本申請(qǐng)要求標(biāo)題為CopperBarrierPolishingComposition的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第62/017,073號(hào)以及標(biāo)題為ColloidalSilicaAbrasiveforaChemicalMechanicalPolishingComposition的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第62/017,100號(hào)的優(yōu)先權(quán)，這兩個(gè)申請(qǐng)均是在2014年6月25日提交的。
背景技術(shù)：
：許多化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)操作用于半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)線前段工藝(front-end-of-the-line；FEOL)及生產(chǎn)線后段工藝(back-end-of-the-line；BEOL)加工這兩者。舉例而言，通常采用以下CMP操作。淺溝槽隔離(STI)是在晶體管形成之前使用的FEOL工藝。電介質(zhì)(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))沉積于形成在硅晶片中的開口中。接著，使用CMP工藝以移除過量TEOS，導(dǎo)致TEOS的預(yù)定圖案嵌于該硅晶片中的結(jié)構(gòu)。鎢插塞與互連以及銅互連與雙鑲嵌工藝是BEOL工藝，其用于形成連接元件晶體管的金屬線的網(wǎng)絡(luò)。在這些工藝中，鎢或銅金屬沉積于形成在介電材料(例如，TEOS)中的開口中。CMP工藝用于自該電介質(zhì)移除過量鎢或銅以在其中形成鎢或銅的插塞和/或互連。層間電介質(zhì)(ILD)材料(例如TEOS)沉積于金屬互連水平面(層，level)之間以在所述水平面之間提供電絕緣。通常采用ILDCMP步驟以在構(gòu)建后續(xù)互連水平面之前使所沉積的絕緣材料光滑及平坦化。在常規(guī)CMP操作中，待拋光的基板(晶片)安裝于載具(拋光頭)上，該載具進(jìn)而安裝于載具組件上并且定位成接觸CMP裝置(拋光工具)中的拋光墊。該載具組件給該基板提供可控的壓力，將該基板壓靠于該拋光墊上。化學(xué)-機(jī)械拋光組合物通常施加至該墊的表面，同時(shí)該基板及墊相對(duì)于彼此移動(dòng)?；迮c墊(及所施加的拋光組合物)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)研磨該基板的表面并自其移除一部分材料，從而拋光該基板。該基板的拋光通常借助于拋光組合物的化學(xué)活性(例如，通過化學(xué)促進(jìn)劑)和/或懸浮于拋光組合物中的研磨劑的機(jī)械活性。用于拋光(或平坦化)基板表面的化學(xué)-機(jī)械拋光組合物及方法已為本領(lǐng)域所熟知。用于拋光電介質(zhì)的拋光組合物(也稱為漿料)通常包括氧化硅(silica)或鈰土(ceria)研磨劑。所使用的那些氧化硅研磨劑通常具有高的pH值及高的氧化硅濃度(例如，大于12重量％)。用于拋光金屬層(例如鎢或銅)的拋光組合物通常包含氧化硅或礬土(alumina)研磨劑以及各種化學(xué)促進(jìn)劑，例如氧化劑、螯合劑、催化劑等。如本領(lǐng)域中所熟知的，半導(dǎo)體行業(yè)經(jīng)受持續(xù)且嚴(yán)重的價(jià)格下滑壓力。為了維持經(jīng)濟(jì)上有利的CMP工藝，需要高的生產(chǎn)量，因此需要所拋光的原材料的高移除速率(例如，ILDCMP工藝或銅阻擋物CMP工藝可需要TEOS的高移除速率，而鎢CMP工藝可需要鎢的高移除速率)。該價(jià)格下滑壓力還延伸至CMP耗材本身(例如，延伸至CMP漿料及墊)。這樣的價(jià)格壓力對(duì)漿料配方設(shè)計(jì)者造成挑戰(zhàn)，因?yàn)榻档统杀镜膲毫Τ３Ｅc所需的漿料性能指標(biāo)相沖突。在該行業(yè)中，對(duì)于在降低的總成本下提供高生產(chǎn)量的CMP漿料存在實(shí)際需要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：公開了用于對(duì)包含銅層的基板(例如，半導(dǎo)體晶片)進(jìn)行拋光的化學(xué)機(jī)械拋光組合物。所述拋光組合物包含：基于水的液體載劑；分散在該液體載劑中的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒；以及結(jié)合到該膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的外表面的內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)。