本發(fā)明涉及含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和胺化合物的表面處理劑。
背景技術(shù)：
：已知某種含氟硅烷化合物用于基材的表面處理時，可以提供優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面處理劑得到的層(以下，也稱為“表面處理層”)可以作為所謂的功能性薄膜實施于例如玻璃、塑料、纖維、建筑材料等各種各樣的基材。作為這樣的含氟硅烷化合物，已知有在分子主鏈中具有全氟(聚)醚基、并經(jīng)由含有酰胺鍵的有機基團與含氟硅烷化合物的末端或末端部具有能夠水解的基團的Si原子結(jié)合的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(參照專利文獻1～3)。將含有該全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的表面處理劑應(yīng)用于基材時，與Si原子結(jié)合的能夠水解的基團通過與基材之間和在化合物之間發(fā)生反應(yīng)而結(jié)合，能夠形成表面處理層?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平11－29585號公報專利文獻2：日本特開2000－14399號公報專利文獻3：日本特開2000－327772號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題然而，已知在現(xiàn)有的含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的表面處理劑中，該化合物的末端含有甲氧基的化合物與不含酰胺結(jié)構(gòu)的全氟(聚)醚改性硅烷化合物相比，保存穩(wěn)定性不優(yōu)異。另一方面，已知全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的末端為乙氧基的化合物，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，但反應(yīng)性低，難以與基材進行反應(yīng)，因此存在難以獲得與基材牢固的密合性這樣的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種保存穩(wěn)定性優(yōu)異且能夠形成具有與基材牢固的密合性的層的、新型的表面處理劑。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和胺化合物的組合物用作表面處理劑，保存穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠形成與基材的密合性更加牢固的表面處理層，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的第一要點，提供一種表面處理劑，其含有下述式(1)所示的至少1種全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和下述式(2)所示的至少1種胺化合物，其中，[式中：Rf分別獨立，表示可以取代有1個或1個以上的氟原子的碳原子數(shù)1～16的烷基；PFPE分別獨立，表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，其中，a、b、c和d分別獨立，為0以上200以下的整數(shù)，a、b、c和d之和至少為1，標(biāo)注a、b、c或d且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的；X1表示單鍵或2價的有機基團；R1表示氫原子、低級烷基或苯基；R2表示-X2-SiQ1kY13-k；X2表示2價的有機基團；Y1表示-OR5(式中，R5表示C2－10的烷基)；Q1表示氫原子、低級烷基或苯基；p為0或1；k為0～2的整數(shù)。]NR3qR43-q…(2)[式中：R3表示氫原子或有機基團；R4表示-X3-SiQ2k′Y23-k′；X3表示2價的有機基團；Y2表示羥基、能夠水解的基團或烴基；Q2表示氫原子、低級烷基或苯基；k′為0～3的整數(shù)；q為0～3的整數(shù)。]。根據(jù)本發(fā)明的第二要點，提供一種包含基材和在該基材的表面由上述本發(fā)明的表面處理劑形成的層的物品。發(fā)明效果采用本發(fā)明的含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和胺化合物的表面處理劑，保存穩(wěn)定性優(yōu)異，且能夠形成具有與基材牢固的密合性的表面處理層。具體實施方式以下，對本發(fā)明的表面處理劑進行說明。在本說明書中使用的情況下，所謂“1價的有機基團”或“2價的有機基團”分別是指含有碳的1價或2價的基團。作為這樣的1價的有機基團，沒有特別限定，可以列舉烴基。作為2價的有機基團，沒有特別限定，可以列舉從烴基中進一步脫去1個氫原子而得到的2價的基團。在本說明書中，烷基和苯基只要沒有特別記載，既可以是非取代的，也可以是被取代的。作為這樣的基團的取代基，沒有特別限定，例如，可以列舉選自鹵原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1個或1個以上的基團。本發(fā)明提供含有下述式(1)所示的至少1種全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和下述式(2)所示的至少1種胺化合物的表面處理劑(以下，也稱為“本發(fā)明的表面處理劑”)，其中，NR3qR43-q…(2)。在上述式(1)中，Rf分別獨立，表示可以取代有1個或1個以上的氟原子的C1－16的烷基。上述可以取代有1個或1個以上的氟原子的C1－16的烷基中的“C1－16的烷基”既可以是直鏈，也可以是支鏈，優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1－6的烷基、特別是C1－3的烷基，更優(yōu)選為直鏈的C1－3的烷基。上述Rf優(yōu)選為取代有1個或1個以上的氟原子的C1－16的烷基，更優(yōu)選為CF2H-C1－15氟代亞烷基，進一步優(yōu)選為C1－16的全氟烷基。