橡膠組合物、交聯(lián)橡膠組合物和輪胎的制作方法

本發(fā)明涉及橡膠組合物、交聯(lián)橡膠組合物和輪胎。
背景技術(shù)：
：通常要求充氣輪胎以同時滿足多種性能要求的方式展現(xiàn)高性能。例如，在如胎面等輪胎構(gòu)件的情況下，除了對于耐摩耗性、耐切割性和低發(fā)熱性等的要求，還期望耐疲勞龜裂性的改善。在用于改善耐疲勞龜裂性的傳統(tǒng)技術(shù)的一個實例中，將其中炭黑顆粒間的連通程度小的炭黑(低結(jié)構(gòu)炭黑)配混至橡膠組合物中。然而，包含低結(jié)構(gòu)炭黑的橡膠組合物趨于遭受較差的低發(fā)熱性和降低的耐切割性。用于在不使用低結(jié)構(gòu)炭黑的情況下改善耐疲勞龜裂性的技術(shù)的實例包括其中調(diào)節(jié)炭黑的其它物性的方法。例如，PTL1公開了一種橡膠組合物，其中將具有在特定范圍內(nèi)的CTAB值、DBP值和/或24M4DBP值的高結(jié)構(gòu)炭黑與包括以特定比率共混的天然橡膠和聚丁二烯橡膠的橡膠組分配混。引用列表專利文獻(xiàn)PTL1：JPH11-199709A技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題然而，雖然通過PTL1中的技術(shù)可以一定程度地實現(xiàn)耐摩耗性和低發(fā)熱性，但是高結(jié)構(gòu)炭黑的配混導(dǎo)致在耐疲勞龜裂性方面不充分的效果，由此存在對于耐疲勞龜裂性的進一步改善的需要。因此，本發(fā)明的目的是提供當(dāng)用于如胎面等輪胎構(gòu)件時，顯示低發(fā)熱性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐疲勞龜裂性的橡膠組合物和通過其交聯(lián)獲得的交聯(lián)橡膠組合物。本發(fā)明的另一目的是提供實現(xiàn)高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲勞龜裂性和低發(fā)熱性的輪胎。用于解決問題的方案本發(fā)明人進行了深入的研究以解決上述問題，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)的是，對于配混至橡膠組合物中的炭黑，炭黑的氫產(chǎn)生量的降低甚至在使用高結(jié)構(gòu)炭黑時也能夠改善耐疲勞龜裂性，并且保持炭黑的結(jié)構(gòu)和壓縮DBP吸收量在特定范圍內(nèi)同時設(shè)定寬的炭黑結(jié)構(gòu)分布能夠改善耐切割性、耐摩耗性和低發(fā)熱性。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)并且其主旨如下。本發(fā)明的橡膠組合物包括炭黑，其中所述炭黑滿足以下示出的關(guān)系式(1)至(3)，62.5×24M4DBP+炭黑的氫產(chǎn)生量≤8337.5(1)24M4DBP+0.25×CTAB≥62.5(2)Dst+0.75×ΔD50≥152.5(3)其中24M4DBP表示壓縮DBP吸收量(compressed-sampleDBPabsorptionnumber)(cm3/100g)，CTAB表示CTAB吸附比表面積(m2/g)，Dst表示斯托克斯直徑分布曲線(Stokes’diameterdistributioncurve)上的最高頻率值(nm)，ΔD50表示相對于Dst的分布曲線的半高寬(nm)，并且所述炭黑的氫產(chǎn)生量(hydrogenamount)的單位為質(zhì)量ppm。當(dāng)該橡膠組合物用于如胎面等輪胎構(gòu)件時，該橡膠組合物顯示低發(fā)熱性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐疲勞龜裂性。所述炭黑優(yōu)選還滿足以下示出的關(guān)系式(4)，0.885≤ΔD50/Dst≤1.030(4)。由于所述炭黑還滿足關(guān)系式(4)，因而可以進一步改善耐切割性、耐摩耗性和低發(fā)熱性。此外，CTAB優(yōu)選為70(m2/g)至90(m2/g)并且24M4DBP優(yōu)選為85(cm3/100g)至100(cm3/100g)。結(jié)果，可以進一步改善耐切割性、耐摩耗性和低發(fā)熱性。另外，所述炭黑的氫產(chǎn)生量優(yōu)選為2,000(質(zhì)量ppm)至2,700(質(zhì)量ppm)。結(jié)果，可以進一步改善耐疲勞龜裂性而不降低其它方面的性能。