所述化學(xué)物質(zhì)為含氮的化合物或含磷的化合物，舉例來說，包括氨基硅烷或鏻硅烷化合物。所述拋光配混物可進(jìn)一步包含：銅拋光抑制劑和銅絡(luò)合劑中的至少一種；以及氧化劑。附圖說明為了更全面地理解本文所公開的主題及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在參考結(jié)合附圖的以下描述，所述附圖描繪了具有聚集體分布的示例性膠態(tài)氧化硅顆粒的透射電子顯微照片(TEM)。具體實(shí)施方式公開了化學(xué)機(jī)械拋光組合物。該組合物包含：基于水的液體載劑；以及，分散在該液體載劑中的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒。使包含氮或磷的化學(xué)物質(zhì)(例如氨基硅烷化合物)結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中，使得所述顆粒優(yōu)選地在酸性pH值范圍內(nèi)具有永久性正電荷。如下文更詳細(xì)地闡述的，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？稍诤兴龌瘜W(xué)物質(zhì)(例如，氨基硅烷化合物)的液體溶液中生長(zhǎng)，使得所述化學(xué)物質(zhì)在所述膠態(tài)氧化硅顆粒的生長(zhǎng)期間變得結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅顆粒中。所述拋光配混物可進(jìn)一步包含：銅拋光抑制劑和銅絡(luò)合劑中的至少一種；以及氧化劑。進(jìn)一步地，公開了使用上述拋光組合物來化學(xué)機(jī)械拋光基板的方法。舉例而言，對(duì)包含銅層和銅阻擋物層(例如鉭或鉭氮化物(氮化鉭，tantalumnitride))的基板進(jìn)行拋光的方法可包括使該基板接觸前述拋光組合物，使該拋光組合物相對(duì)于該基板移動(dòng)，以及研磨該基板以從該基板移除銅層和銅阻擋物層的一部分并從而拋光該基板。所公開的拋光組合物含有懸浮于液體載劑(例如，水)中的研磨劑膠態(tài)氧化硅顆粒的分散體。本文所用的術(shù)語膠態(tài)氧化硅顆粒是指經(jīng)由濕法工藝(而非產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不同的顆粒的火成或火焰水解工藝)制備的氧化硅顆粒。適宜的分散體可包括聚集和非聚集的膠態(tài)氧化硅顆粒這兩者。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的，非聚集的顆粒是單獨(dú)的離散顆粒，其形狀可為球形或接近球形的、但也可具有其它形狀。這些非聚集的顆粒被稱為初級(jí)顆粒。聚集的顆粒為其中多個(gè)離散顆粒(初級(jí)顆粒)簇集或鍵合在一起以形成具有通常不規(guī)則形狀的聚集體的顆粒。聚集的顆?？砂▋蓚€(gè)、三個(gè)或更多個(gè)連接的初級(jí)顆粒。如上文所述的，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒包含結(jié)合到所述顆粒內(nèi)(即，在所述顆粒的內(nèi)部中)的化學(xué)物質(zhì)。該化學(xué)物質(zhì)為含氮化合物或含磷化合物。當(dāng)該化學(xué)物質(zhì)為含氮化合物時(shí)，其優(yōu)選包括含胺化合物或含銨化合物。當(dāng)該化學(xué)物質(zhì)為含磷化合物時(shí)，其優(yōu)選包括含膦化合物或含鏻化合物。銨化合物可包含R1R2R3R4N+且鏻化合物可包含R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3、及R4獨(dú)立地代表氫、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基、或C6-C10芳基。這些基團(tuán)當(dāng)然可用一個(gè)或多個(gè)羥基進(jìn)行進(jìn)一步取代。示例性的銨化合物可包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、乙基三甲基銨、及二乙基二甲基銨。在某些實(shí)施方式中，該銨化合物優(yōu)選不為氨或銨(NH3或NH4+)。