上述C1－16的全氟烷基既可以是直鏈，也可以是支鏈，優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1－6的全氟烷基、特別是C1－3的全氟烷基，更優(yōu)選為直鏈的C1－3的全氟烷基，具體而言，為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。在上述式(1)中，PFPE表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，相當(dāng)于全氟(聚)醚基。其中，a、b、c和d分別獨立，為0或1以上的整數(shù)，只要a、b、c和d之和至少為1即可，沒有特別限定。優(yōu)選a、b、c和d分別獨立，為0以上200以下的整數(shù)，例如為1以上200以下的整數(shù)，更優(yōu)選分別獨立，為0以上100以下的整數(shù)，例如為1以上100以下的整數(shù)。進一步優(yōu)選a、b、c和d之和為10以上、優(yōu)選為20以上，為200以下、優(yōu)選為100以下。另外，標(biāo)注a、b、c或d且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。在這些重復(fù)單元中，-(OC4F8)-可以為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意種，優(yōu)選為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意種，優(yōu)選為-(OCF2CF2CF2)-。另外，-(OC2F4)-可以為-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意種，優(yōu)選為-(OCF2CF2)-。在一個方式中，PFPE為-(OC3F6)b-(式中，b為1以上200以下、優(yōu)選為10以上100以下的整數(shù))，也可以為-(OCF2CF2CF2)b、-(OCF2CF(CF3))b-和-(OCF(CF3)CF2)b-中的任意種，優(yōu)選為-(OCF2CF2CF2)b-或-(OCF2CF(CF3))b-(式中，b的定義與上述相同)。在另一個方式中，PFPE為-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，a和b分別獨立，為0以上或1以上30以下、優(yōu)選為0以上10以下的整數(shù)，c和d分別獨立，為1以上200以下、優(yōu)選為10以上100以下的整數(shù)。a、b、c和d之和為10以上、優(yōu)選為20以上，為200以下、優(yōu)選為100以下。標(biāo)注下標(biāo)a、b、c或d且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意)，優(yōu)選為-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，a、b、c和d的定義與上述相同)。例如，PFPE也可以為-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，c和d的定義與上述相同)。另外，在另一個方式中，PFPE為-(OC2F4-Ra)n′-所示的基團。式中，Ra為選自O(shè)C2F4、OC3F6和OC4F8的基團，或者獨立地選自這些基團的2個或3個基團的組合。作為獨立地選自O(shè)C2F4、OC3F6和OC4F8的2個或3個基團的組合，沒有特別限定，例如，可以列舉-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC3F6OC4F8-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC4F8OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC4F8-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC4F8-、-OC3F6OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC4F8OC3F6-、-OC3F6OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC2F4OC2F4-、-OC4F8OC2F4OC3F6-、-OC4F8OC2F4OC4F8-、-OC4F8OC3F6OC2F4-、-OC4F8OC3F6OC3F6-、-OC4F8OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8OC2F4-、-OC4F8OC4F8OC3F6-和-OC4F8OC4F8OC4F8-等。上述n′為2～100的整數(shù)，優(yōu)選為2～50的整數(shù)。在上述式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8可以是直鏈或支鏈中的任意種，優(yōu)選是直鏈。在該方式中，PFPE優(yōu)選為-(OC2F4-OC3F6)n′-或-(OC2F4-OC4F8)n′-。在上述式(1)中，X1表示單鍵或2價的有機基團。作為上述X1的2價的有機基團的例子，沒有特別限定，例如，可以列舉C1－20亞烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-NR6-(CH2)t-所示的基團，[式中，R6表示氫原子、苯基或C1－6烷基；s分別獨立，為1～20的整數(shù)；t分別獨立，為1～20的整數(shù)。]。更優(yōu)選上述X1列舉為單鍵或C1－6亞烷基。在上述式(1)中，R1表示氫原子、低級烷基或苯基。低級烷基優(yōu)選表示C1－6的烴基。在上述式(1)中，R2表示-X2-SiQ1kY13-k。上述X2表示2價的有機基團。作為上述X2的2價的有機基團的例子，沒有特別限定，例如，可以列舉C1－20亞烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-NR6-(CH2)t-所示的基團，[式中，R6表示氫原子、苯基或C1－6烷基；s分別獨立，為1～20的整數(shù)；t分別獨立，為1～20的整數(shù)。]