本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物通過將本發(fā)明的橡膠組合物交聯(lián)來獲得。因此，本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物顯示低發(fā)熱性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且還顯示優(yōu)異的耐疲勞龜裂性。在本發(fā)明的輪胎中，將本發(fā)明的橡膠組合物或本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物用作材料。所得輪胎顯示低發(fā)熱性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且還顯示優(yōu)異的耐疲勞龜裂性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供當(dāng)用于如胎面等輪胎構(gòu)件時，顯示低發(fā)熱性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐疲勞龜裂性的橡膠組合物和交聯(lián)橡膠組合物。此外，通過將前述橡膠組合物或交聯(lián)橡膠組合物用作輪胎材料，可以實現(xiàn)高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲勞龜裂性和低發(fā)熱性。附圖說明在附圖中，圖1表明實施例中炭黑1-12各自的壓縮DBP吸收量(24M4DBP)與炭黑的氫產(chǎn)生量之間的關(guān)系；圖2表明實施例中炭黑1-12各自的CTAB吸附比表面積(CTAB)與壓縮DBP吸收量(24M4DBP)之間的關(guān)系；并且圖3表明實施例中炭黑1-12各自的斯托克斯直徑分布曲線上的最高頻率值(Dst)與相對于該最高頻率值(Dst)的斯托克斯直徑分布曲線的半高寬(ΔD50)之間的關(guān)系。具體實施方式以下提供本發(fā)明的實施方案的具體說明。(橡膠組合物)本發(fā)明的橡膠組合物是包括炭黑的橡膠組合物?！裣鹉z組分對本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠組分沒有特別限制。例如，天然橡膠或二烯系合成橡膠可以單獨使用，或者天然橡膠和二烯系合成橡膠可以組合使用，因為這些橡膠能夠獲得優(yōu)異的耐摩耗性。前述二烯系合成橡膠的實例包括聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)和聚丁二烯橡膠(BR)。這樣的二烯系合成橡膠之一可以單獨使用，或者這樣的二烯系合成橡膠的兩種以上可以作為共混物使用?！裉亢诎诒景l(fā)明的橡膠組合物中的炭黑的特征在于該炭黑滿足以下示出的關(guān)系式(1)至(3)。62.5×24M4DBP+炭黑的氫產(chǎn)生量≤8337.5(1)24M4DBP+0.25×CTAB≥62.5(2)Dst+0.75×ΔD50≥152.5(3)在這些式中，24M4DBP表示壓縮DBP吸收量(cm3/100g)，CTAB表示CTAB吸附比表面積(m2/g)，Dst表示斯托克斯直徑分布曲線上的最高頻率值(nm)，ΔD50表示相對于Dst的分布曲線的半高寬(nm)，并且炭黑的氫產(chǎn)生量的單位為質(zhì)量ppm。由于炭黑滿足關(guān)系式(1)，因而可以降低炭黑的氫產(chǎn)生量，并且可以抑制炭黑的表面與橡膠組分的結(jié)合。這改善了橡膠組合物的拉伸特性，結(jié)果，即使在使用高結(jié)構(gòu)炭黑時也可以改善耐疲勞龜裂性。此外，由于使用高結(jié)構(gòu)炭黑，可以改善耐摩耗性、耐切割性和低發(fā)熱性。注意的是，壓縮DBP吸收量(cm3/100g)是在將炭黑已經(jīng)于24,000psi的壓力下壓縮四次之后炭黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量，并且可以通過依照J(rèn)ISK6217-4的方法來測量。炭黑的氫產(chǎn)生量(質(zhì)量ppm)是在特定條件下--在本發(fā)明中，涉及使用氫分析儀在氬氣氣氛中在2000℃下過熱15分鐘的情況下--產(chǎn)生的氫氣量(質(zhì)量ppm)。由于炭黑滿足關(guān)系式(2)，因而炭黑可以在不導(dǎo)致耐疲勞龜裂性的劣化的程度下具有較高的結(jié)構(gòu)，這能夠改善耐切割性和耐摩耗性。