示例性的鏻化合物可包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、芐基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羥甲基三苯基鏻、及羥乙基三苯基鏻。示例性的鏻化合物還可包括鏻硅烷化合物。含氮化合物還可包括具有氨基的物質(zhì)，例如伯胺、仲胺、叔胺、或季胺化合物。這樣的含氮化合物可包括氨基酸，例如具有1至8個(gè)碳原子的氨基酸，例如，賴氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亞氨基二乙酸、丙氨酸、纈氨酸、白氨酸、異白氨酸、絲氨酸、及蘇氨酸。在某些實(shí)施方式中，所述化學(xué)物質(zhì)可包括優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的含氮的堿性催化劑。適宜的化合物可包括(例如)乙二胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、或乙氧基丙基胺(EOPA)。在各種實(shí)施方式中，在膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中，化學(xué)物質(zhì)對(duì)氧化硅的摩爾比優(yōu)選大于約0.1％(例如，大于約0.2％或大于約0.3％)且小于約10％(例如，小于5％或小于2％)或在約0.1％至約10％的范圍內(nèi)(例如，約0.2％至約5％、約0.2％至約2％、或約0.3％至約2％)。膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的氮含量還可大于約0.15毫摩爾/克SiO2(例如，大于約0.2毫摩爾/克SiO2)。氨基硅烷化合物是最優(yōu)選的含氮化合物。這樣的氨基硅烷化合物可包含伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷、及多足(multi-podal)(例如，二足)氨基硅烷。該氨基硅烷化合物可包括基本上任何適宜的氨基硅烷，例如含丙基的氨基硅烷、或包括丙基胺的氨基硅烷化合物。適宜的氨基硅烷的實(shí)例可包括雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-芐基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷)、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)芐基-N,N,N-三甲基銨、(雙(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亞胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、及其混合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)易于理解，氨基硅烷化合物通常在水性介質(zhì)中水解(或部分水解)。因此，理解，通過列舉氨基硅烷化合物，氨基硅烷和/或其水解(或部分水解)物質(zhì)和/或其縮合物質(zhì)可結(jié)合到膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中。在其中含氮化合物為氨基硅烷化合物的實(shí)施方式中，在所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中，氨基硅烷化合物對(duì)氧化硅的摩爾比優(yōu)選小于約10％(例如，小于約8％、小于約6％、小于約5％、小于約4％、或小于約2％)。該摩爾比還優(yōu)選(但非必須)大于約0.1％(例如，大于約0.2％或大于約0.3％)。理解，在所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中，氨基硅烷化合物對(duì)氧化硅的摩爾比可大約等于其中生長(zhǎng)有膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的液體溶液中的氨基硅烷化合物對(duì)產(chǎn)生氧化硅的化合物的摩爾比。理解，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒可包含兩種或更多種結(jié)合到所述顆粒中的上述化學(xué)物質(zhì)。舉例而言，在一個(gè)膠態(tài)氧化硅實(shí)施方式中，所結(jié)合的第一化學(xué)物質(zhì)可包括氨基硅烷化合物且所結(jié)合的第二化學(xué)物質(zhì)可包括銨化合物，例如季胺。