，更優(yōu)選列舉C1－6亞烷基。另外，X2也可以是混合存在有1個或1個以上上述基團的基團。上述Y1表示-OR5。上述R5為C2－10的烷基，優(yōu)選為C2－4的烷基，更優(yōu)選為C2－3的烷基，進一步優(yōu)選為乙基。上述Q1表示氫原子、低級烷基或苯基。低級烷基優(yōu)選表示C1－6的烴基。上述k為選自0～2的整數(shù)。優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。這是由于R2中與Si結(jié)合的羥基和水解性基團越多則與基材的密合力越高的緣故。在上述式(1)中，p為0或1，優(yōu)選為1。通過使p成為1，不容易發(fā)生分子間的縮合，保存穩(wěn)定性進一步提高。在上述式所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物中，Rf-PFPE部分的平均分子量沒有特別限定，為500～30,000，優(yōu)選為1,000～20,000，更優(yōu)選為2,000～15,000。上述式所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物沒有特別限定，可以具有5×102～1×105的平均分子量。在這樣的范圍中，從摩擦耐久性的觀點考慮，優(yōu)選具有500～30,000、優(yōu)選1,500～20,000、更優(yōu)選2,500～15,000的平均分子量。其中，本發(fā)明中的“平均分子量”是指數(shù)均分子量，“平均分子量”是利用19F－NMR測得的值。在上述式(2)中，R3表示氫原子或1價的有機基團。上述1價的有機基團優(yōu)選為低級烷基或苯基。低級烷基優(yōu)選為C1－6的烷基。在上述式(2)中，R4表示-X3-SiQ2k′Y23-k′。上述X3表示2價的有機基團。作為上述X3的2價的有機基團的具體例，沒有特別限定，例如，可以列舉C1－20亞烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-NR6-(CH2)t-所示的基團，[式中，R6表示氫原子、苯基或C1－6烷基；s分別獨立，為1～20的整數(shù)；t分別獨立，為1～20的整數(shù)。]，更優(yōu)選列舉C1－6亞烷基。上述Y2表示羥基或能夠水解的基團。作為能夠水解的基團，是指可以利用水解反應(yīng)從化合物的主骨架脫去的基團。作為能夠水解的基團的例子，可以列舉-OR、-OCOR、-O-N＝C(R)2、-N(R)2、-NHR、鹵素(在這些式子中，R表示取代或非取代的碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選1～4的烷基)等，優(yōu)選為-OR5(烷氧基)。式中，R5表示C2－10烷基，在R5的例子中，包括乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。在這些基團中，特別優(yōu)選非取代烷基，更優(yōu)選乙基。羥基沒有特別限定，可以是能夠水解的基團水解而產(chǎn)生的基團。上述Q2表示氫原子、低級烷基或苯基。低級烷基優(yōu)選為C1－6的烷基。上述k′為選自0～3的整數(shù)。優(yōu)選為選自0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1，進一步優(yōu)選為0。在上述式(2)所示的胺化合物中，q為0～3的整數(shù)。優(yōu)選q為1或2，進一步優(yōu)選q為2。關(guān)于上述式(2)所示的胺化合物的優(yōu)選方式，k′為0～2的整數(shù)，q為1或2，至少1個R3為氫原子。上述式(2)的胺化合物可以是合成上述式(1)所示的至少1種全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物時的原料胺化合物的未反應(yīng)物，也可以是另外添加的胺化合物。另外添加的胺化合物可以是與用于合成的胺化合物相同的化合物，也可以是不同的胺化合物。上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物能夠通過全氟羧酸衍生物與具有水解性基團的氨基硅烷的縮合反應(yīng)來制造(參照專利文獻1和2)。在一個方式中，本發(fā)明的表面處理劑中含有0.001～10質(zhì)量％、優(yōu)選0.01～8質(zhì)量％、進一步優(yōu)選0.05～5質(zhì)量％的式(2)所示的胺化合物。通過成為這樣的范圍，能夠更高效地催化全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物與基材的反應(yīng)。本發(fā)明的表面處理劑可以用溶劑稀釋。作為這樣的溶劑，沒有特別限定，例如，可以列舉選自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷((ZEORORAH(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、二(三氟甲基)苯、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟異丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n分別獨立，為0以上1000以下的整數(shù)，標(biāo)注m或n且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的，其中m與n之和為1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的含有氟原子的溶劑等。本發(fā)明的表面處理劑除了全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(1)和胺化合物(2)以外，也可以含有其它成分。作為這樣的其它成分，沒有特別限定，例如，可以列舉其它表面處理化合物、可以作為含氟油理解的(非反應(yīng)性的)含氟聚醚化合物、優(yōu)選全氟(聚)醚化合物(以下，稱為“含氟油”)、可以作為硅油理解的(非反應(yīng)性的)有機硅化合物(以下，稱為“硅油”)、催化劑等。