CTAB吸附比表面積(m2/g)是由當(dāng)將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)被炭黑吸附時的比表面積表示的不包括孔的炭黑的外部表面積，并且可以依照J(rèn)ISK6217-3來測量。由于炭黑滿足關(guān)系式(3)，因而炭黑的結(jié)構(gòu)分布可以變寬(變廣闊)，這可以提高炭黑的均質(zhì)性(homogeneity)并且改善橡膠組合物的低發(fā)熱性。斯托克斯直徑分布曲線上的最高頻率值Dst(nm)是當(dāng)研究炭黑的聚集體(即，炭黑顆粒的一次聚集體)的分布時的最高頻率值，因而，換言之，是表示為斯托克斯直徑的最常出現(xiàn)的聚集體直徑。術(shù)語“斯托克斯直徑”是指由在沉降法中在介質(zhì)中以相同速度沉降的相同密度的球的直徑表示的粒徑。相對于Dst的分布曲線的半高寬(nm)是其頻率是50％的Dst的頻率的兩個斯托克斯直徑(即，較大的斯托克斯直徑和較小的斯托克斯直徑)之間的差的絕對值。炭黑的Dst通過依照J(rèn)ISK6217-6的離心沉降法來測量。在離心沉降法中，將干燥的炭黑首先精確稱量，并且與包含少量的表面活性劑的20％乙醇水溶液混合，以制備炭黑濃度為50mg/L的分散液。制備的分散液在通過超聲波進行充分的分散之后用作樣品溶液。用于離心沉降法的裝置是例如，設(shè)定至6,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度的由Joyce-Loebl生產(chǎn)的盤式離心機。將盤式離心機裝填有10mL旋轉(zhuǎn)液(spinliquid)(2％甘油水溶液)，然后在其中傾入1mL緩沖液(乙醇水溶液)。接下來，將0.5mL樣品添加至使用注射器的盤式離心機中，立即開始離心沉降，并且通過光電沉降法(photoelectricsedimentationmethod)來繪制形成的聚集體的分布曲線。對應(yīng)于繪制的曲線的峰的斯托克斯直徑看作Dst(nm)。在等于最高頻率值的頻率(wt％)的50％的位置處的分布曲線的寬度(即，半高寬)看作ΔD50。炭黑優(yōu)選進一步滿足以下示出的關(guān)系式(4)。0.885≤ΔD50/Dst≤1.030(4)由于炭黑滿足關(guān)系式(4)，因而可以進一步改善耐摩耗性、耐切割性和低發(fā)熱性。為了甚至更大程度地實現(xiàn)這些效果，更優(yōu)選的是，ΔD50/Dst在0.885≤ΔD50/Dst≤0.970的范圍內(nèi)。此外，為了獲得甚至更好的耐切割性和低發(fā)熱性，更優(yōu)選的是，Dst是98(nm)以下。對可以用于控制Dst和ΔD50的值的方法沒有特別限制。例如，Dst和ΔD50的值可以通過調(diào)節(jié)炭黑的生產(chǎn)條件來控制。CTAB優(yōu)選為70(m2/g)至90(m2/g)，更優(yōu)選70(m2/g)至85(m2/g)，并且特別優(yōu)選74(m2/g)至85(m2/g)。耐摩耗性可以通過CTAB的值為70(m2/g)以上來改善，并且優(yōu)異的發(fā)熱性的效果可以通過CTAB的值為90(m2/g)以下來獲得。24M4DBP優(yōu)選為85(cm3/100g)至100(cm3/100g)，更優(yōu)選88(cm3/100g)至100(cm3/100g)，并且特別優(yōu)選90(cm3/100g)至100(cm3/100g)。如果24M4DBP小于85(cm3/100g)，則耐摩耗性會降低，這是由于不可能通過將炭黑配混至橡膠組合物中來充分地實現(xiàn)物理加強的效果。另一方面，如果24M4DBP大于100(cm3/100g)，則混煉加工性會受負(fù)面影響，這是由于橡膠組合物的粘度的增加。炭黑的氫產(chǎn)生量優(yōu)選為2,000(質(zhì)量ppm)至2,700(質(zhì)量ppm)，更優(yōu)選2,000(質(zhì)量ppm)至2,500(質(zhì)量ppm)，并且特別優(yōu)選2,000(質(zhì)量ppm)至2,400(質(zhì)量ppm)。如果炭黑的氫產(chǎn)生量小于2,000(質(zhì)量ppm)，則耐摩耗性會受負(fù)面影響。另一方面，如果炭黑的氫產(chǎn)生量大于2,700(質(zhì)量ppm)，則耐疲勞龜裂性會受負(fù)面影響，這是由于炭黑的氫產(chǎn)生量沒有充分地降低。雖然對包含在本發(fā)明的橡膠組合物中的炭黑的量沒有特別限制，但從作為本發(fā)明的橡膠組合物的效果的實現(xiàn)高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲勞龜裂性和低發(fā)熱性的觀點，炭黑的量相對于100質(zhì)量份橡膠組分優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，更優(yōu)選30質(zhì)量份至70質(zhì)量份，并且特別優(yōu)選40質(zhì)量份至60質(zhì)量份。