在其中該第一化學(xué)物質(zhì)為銨且該第二化學(xué)物質(zhì)為季胺的實(shí)施方式中，第一化學(xué)物質(zhì)對(duì)第二化學(xué)物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選小于約5:1。包含帶正電荷的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的CMP組合物已公開于(例如)美國(guó)專利7,994,057及8,252,687中。在這些專利中，氧化硅顆粒上的正電荷經(jīng)由用帶正電荷的化學(xué)化合物(例如，含季胺的化合物或含氨基硅烷的化合物)處理顆粒的外表面來達(dá)成。盡管當(dāng)利用包含這樣的帶正電荷的氧化硅研磨劑顆粒的CMP組合物時(shí)可達(dá)成某些益處，但是，表面處理劑的使用可掩蔽(或遮蔽)顆粒表面(例如，表面上的硅烷醇和/或硅氧烷基團(tuán))，使得研磨劑可能不總是具有與未經(jīng)處理的氧化硅研磨劑相同的一些所需性質(zhì)。舉例而言，表面處理可不利地影響該組合物的貯存壽命以及使組合物濃縮的能力。而且，表面處理化合物的使用可對(duì)CMP后的晶片清潔操作造成挑戰(zhàn)。本發(fā)明的一個(gè)方面是認(rèn)識(shí)到：可選擇地，帶正電荷的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒可經(jīng)由將某些帶正電荷的化學(xué)物質(zhì)結(jié)合到所述研磨劑顆粒中(即，將化學(xué)物質(zhì)在表面下結(jié)合到顆粒的內(nèi)部中)而獲得。具有提供正電荷的內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？?例如)經(jīng)由使所述研磨劑顆粒在含所述化學(xué)物質(zhì)的液體溶液中生長(zhǎng)來制造，使得所述化學(xué)物質(zhì)在所述膠態(tài)氧化硅顆粒的生長(zhǎng)期間變得結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅顆粒的至少一部分中。可選擇地，這樣的研磨劑顆?？山?jīng)由用該化學(xué)物質(zhì)處理常規(guī)膠態(tài)氧化硅顆粒且然后在該化學(xué)物質(zhì)上生長(zhǎng)額外的氧化硅(且由此利用額外的氧化硅覆蓋該化學(xué)物質(zhì))來制造。盡管該化學(xué)物質(zhì)由內(nèi)部結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中，但理解，該化學(xué)物質(zhì)的一部分可處于顆粒表面處或靠近該顆粒表面(使得該化學(xué)物質(zhì)在表面內(nèi)以及表面處)。在第一實(shí)施方式中，具有內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？?例如)經(jīng)由以下制造：(i)提供液體溶液(例如，包括在預(yù)定pH值下的水)且(ii)將該液體溶液與產(chǎn)生氧化硅的化合物及化學(xué)物質(zhì)組合，由此使得膠態(tài)氧化硅顆粒在該液體溶液中生長(zhǎng)，以獲得包含膠態(tài)氧化硅顆粒的分散體，所述膠態(tài)氧化硅顆粒具有結(jié)合到其中的化學(xué)物質(zhì)。可選擇地，化學(xué)物質(zhì)可包含在(i)中所提供的液體溶液中。所述產(chǎn)生氧化硅的化合物可包括(例如)原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸、堿金屬或銨的硅酸鹽、或四鹵化硅。該方法類似于美國(guó)專利8,529,787中所公開的方法，在所述美國(guó)專利中，將TMOS連續(xù)添加至包含堿性催化劑的母液中(相似性在于產(chǎn)生氧化硅的化合物與液體溶液組合以產(chǎn)生膠態(tài)氧化硅顆粒)。該方法可進(jìn)一步包括處理該分散體以獲得化學(xué)-機(jī)械拋光組合物，該組合物包含具有結(jié)合到其中的化學(xué)物質(zhì)的膠態(tài)氧化硅顆粒。該處理可包括(例如)用水稀釋該分散體和/或蒸餾該分散體以移除在所述膠態(tài)氧化硅顆粒生長(zhǎng)期間所獲得的甲醇或乙醇副產(chǎn)物?？蛇x擇地和/或另外地，該處理可包括將該pH值調(diào)節(jié)至所需值和/或添加其它化學(xué)組分，例如氧化劑、促進(jìn)劑、催化劑、緩沖劑、螯合劑、腐蝕抑制劑、成膜劑、表面活性劑、拋光均勻性添加劑、殺生物劑等。該處理不包括將自所述膠態(tài)氧化硅顆粒燒掉(或以其它方式移除)化學(xué)物質(zhì)的高溫煅燒步驟，因?yàn)槠谕龌瘜W(xué)物質(zhì)保留于所述膠態(tài)氧化硅顆粒中。