作為其它的表面處理化合物，沒有特別限定，例如，可以列舉下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中的任一個所示的至少1種含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物，Rf’-PFPE’-X-(SiR11mR123-m)a…(B1)(R11mR123-mSi)α-X-PFPE’-X-(SiR11mR123-m)a…(B2)Rf’-PFPE’-X-(SiQnY3-n)a…(C1)(Y3-nQnSi)a-X-PFPE’-X-(SiQnY3-n)a…(C2)[式中：Rf′分別獨立，表示可以取代有1個或1個以上的氟原子的碳原子數(shù)1～16的烷基；PFPE′分別獨立，表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，其中，a、b、c和d分別獨立，為0以上200以下的整數(shù)，a、b、c和d之和至少為1，標(biāo)注a、b、c或d且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的；R11在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示氫原子或碳原子數(shù)1～22的烷基；R12在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示羥基或能夠水解的基團；R13分別獨立，表示氫原子或鹵原子；R14在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示氫原子或低級烷基；R15分別獨立，表示氟原子或低級氟烷基；X分別獨立，表示2～7價的有機基團；Y在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示氫原子、羥基、能夠水解的基團或烴基；Q在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示-Z-SiR16p′R173-p′；Z在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示2價的有機基團；R16在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示羥基或能夠水解的基團；R17在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示碳原子數(shù)1～22的烷基或Q′；Q′的定義與Q相同；p′在各Q和Q′中分別獨立，為0～3的整數(shù)，p′的總和為1以上；在Q中，經(jīng)由Z基團直鏈狀地連結(jié)的Si最多為5個；x分別獨立，為1～10的整數(shù)；y分別獨立，為0或1；z分別獨立，為0～2的整數(shù)；m在標(biāo)注α且用括號括起來的每個單元中獨立地為0～2的整數(shù)；n在標(biāo)注α且用括號括起來的每個單元中獨立地為1～3的整數(shù)；α分別獨立，為1～6的整數(shù)。]。作為上述含氟油，沒有特別限定，例如，可以列舉以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)，R8-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-R9…(3)式中，R8表示可以取代有1個或1個以上的氟原子的C1－16的烷基(優(yōu)選C1－16的全氟烷基)，R9表示可以取代有1個或1個以上的氟原子的C1－16的烷基(優(yōu)選C1－16的全氟烷基)、氟原子或氫原子，更優(yōu)選R8和R9分別獨立，為C1－3的全氟烷基。a′、b′、c′和d′分別表示構(gòu)成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4種重復(fù)單元的數(shù)量，相互獨立，為0以上300以下的整數(shù)，a′、b′、c′和d′之和至少為1，優(yōu)選為1～300，更優(yōu)選為20～300。標(biāo)注下標(biāo)a′、b′、c′或d′且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。在這些重復(fù)單元中，-(OC4F8)-可以為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意種，優(yōu)選為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意種，優(yōu)選為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以為-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意種，優(yōu)選為-(OCF2CF2)-。作為上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列舉以下的通式(3a)和(3b)的任意所示的化合物(可以是1種或2種以上的混合物)，R8-(OCF2CF2CF2)b"-R9…(3a)R8-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R9…(3b)在這些式子中，R8和R9如上所述；在式(3a)中，b"為1以上100以下的整數(shù)；在式(3b)中，a"和b"分別獨立，為1以上30以下的整數(shù)，c"和d"分別獨立，為1以上300以下的整數(shù)。標(biāo)注下標(biāo)a"、b"、c"、d"且用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能夠獲得高的表面滑動性。在本發(fā)明的表面處理劑中，關(guān)于含氟油，相對于上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的合計100質(zhì)量份(分別存在2種以上時，為它們的合計，以下也相同)，例如，可以含有0～500質(zhì)量份、優(yōu)選0～400質(zhì)量份、更優(yōu)選5～300質(zhì)量份。通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物既可以分別單獨使用，也可以組合使用。