例如，炭黑可以如以下概述的使用通常油爐來生產(chǎn)。具體地，使用能夠?qū)⒃弦跃哂行》植嫉挠偷蔚姆绞絿婌F至反應(yīng)爐中的噴嘴，將均一組成的原料噴霧至爐內(nèi)的窄區(qū)域中。將爐中的溫度設(shè)定為適合于生產(chǎn)細(xì)粒徑的炭黑的均一且高的溫度，并且燃燒氣流的分布保持為小的，以致確保短且均一的反應(yīng)時間。為了使Dst和ΔD50的值滿足式(3)可以控制的生產(chǎn)條件的實例包括反應(yīng)溫度和空氣率。此外，為了使24M4DBP的值滿足式(1)和(2)可以控制的生產(chǎn)條件的實例包括KOH的量。另外，為了使炭黑的氫產(chǎn)生量的值滿足式(1)可以控制的生產(chǎn)條件的實例包括反應(yīng)時間。然而，這些生產(chǎn)條件僅是實例。炭黑可以在其它生產(chǎn)條件下生產(chǎn)，只要可以獲得目標(biāo)值即可，并且目標(biāo)值可以通過調(diào)節(jié)除了生產(chǎn)條件以外的因素來實現(xiàn)?！て渌M分本發(fā)明的橡膠組合物除了上述橡膠組分和炭黑以外還可以包含各種其它組分。例如，橡膠組合物可以在不脫離本發(fā)明的目的的程度下包含適當(dāng)選擇的通常用于橡膠工業(yè)的配混劑。這樣的配混劑的實例包括如二氧化硅等填料、如硫磺等交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑、加工油、防焦燒劑、氧化鋅和硬脂酸。商購可得的產(chǎn)品可以適合地用作這些配混劑。橡膠組合物可以通過將橡膠組分與按需要適當(dāng)選擇的各種配混劑混煉、加溫和擠出等來生產(chǎn)。(交聯(lián)橡膠組合物)本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物通過將上述本發(fā)明的橡膠組合物交聯(lián)來獲得。對交聯(lián)條件沒有特別限制，并且例如，硫化可以在通常已知的硫化條件下進行。就硫化的條件而言，例如，硫化在100℃以上，優(yōu)選125℃至200℃，并且更優(yōu)選130℃至180℃的溫度下進行。(輪胎)在本發(fā)明的輪胎中，將上述橡膠組合物或交聯(lián)橡膠組合物用作材料。具體地，橡膠組合物或交聯(lián)橡膠組合物用作任意輪胎構(gòu)件的輪胎材料，其中，胎面是特別優(yōu)選的。在包括其中使用上述橡膠組合物或交聯(lián)橡膠組合物的胎面的輪胎中，可以實現(xiàn)高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲勞龜裂性和低發(fā)熱性?？梢杂糜诮o本發(fā)明的輪胎充氣的氣體的實例包括通?？諝?、具有調(diào)節(jié)的氧分壓的空氣、和如氮氣等非活性氣體。實施例以下通過實施例提供本發(fā)明的更詳細(xì)的說明。然而，本發(fā)明絕不受以下實施例的限制。(炭黑)制備具有表1中示出的參數(shù)的炭黑1-12。通過使用由AsahiCarbonCo.,Ltd.生產(chǎn)的細(xì)粒徑、高結(jié)構(gòu)HAF炭黑和通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、空氣率、KOH的量和反應(yīng)時間，生產(chǎn)炭黑1、2、6-10和12。對于炭黑3-5和11，通過調(diào)節(jié)關(guān)于由AsahiCarbonCo.,Ltd.生產(chǎn)的細(xì)粒徑、低結(jié)構(gòu)HAF炭黑的生產(chǎn)條件來改變參數(shù)。表1中的CTAB和24M4DBP分別依照J(rèn)ISK6217-3和JISK6217-4來測量。另外，Dst和ΔD50通過使用由Joyce-Loebl生產(chǎn)的盤式離心機的離心沉降法來測量。炭黑的氫產(chǎn)生量通過使用氫分析儀測量在將10mg炭黑在氬氣氣氛中在2000℃下過熱15分鐘時產(chǎn)生的氫氣的量來獲得。表1圖1表明炭黑1-12各自的壓縮DBP吸收量(24M4DBP)與炭黑的氫產(chǎn)生量之間的關(guān)系。圖2表明炭黑1-12各自的CTAB吸附比表面積(CTAB)與壓縮DBP吸收量(24M4DBP)之間的關(guān)系。