水性液體溶液中溶解的化學(xué)物質(zhì)可包括上述物質(zhì)中的任何一種或多種，但最優(yōu)選地，包括氨基硅烷化合物。所述化學(xué)物質(zhì)可以基本上任何適宜的量添加至液體溶液中，使得足夠的量結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅顆粒中(其中所述顆粒優(yōu)選–盡管非必須–包括小于10重量％的結(jié)合到其中的化學(xué)物質(zhì))。該水性液體溶液可進(jìn)一步任選地包含堿性催化劑，例如，包括醚胺、亞乙基胺、四烷基胺、和/或醇胺。適宜的堿性催化劑可包括有機(jī)堿催化劑，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、氨、脲、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、四甲基胍、氫氧化四乙基銨、氨基丙基嗎啉、己氧基丙基胺、乙氧基丙基胺(EOPA)、JeffamineHK-511、或其組合。在某些實(shí)施方式中，該堿性催化劑可優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子。可選擇地和/或另外地，該堿性催化劑可包括氫氧化鉀(KOH)。所添加的堿性催化劑的量可經(jīng)選擇以使得該水性液體溶液的pH值通常在約7至約14的范圍內(nèi)且優(yōu)選在約9至約12的范圍內(nèi)。該液體溶液可任選地進(jìn)一步包含意欲用作膠態(tài)氧化硅生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)的膠態(tài)氧化硅顆粒。在這樣的實(shí)施方式中，最終的膠態(tài)氧化硅可被認(rèn)為具有核-殼結(jié)構(gòu)(或多層結(jié)構(gòu))，其中，核(內(nèi)層)包含初始添加至液體溶液的膠態(tài)氧化硅顆粒且殼(外層)包含在該核上生長(zhǎng)且包含內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)(在內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì))(例如氨基硅烷)的氧化硅。在具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒中，該殼可具有基本上任何適宜的厚度，例如大于1納米(例如，大于2納米、大于3納米、或大于5納米)。理解，所公開的實(shí)施方式并不限于具有核-殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅顆粒，因?yàn)樵搩?nèi)部化學(xué)物質(zhì)(例如，氨基硅烷)可分布遍及基本上整個(gè)顆粒。在第二實(shí)施方式中，具有內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？?例如)經(jīng)由以下制造：(i)提供高pH值的硅酸鹽溶液(例如，硅酸鈉或硅酸鉀溶液)，(ii)處理該硅酸鹽溶液以使硅酸鹽陰離子質(zhì)子化并形成硅酸(例如，經(jīng)由添加酸至該溶液中或使該溶液穿過離子交換柱)，這進(jìn)而使膠態(tài)氧化硅顆粒在反應(yīng)容器中沉淀并生長(zhǎng)，及(iii)將化學(xué)物質(zhì)添加至該反應(yīng)容器，以使其變得結(jié)合到正在生長(zhǎng)的膠態(tài)氧化硅顆粒中。該硅酸鹽溶液優(yōu)選具有在約11至約13范圍內(nèi)的pH值。該硅酸鹽溶液可穿過離子交換柱進(jìn)入至該反應(yīng)容器中，這往往使pH值降低至在約2至約5范圍內(nèi)的值。所述化學(xué)物質(zhì)可以基本上任何適宜的量(且以基本上任何適宜的速率)添加至該反應(yīng)容器中，使得足夠的量結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅顆粒中(其中，所述顆粒優(yōu)選-盡管非必須-包含小于10重量％的結(jié)合到其中的化學(xué)物質(zhì))。在第三實(shí)施方式中，膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒可經(jīng)由(例如)以下制造：利用化學(xué)物質(zhì)處理(例如，表面處理)常規(guī)膠態(tài)氧化硅顆粒，然后在該經(jīng)處理的膠態(tài)氧化硅上(即，在該化學(xué)物質(zhì)上)生長(zhǎng)額外的氧化硅。舉例而言，含氮化合物(例如季胺化合物或氨基硅烷化合物)可添加至含有膠態(tài)氧化硅的分散體中(例如，如美國(guó)專利7,994,057及8,252,687中所教導(dǎo)的)。