與通式(3a)所示的化合物相比，由于可以獲得更高的表面滑動性，更優(yōu)選使用通式(3b)所示的化合物。在將這些化合物組合使用時，通式(3a)所示的化合物與通式(3b)所示的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1︰1～1︰30，更優(yōu)選為1︰1～1︰10。采用這樣的質(zhì)量比，能夠獲得表面滑動性和摩擦耐久性的平衡優(yōu)異的表面處理層。在一個方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1種或1種以上的化合物。在這樣的方式中，表面處理劑中的式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的合計與式(3b)所示的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為4︰1～1︰4。在優(yōu)選的方式中，利用真空蒸鍍法形成表面處理層時，可以使含氟油的平均分子量大于式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的平均分子量。通過成為這樣的平均分子量，能夠獲得更優(yōu)異的摩擦耐久性和表面滑動性。另外，從另一個觀點考慮，含氟油也可以是通式Rf′-F(式中，Rf′為C5－16全氟烷基。)所示的化合物。另外，也可以是氯三氟乙烯低聚物。從獲得與Rf為C1－16全氟烷基的上述式全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(1)所示的化合物的高的親合性方面考慮，優(yōu)選Rf′-F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物。含氟油有助于提高表面處理層的表面滑動性。作為上述硅油，例如，可以使用硅氧烷鍵為2,000以下的直鏈狀或環(huán)狀的硅油。直鏈狀的硅油可以是所謂的普通硅油和改性硅油。作為普通硅油，可以列舉二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氫硅油。作為改性硅油，可以列舉利用烷基、芳烷基、聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、氨基、環(huán)氧基、羧基、醇等對普通硅油進行改性而得到的改性硅油。環(huán)狀的硅油例如可以列舉環(huán)狀二甲基硅氧烷油等。在本發(fā)明的表面處理劑中，關(guān)于這樣的硅油，相對于上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述式(2)所示的胺化合物的合計100質(zhì)量份(2種以上時，為它們的合計，以下也相同)，例如，可以含有0～300質(zhì)量份、優(yōu)選0～200質(zhì)量份。硅油有助于提高表面處理層的表面滑動性。作為上述催化劑，可以列舉酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、堿(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、過渡金屬(例如Ti、Ni、Sn等)等。催化劑促進式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的水解和脫水縮合，促進表面處理層的形成。本發(fā)明的表面處理劑可以是1種溶液(或者懸濁液或分散液)的形態(tài)，或者，也可以是在即將使用前將分開的上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述式(2)所示的胺化合物的溶液進行混合的形態(tài)。能夠?qū)⒈景l(fā)明的表面處理劑含浸在多孔物質(zhì)例如多孔質(zhì)的陶瓷材料、金屬纖維例如將鋼絲棉絮狀地固定而成的物質(zhì)中，制成顆粒。該顆粒例如能夠用于真空蒸鍍。接著，對本發(fā)明的物品進行說明。本發(fā)明的物品包含基材和在該基材的表面由本發(fā)明的表面處理劑形成的層(表面處理層)。該物品例如能夠如下操作來制造。首先，準(zhǔn)備基材。本發(fā)明中能夠使用的基材例如可以由玻璃、樹脂(天然或合成樹脂，例如可以是一般的塑料材料，也可以是板狀、膜、其它的形態(tài))、金屬(可以是鋁、銅、鐵等的金屬單體或合金等的復(fù)合體)、陶瓷、半導(dǎo)體(硅、鍺等)、纖維(紡織物、無紡布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意的合適的材料構(gòu)成。作為上述玻璃，優(yōu)選藍寶石玻璃、鈉鈣玻璃、堿鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特別優(yōu)選化學(xué)強化的鈉鈣玻璃、化學(xué)強化的堿鋁硅酸鹽玻璃和化學(xué)結(jié)合的硼硅酸玻璃。作為樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。例如，要制造的物品是光學(xué)部件時，構(gòu)成基材的表面的材料可以是光學(xué)部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，要制造的物品是光學(xué)部件時，也可以在基材的表面(最外層)形成某種層(或膜)、例如硬涂層和防反射層等。在防反射層中，可以使用單層防反射層和多層防反射層中的任意種。作為防反射層中能夠使用的無機物的例子，可以列舉SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。這些無機物可以單獨使用或?qū)⑺鼈兊?種以上組合(例如作為混合物)使用。成為多層防反射層時，優(yōu)選在其最外層使用SiO2和/或SiO。要制造的物品是觸摸面板用的光學(xué)玻璃部件時，可以在基材(玻璃)表面的一部分具有透明電極、例如使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅等的薄膜。另外，關(guān)于基材，根據(jù)其具體的規(guī)格等，也可以具有絕緣層、粘合層、保護層、裝飾框?qū)?I－CON)、霧化膜層、硬涂膜層、偏光膜、相位差膜和液晶顯示模塊等?；牡男螤顩]有特別限定。