圖3表明炭黑1-12各自的斯托克斯直徑分布曲線上的最高頻率值(Dst)與相對于最高頻率值(Dst)的斯托克斯直徑分布曲線的半高寬(ΔD50)之間的關(guān)系。圖1中的線條表示關(guān)系式(1)的等式部分：62.5×24M4DBP+炭黑的氫產(chǎn)生量＝8337.5。因此，前述線條表示：在該線條上、或下方的點包括在本申請的范圍內(nèi)(即，本發(fā)明的實施例)。圖2中的線條表示關(guān)系式(2)中的等式部分：24M4DBP+0.25×CTAB＝62.5。因此，前述線條表示：在該線條上、或上方的點包括在本申請的范圍內(nèi)(即，本發(fā)明的實施例)。圖3中的線條表示關(guān)系式(3)中的等式部分：Dst+0.75×ΔD50＝152.5。因此，前述線條表示：在該線條上、或上方的點包括在本申請的范圍內(nèi)(即，本發(fā)明的實施例)。<橡膠組合物樣品1-12>橡膠組合物樣品1-12根據(jù)表2中示出的配方通過標(biāo)準(zhǔn)配混和混煉來生產(chǎn)。注意的是，將表1中的炭黑1-12分別配混至樣品1-12中。表2組分量(質(zhì)量份)天然橡膠100炭黑*140二氧化硅*210硬脂酸3防老劑*32氧化鋅4硫化促進劑*41.5硫磺1.5*1表1中的炭黑1-12*2NipsilAQ，由NipponSilicaIndustrialCo.,Ltd.生產(chǎn)，BET比表面積＝220m2/g*3NOCRAC6C，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.生產(chǎn)*4NOCCELERCZ，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.生產(chǎn)，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺<評價>對于各生產(chǎn)的橡膠組合物樣品1-12，在其硫化之后，進行以下評價(1)至(3)。評價(1)至(3)的結(jié)果在表3中示出。(1)低發(fā)熱性和耐切割性對于各硫化橡膠組合物樣品，粘彈性測定裝置(RheometricsInc.生產(chǎn))用于在溫度60℃、應(yīng)變5％和頻率15Hz下測量損耗角正切(tanδ)和儲能模量(G′)。在評價中，使用炭黑4獲得的樣品4的tanδ和G′各自當(dāng)作100，并且將分別使用炭黑1-3和5-12獲得的樣品1-3和5-12的結(jié)果基于以下式表示為指數(shù)值。發(fā)熱性指數(shù)值＝{(硫化橡膠組合物樣品的tanδ)/(硫化橡膠組合物樣品4的tanδ)}×100彈性模量指數(shù)值＝{(硫化橡膠組合物樣品的G′)/(硫化橡膠組合物樣品4的G′)}×100發(fā)熱性指數(shù)值越小表示發(fā)熱性越低和滯后損耗越低。彈性模量指數(shù)值越大表示耐切割性越好。(2)耐疲勞龜裂性對于各硫化橡膠組合物樣品，拉伸試驗裝置(Instron生產(chǎn))用于依照J(rèn)ISK6252測量褲狀試驗片的撕裂強度。通過將樣品4的撕裂強度當(dāng)作100，結(jié)果基于以下式表示為指數(shù)值。耐疲勞龜裂性指數(shù)值＝{(硫化橡膠組合物樣品的撕裂強度)/(硫化橡膠組合物樣品4的撕裂強度)}×100耐疲勞龜裂性指數(shù)值越大表示耐龜裂性越好。(3)耐摩耗性試驗片從各硫化橡膠組合物樣品通過切割出圓板狀(直徑16.2mm×厚度6mm)來制備，并且依照J(rèn)ISK6264-2:2005在室溫下進行DIN摩耗試驗。測量DIN摩耗試驗中的摩耗量(mm3)。通過將樣品4的磨耗量的倒數(shù)當(dāng)作100，各磨耗量的倒數(shù)表示為指數(shù)值。指數(shù)值越大表示耐摩耗性越好。表3如從表3的結(jié)果中可見的，與比較例的樣品相比，實施例的樣品在各評價項目方面展示出優(yōu)異的結(jié)果。這些樣品中，對于樣品6、8和10，獲得了甚至更好的耐切割性和低發(fā)熱性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供當(dāng)用于如胎面等輪胎構(gòu)件時，顯示低發(fā)熱性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐疲勞龜裂性的橡膠組合物和交聯(lián)橡膠組合物。此外，通過將前述橡膠組合物或交聯(lián)橡膠組合物用作輪胎材料，可以實現(xiàn)高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲勞龜裂性和低發(fā)熱性。當(dāng)前第1頁1 2 3