溫度120℃、8小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6
將二次硫化的條件設(shè)為溫度120℃、24小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7
在腈橡膠膠乳組合物的制備中，除了腈橡膠(a1)、無(wú)機(jī)填充劑(b)及增塑劑(d)，相對(duì)于100份的腈橡膠(a1)進(jìn)一步混合45份的氯乙烯樹脂(c)，此外，將作為增塑劑(d)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的量變更為45份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備腈橡膠膠乳組合物。
接下來(lái)，對(duì)這樣得到的腈橡膠的膠乳組合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行凝固操作，由此生成由腈橡膠(a1)、無(wú)機(jī)填充劑(b)、增塑劑(d)及氯乙烯樹脂(c)的混合物形成的團(tuán)粒。
然后，將得到的團(tuán)粒過(guò)濾、水洗后，在60℃減壓干燥，接下來(lái)，使用班伯里混煉機(jī)，直到混合物的溫度成為180℃為止在上述干燥團(tuán)粒中添加2份的穩(wěn)定劑(商品名“alc_magceler-1”、協(xié)和化學(xué)公司制造)進(jìn)行混合。接下來(lái)，將該混合物轉(zhuǎn)移到輥式混煉機(jī)并冷卻后，再次，相對(duì)于100份的腈橡膠(a1)，添加35份的mt炭黑(商品名“thermax(r)mediumthermalcarbonblackn990”、cancarb公司制造)、7份的作為交聯(lián)助劑的氧化鋅及1.5份的硬脂酸，在50℃使用班伯里混煉機(jī)進(jìn)行混合。接著，將該混合物轉(zhuǎn)移到輥式混煉機(jī)中，添加3.0份的作為交聯(lián)劑的二硫化嗎啉(商品名“vulnocr”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、2.5份的二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“nocceler-tt”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)、以及2.5份的作為交聯(lián)促進(jìn)劑的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“nocceler-cz”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)，在50℃混煉，制備交聯(lián)性腈橡膠組合物。
使用該交聯(lián)性腈橡膠組合物，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8
在交聯(lián)性腈橡膠組合物的制備中，添加2份的作為偶聯(lián)劑(e)的β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(分子量246.4)、4份的作為二醇化合物(f)的聚乙二醇(產(chǎn)品名：聚乙二醇4000、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造、平均分子量3000)，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9
在腈橡膠膠乳組合物的制備中，代替腈橡膠(a1)的膠乳，使用氫化腈橡膠(a2)，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表2。
比較例1
未進(jìn)行二次硫化，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
比較例2
將二次硫化的條件設(shè)為溫度90℃、4小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
比較例3
將二次硫化的條件設(shè)為溫度160℃、4小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
比較例4
將二次硫化的條件設(shè)為溫度120℃、0.5小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
比較例5
將二次硫化的條件設(shè)為溫度120℃、48小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表1。
比較例6
未進(jìn)行二次硫化，除此以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行，得到橡膠交聯(lián)物。對(duì)該橡膠交聯(lián)物測(cè)定壓縮永久變形率。結(jié)果示于表2。
[表1]
[表2]
*1)使用β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑
如表1和表2所示的那樣，如下的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的耐壓縮永久變形性優(yōu)異，適用于燃料密封用途，該橡膠交聯(lián)物是將腈橡膠組合物交聯(lián)而成的燃料密封用的橡膠組合物，并且是將上述腈橡膠組合物在100～150℃二次硫化1～24小時(shí)而成的，上述腈橡膠組合物含有腈橡膠(a)和長(zhǎng)寬比為30～2000的無(wú)機(jī)填充劑(b)，相對(duì)于100重量份的上述腈橡膠(a)，上述無(wú)機(jī)填充劑(b)的含量為1～200重量份，上述腈橡膠(a)具有25～80重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元(a1)、20～75重量％的共軛二烯單體單元(a2)、0～30重量％的陽(yáng)離子性單體單元和/或能夠形成陽(yáng)離子的單體單元(a3)，上述腈橡膠(a)在100℃的環(huán)境下壓縮70小時(shí)后的壓縮永久變形率為20％以下(實(shí)施例1～9)。
相對(duì)于此，未進(jìn)行二次硫化的情況下，結(jié)果是耐壓縮永久變形性差(比較例1、比較例6)。
此外，在二次硫化的溫度過(guò)低的情況(比較例2)和過(guò)高的情況(比較例3)下，結(jié)果是耐壓縮永久變形性差。
此外，在二次硫化的時(shí)間過(guò)短的情況(比較例4)和過(guò)長(zhǎng)的情況(比較例5)下，結(jié)果是耐壓縮永久變形性差。