另外，應(yīng)形成表面處理層的基材的表面區(qū)域可以是基材表面的至少一部分，也可以根據(jù)要制造的物品的用途和具體的規(guī)格等適當(dāng)決定。作為這樣的基材，可以是至少其表面部分由本來具有羥基的材料形成。作為這樣的材料，可以列舉玻璃，還可以列舉在表面形成自然氧化膜或熱氧化膜的金屬(特別是賤金屬)、陶瓷、半導(dǎo)體等。或者，如樹脂等那樣，在即使具有羥基也不充分的情況下或本來就不具有羥基的情況下，通過對基材實施某種前處理，能夠向基材的表面導(dǎo)入或增加羥基。作為這樣的前處理的例子，可以列舉等離子體處理(例如電暈放電)和離子束照射。為了可以向基材表面導(dǎo)入或增加羥基并對基材表面進行凈化(除去異物等)，也可以適當(dāng)?shù)乩玫入x子體處理。另外，作為這樣的前處理的其它的例子，可以列舉利用LB法(Langmuir-Blodgett法)和化學(xué)吸附法等，使具有碳－碳不飽和鍵基團的界面吸附劑在基材表面預(yù)先以單分子膜的形態(tài)形成，之后，在含有氧和氮等的氣氛下使不飽和鍵裂解的方法。另外，或者，作為這樣的基材，也可以至少其表面部分由含有具有1個以上的其它反應(yīng)性基團、例如Si-H基的有機硅化合物、或烷氧基硅烷的材料形成。接著，在這樣的基材的表面形成上述的本發(fā)明的表面處理劑的膜，根據(jù)需要對該膜進行后處理，由此，由本發(fā)明的表面處理劑形成表面處理層。本發(fā)明的表面處理劑的膜形成可以通過對基材的表面、以覆蓋該表面的方式應(yīng)用上述的表面處理劑來實施。覆蓋方法沒有特別限定。例如能夠使用潤濕覆蓋法和干燥覆蓋法。作為潤濕覆蓋法的例子，可以列舉浸涂、旋涂、流涂、噴涂、輥涂、凹版涂敷和類似的方法。作為干燥覆蓋法的例子，可以列舉蒸鍍(通常為真空蒸鍍)、濺射、CVD和類似的方法。作為蒸鍍法(通常為真空蒸鍍法)的具體例，可以列舉電阻加熱、電子束、使用微波等的高頻加熱、離子束和類似的方法。作為CVD方法的具體例，可以列舉等離子體－CVD、光學(xué)CVD、熱CVD和類似的方法。另外，也可以是利用常壓等離子體法的覆蓋。使用潤濕覆蓋法時，本發(fā)明的表面處理劑可以用溶劑稀釋后應(yīng)用于基材表面。從本發(fā)明的表面處理劑的穩(wěn)定性和溶劑的揮發(fā)性的觀點考慮，優(yōu)選使用以下的溶劑：C5－12的全氟脂肪族烴(例如，全氟己烷、全氟甲基環(huán)己烷和全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷)；多氟芳香族烴(例如，雙(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烴(例如，C6F13CH2CH3(例如，旭硝子株式會社制的ASAHIKLIN(注冊商標(biāo))AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷(例如，日本Zeon株式會社制的ZEORORA(注冊商標(biāo))H)；氫氟烴(HFC)(例如，1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC－365mfc))；氫氯氟烴(例如，HCFC－225(ASAHIKLIN(注冊商標(biāo))AK225))；氫氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直鏈或支鏈狀)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如，旭硝子株式會社制的ASAHIKLIN(注冊商標(biāo))AE－3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如，MitsuiduPontFluoroChemicalCo.Ltd.制的Vertrel(注冊商標(biāo))Sion)等。這些溶劑能夠單獨使用或?qū)?種以上組合作為混合物使用。另外，例如為了對式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的溶解性進行調(diào)整等，也能夠與其它的溶劑混合。使用干燥覆蓋法時，本發(fā)明的表面處理劑可以原樣供于干燥覆蓋法，或者也可以用上述的溶劑稀釋后供于干燥覆蓋法。膜形成優(yōu)選以在膜中本發(fā)明的表面處理劑與用于水解和脫水縮合的催化劑同時存在的方式實施。簡單而言，在利用潤濕覆蓋法的情況下，可以將本發(fā)明的表面處理劑用溶劑稀釋后，在即將應(yīng)用于基材表面之前，將催化劑添加在本發(fā)明的表面處理劑的稀釋液中。在利用干燥覆蓋法的情況下，可以將添加了催化劑的本發(fā)明的表面處理劑原樣進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理，或者使用將添加了催化劑的本發(fā)明的表面處理劑含浸于鐵和銅等金屬多孔材料中而得到的顆粒狀物質(zhì)，進行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理。催化劑能夠使用任意的合適的酸或堿。作為酸催化劑，例如能夠使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作為堿催化劑，例如能夠使用氨、有機胺類等。接著，根據(jù)需要，對膜進行后處理。該后處理沒有特別限定，例如可以逐步地實施水分供給和干燥加熱，更詳細而言，可以如下操作來實施。如上所述，在基材表面將本發(fā)明的表面處理劑形成膜后，向該膜(以下，也稱為“前體膜”)供給水分。水分的供給方法沒有特別限定，例如，可以使用利用前體膜(和基材)與周圍氣氛的溫度差的結(jié)露、水蒸氣(蒸汽)的噴霧等的方法?？紤]在向前體膜供給水分時，水與本發(fā)明的表面處理劑中的式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的與Si結(jié)合的能夠水解的基團發(fā)生作用，能夠使該化合物快速地水解。水分的供給可以在例如0～250℃、優(yōu)選60℃以上、進一步優(yōu)選100℃以上、優(yōu)選180℃以下、進一步優(yōu)選150℃以下的氣氛下實施。通過在這樣的溫度范圍內(nèi)供給水分，能夠進行水解。此時的壓力沒有特別限定，簡單而言，可以是常壓。接著，在該基材的表面、在超過60℃的干燥氣氛下對該前體膜進行加熱。