在足以允許所述氮化合物變得與所述膠態(tài)氧化硅顆粒締合(例如，化學(xué)鍵合或靜電締合)的時(shí)間之后，可將產(chǎn)生氧化硅的化合物(例如，TMOS、TEOS、硅酸、堿金屬或銨的硅酸鹽、或四鹵化硅)添加至該分散體中。該分散體可任選地加熱(例如，至45℃)以促進(jìn)所述膠態(tài)氧化硅顆粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)，使得化學(xué)物質(zhì)(表面處理劑)變得結(jié)合到該顆粒中。這樣的膠態(tài)氧化硅顆?？梢暈榫哂兄辽賰蓚€(gè)層——包含該經(jīng)處理的膠態(tài)氧化硅的第一內(nèi)層以及沉積于該內(nèi)層上從而使化學(xué)物質(zhì)結(jié)合到顆粒中的氧化硅的第二外層?？蛇x擇地，帶正電荷的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？山?jīng)由將帶正電荷的化學(xué)物質(zhì)結(jié)合到所述研磨劑顆粒中，接著進(jìn)一步鍵合(經(jīng)由表面處理)相同或不同化學(xué)物質(zhì)至該顆粒表面來獲得。這樣的研磨劑顆?？?例如)通過以下制造：首先在含有化學(xué)物質(zhì)的液體溶液中生長(zhǎng)所述膠態(tài)氧化硅顆粒(例如，使用上述方法中的一種)，使得該化學(xué)物質(zhì)在所述膠態(tài)氧化硅顆粒生長(zhǎng)期間變得結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅顆粒中的至少一部分中，且接著隨后表面處理所述顆粒。舉例而言，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒可包含內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)，該內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)包括具有1至6個(gè)碳原子的含氮的堿性催化劑(例如，前面所述的乙二胺、TMAH、或EOPA)。所述研磨劑顆?？山又?例如)氨基硅烷化合物進(jìn)一步進(jìn)行表面處理。這樣的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？墒褂脴O低表面處理水平(含量，level)的氨基硅烷來有利地達(dá)成高的電荷水平(且從而可能掩蔽表面上的較小百分比的硅烷醇和/或硅氧烷基團(tuán))。在其中所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒包含具有1至6個(gè)碳原子的含氮的內(nèi)部堿性催化劑且利用氨基硅烷化合物進(jìn)一步表面處理的實(shí)施方式中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？砂秃康膬?nèi)部化學(xué)物質(zhì)，例如小于0.20毫摩爾/克的氮。在這樣的實(shí)施方式中，所述顆粒在經(jīng)該表面處理之前的ζ電位在pH值為4下可小于15毫伏(例如，小于13毫伏或小于10毫伏)。同樣地，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？砂秃康逆I合至該表面的氨基硅烷化合物，例如，達(dá)到表面上的硅烷醇基團(tuán)的不到4％(例如，不到3％、或者不到或等于2％)(假定4.5個(gè)SiOH/平方納米及氧化硅的BET表面積)。理解，用于制造具有內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的膠態(tài)氧化硅顆粒的上述方法產(chǎn)生其中膠態(tài)氧化硅顆粒懸浮于液體載劑中的分散體。在制造本文所述的化學(xué)-機(jī)械拋光組合物中，該分散體可稀釋至膠態(tài)氧化硅顆粒的預(yù)定濃度。而且，其它化學(xué)化合物可根據(jù)需要地添加至分散體(在稀釋之前或之后)。這樣的化學(xué)化合物可包括本文所公開的所述化合物中的基本上任一種。該膠態(tài)氧化硅顆粒可具有基本上任何適宜的聚集度。舉例而言，該膠態(tài)氧化硅研磨劑可為基本上非聚集的，因?yàn)槠渲饕ǔ跫?jí)顆粒?？蛇x擇地，該膠態(tài)氧化硅研磨劑可部分地聚集。部分地聚集可意味著所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的50％或更高包括兩個(gè)或更多個(gè)聚集的初級(jí)顆?；蛘咚瞿z態(tài)氧化硅顆粒的30％或更高(或45％或更高)包括三個(gè)或更多個(gè)聚集的初級(jí)顆粒。