干燥加熱方法沒有特別限定，在超過60℃、優(yōu)選超過100℃的溫度且例如250℃以下、優(yōu)選180℃以下的溫度下、并且在不飽和蒸氣壓的氣氛下與基材一起配置前體膜即可。此時的壓力沒有特別限定，簡單而言，可以是常壓。在這樣的氣氛下，在本發(fā)明的含有PFPE的硅烷化合物之間，水解后的與Si結(jié)合的基團彼此快速地進行脫水縮合。另外，在這樣的化合物與基材之間，該化合物的水解后的與Si結(jié)合的基團與存在于基材表面的反應(yīng)性基團之間快速地進行反應(yīng)，存在于基材表面的反應(yīng)性基團是羥基時，進行脫水縮合。其結(jié)果，在式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物與基材之間形成鍵。上述的水分供給和干燥加熱可以通過使用過熱水蒸氣而連續(xù)地實施。過熱水蒸氣是將飽和水蒸氣加熱到比沸點高的溫度而得到的氣體，常壓下，是在超過100℃、通常500℃以下、例如300℃以下的溫度下并且通過向超過沸點的溫度的加熱而成為不飽和蒸氣壓的氣體。在本發(fā)明中，從抑制全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的分解的觀點考慮，優(yōu)選將250℃以下、優(yōu)選180℃以下的過熱水蒸氣用于水分供給和干燥加熱。將形成有前體膜的基材暴露于過熱水蒸氣時，首先，利用過熱水蒸氣與溫度較低的前體膜之間的溫度差，在前體膜表面發(fā)生結(jié)露，由此向前體膜供給水分。不久，隨著過熱水蒸氣與前體膜之間的溫度差變小，前體膜表面的水分在過熱水蒸氣的干燥氣氛中氣化，前體膜表面的水分量逐漸下降。在前體膜表面的水分量下降期間、即前體膜處于干燥氣氛下期間，基材的表面的前體膜通過與過熱水蒸氣接觸而被加熱為該過熱水蒸氣的溫度(常壓下超過100℃的溫度)。因此，使用過熱水蒸氣時，僅通過將形成有前體膜的基材暴露于過熱水蒸氣中，能夠連續(xù)地實施水分供給和干燥加熱。如上所述操作，可以實施后處理。為了使摩擦耐久性進一步提高，可以實施這樣的后處理，但應(yīng)注意其在制造本發(fā)明的物品中不是必須的。例如，在將本發(fā)明的表面處理劑應(yīng)用于基材表面后，可以僅原樣靜置。如上所述操作，在基材的表面形成來自本發(fā)明的表面處理劑的膜的表面處理層，制造本發(fā)明的物品。由此得到的表面處理層具有高的表面滑動性和高的摩擦耐久性兩者。另外，該表面處理層除了具有高的摩擦耐久性以外，根據(jù)所使用的表面處理劑的組成，也能夠具有撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等污漬的附著)、表面滑動性(或潤滑性，例如指紋等污漬的可擦拭性和對手指的優(yōu)異的觸感)等，可以作為功能性薄膜適當(dāng)?shù)乩?。即，本發(fā)明還涉及在最外層具有上述固化物的光學(xué)材料。作為光學(xué)材料，除了如后述例示那樣的顯示器等所涉及的光學(xué)材料以外，還可以優(yōu)選列舉多種多樣的光學(xué)材料，例如：陰極射線管(CRT；例如TV、電腦監(jiān)視器)、液晶顯示器、等離子體顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點陣顯示器、背面投影型顯示器、熒光顯示管(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED；FieldEmissionDisplay)等顯示器或這些顯示器的保護板、或者對它們的表面實施防反射膜處理而得到的材料。由本發(fā)明得到的具有表面處理層的物品沒有特別限定，可以是光學(xué)部件。光學(xué)部件的例子可以列舉如下：眼鏡等的透鏡；PDP、LCD等顯示器的前表面保護板、防反射板、偏光板、防眩板；便攜電話、便攜式信息終端等設(shè)備的觸摸面板片材；藍光(Blu－ray(注冊商標(biāo)))光盤、DVD光盤、CD－R、MO等光盤的盤面；光纖等。另外，本發(fā)明所得到的具有表面處理層的物品也可以是醫(yī)療設(shè)備或醫(yī)療材料。表面處理層的厚度沒有特別限定。在為光學(xué)部件時，從光學(xué)性能、表面滑動性、摩擦耐久性和防污性的方面考慮，優(yōu)選表面處理層的厚度為1～30nm、優(yōu)選為1～15nm的范圍。以上，對使用本發(fā)明的表面處理劑而得到的物品進行了詳細敘述。其中，本發(fā)明的表面處理劑的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限定于上述示例。實施例通過以下的實施例對本發(fā)明的表面處理劑進行更具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。其中，在本實施例中，構(gòu)成全氟聚醚的2種重復(fù)單元(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2O)的存在順序是任意的。另外，以下所示的化學(xué)式全部表示平均組成?！と勖迅男怎０饭柰榛衔锏暮铣伞ず铣衫?向安裝有回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計和攪拌器的2L的4口燒瓶中加入乙醇240g、三乙胺19.6g，在氮氣流下以5℃滴加平均組成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2COF所示的全氟聚醚改性羧酸氟化物化合物500g，之后，升溫至室溫，攪拌3小時。接著，加入全氟己烷300g，攪拌10分鐘后，靜置后，分取下層的全氟己烷層。接著，利用3當(dāng)量鹽酸水溶液進行洗滌操作。接著，通過在減壓下蒸餾除去揮發(fā)成分，得到在末端具有乙酯基的下述的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(A)475g。·含有全氟聚醚基的乙酯化合物(A)：CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2CO2CH2CH3·合成例2向安裝有回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計和攪拌器的2L的4口燒瓶中加入合成例1中合成的在末端具有乙酯的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(A)450g，在氮氣流下以室溫滴加25.84g氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3后，升溫至65℃并攪拌1小時。接著，通過在減壓下蒸餾除去揮發(fā)成分，得到在末端具有三乙氧基硅烷基的下述的全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(B)472g?！と勖迅男怎０饭柰榛衔?B)：CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3·合成例3向安裝有回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計和攪拌器的2L的4口燒瓶中加入乙醇240g、三乙胺19.6g，在氮氣流下以5℃滴加平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)COF所示的全氟聚醚改性羧酸氟化物化合物500g，之后，升溫至室溫，攪拌3小時。接著，加入全氟己烷300g，攪拌10分鐘后，靜置后，分取下層的全氟己烷層。接著，利用3當(dāng)量鹽酸水溶液進行洗滌操作。接著，通過在減壓下蒸餾除去揮發(fā)成分，得到在末端具有乙酯基的下述的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(C)480g。·含有全氟聚醚基的乙酯化合物(C)：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CO2CH2CH3·合成例4向安裝有回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計和攪拌器的3L的4口燒瓶中加入合成例3中合成的在末端具有乙酯的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(C)450g，在氮氣流下以室溫滴加25.84g氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3后，升溫至65℃，攪拌1小時。接著，通過在減壓下蒸餾除去揮發(fā)成分，得到在末端具有三乙氧基硅烷基的下述的全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(D)473g?！と勖迅男怎０饭柰榛衔?D)：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3(實施例1)以mol比100︰5將上述合成例2中得到的全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(B)和氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)溶解在Novec7200(3M公司制)中，以濃度成為20wt％的方式制備表面處理劑1。將上述制備的表面處理劑1在化學(xué)強化玻璃(Corning公司制，“Gorilla”玻璃，厚度0.7mm)上進行真空蒸鍍。關(guān)于真空蒸鍍的處理條件，壓力為3.0×10-3Pa，首先，作為前處理，利用電子束蒸鍍方式，以7nm的厚度在該化學(xué)強化玻璃的表面蒸鍍二氧化硅，形成二氧化硅膜，接著，每1塊化學(xué)強化玻璃(55mm×100mm)蒸鍍表面處理劑2mg。之后，將附有蒸鍍膜的化學(xué)強化玻璃在溫度20℃和濕度65％的氣氛下靜置24小時。由此，蒸鍍膜固化，形成表面處理層。(實施例2)除了使用上述合成例4中得到的化合物(D)代替化合物(B)以外，與實施例1同樣操作，制備表面處理劑，形成表面處理層。(比較例1～2)不使用氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)，單獨使用含有氨基的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣操作，形成比較例1的表面處理層。另外，不使用氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)，使用化合物(D)代替化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣操作，制備表面處理劑，形成比較例2的表面處理層。對在上述的實施例1和2、比較例1和2中形成于基材表面的表面處理層，利用橡皮摩擦耐久試驗，對摩擦耐久性進行了評價。具體而言，將形成有表面處理層的樣品物品水平配置，使橡皮(Kokuyo株式會社制，KESHI－70，平面尺寸1cm×1.6cm)與表面處理層的表面接觸，在其上施加500gf的負(fù)荷，之后，在施加負(fù)荷的狀態(tài)下使橡皮以20mm/秒的速度往復(fù)。在往復(fù)次數(shù)每500次時測定水的靜止接觸角(度)。在接觸角的測定值小于100度時中止評價。最后將接觸角超過100度時的往復(fù)次數(shù)表示在表1中。[表1]實施例編號橡皮耐久性(次)實施例13,000實施例21,000比較例11,000比較例2500可以確認(rèn)，與單獨使用全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(B)或(D)的比較例1和2相比，在實施例1和2中橡皮耐久性高，通過組合氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)，可以提高耐久性。本發(fā)明雖然不受任何理論的約束，但考慮這是由于氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基作為堿性的催化劑而起作用，使全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物與基材表面的反應(yīng)性提高，其結(jié)果，可以獲得優(yōu)異的橡皮耐久性。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明能夠適合地用于在各種各樣的基材、特別是要求透過性的光學(xué)部件的表面形成表面處理層。當(dāng)前第1頁1 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