這樣的部分聚集的膠態(tài)氧化硅研磨劑可(例如)使用其中初級(jí)顆粒首先在溶液中生長(zhǎng)的多步驟工藝來制備，例如如美國(guó)專利5,230,833中所述的。接著，可將溶液的pH值調(diào)節(jié)至酸性值、保持預(yù)定的時(shí)間期間以促進(jìn)聚集(或部分聚集)，例如如美國(guó)專利8,529,787中所述的。任選的最后步驟可允許聚集體(以及任何剩余的初級(jí)顆粒)的進(jìn)一步生長(zhǎng)。所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒可進(jìn)一步具有聚集體分布，其中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的20％或更高包括不到三個(gè)初級(jí)顆粒(即，非聚集的初級(jí)顆?；騼H具有兩個(gè)初級(jí)顆粒的聚集顆粒，也稱為單體和二聚體)且所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的50％或更高包括三個(gè)或更多個(gè)聚集的初級(jí)顆粒。附圖描繪了用于CMP組合物的具有上述聚集體分布的示例性膠態(tài)氧化硅顆粒的透射電子顯微照片(TEM)。示例性的TEM描繪了具有1至6個(gè)初級(jí)顆粒的膠態(tài)氧化硅顆粒。計(jì)數(shù)了總共16個(gè)顆粒，其中的三個(gè)由單個(gè)初級(jí)顆粒組成，其中的兩個(gè)由兩個(gè)聚集的初級(jí)顆粒組成，其中的五個(gè)由三個(gè)聚集的初級(jí)顆粒組成，其中的兩個(gè)由四個(gè)聚集的初級(jí)顆粒組成，其中的三個(gè)由五個(gè)聚集的初級(jí)顆粒組成，且其中的一個(gè)由六個(gè)聚集的初級(jí)顆粒組成。所描繪的圖像還包括未被計(jì)數(shù)的在右上方的看上去為大顆粒者(描繪于20處)，因?yàn)楦鶕?jù)圖像不清楚該特征是單一聚集體還是彼此靠近放置的多個(gè)聚集體?？紤]到在任一圖像中的顆粒數(shù)量相對(duì)少，應(yīng)理解：為了獲得聚集體分布的顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)量測(cè)，通常需要評(píng)估大量TEM圖像。具有本文所述聚集體分布的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？?例如)如上文關(guān)于美國(guó)專利5,230,833及8,529,787所述的來進(jìn)行生長(zhǎng)。可選擇地，具有聚集體分布(如上文所定義)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒可通過將初級(jí)顆粒添加至部分聚集或聚集的膠態(tài)氧化硅來制備。舉例而言，可將膠態(tài)氧化硅初級(jí)顆粒添加至具有部分聚集的膠態(tài)氧化硅顆粒的分散體中，其中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的50％或更高包括三個(gè)或更多個(gè)聚集的初級(jí)顆粒，使得所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的5％或更高為初級(jí)顆粒。在這樣的實(shí)施方式中，所述聚集膠態(tài)氧化硅顆?？删哂性诩s40納米至約60納米范圍內(nèi)的平均粒徑，而所述膠態(tài)氧化硅初級(jí)顆?？删哂性诩s15納米至約35納米范圍內(nèi)的平均粒徑。而且，該拋光組合物可包含約1重量％至約4重量％的所述聚集膠態(tài)氧化硅顆粒及約0.05重量％至約0.5重量％的未聚集的膠態(tài)氧化硅初級(jí)顆粒。懸浮于分散體中的顆粒的粒徑在工業(yè)中可使用各種方式定義。在本文所公開的實(shí)施方式中，粒徑定義為通過從Malvern獲得的量測(cè)的。所述研磨劑顆粒可具有基本上適用于具體CMP操作的任何粒徑。所述研磨劑顆粒優(yōu)選具有約10納米或更大(例如，約20納米或更大、約30納米或更大、或約40納米或更大)的平均粒徑。所述研磨劑顆粒優(yōu)選還具有約100納米或更小(例如，約80納米或更小、約70納米或更小、或約60納米或更小)的平均粒徑。因此，所述研磨劑顆粒可具有在約10納米至約100納米(例如，約20納米至約80納米、或約30至約70、或約40至約60)范圍的平均粒徑。所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？蛇M(jìn)一步具有基本上任何適宜的初級(jí)粒徑。在某些實(shí)施方式中，該初級(jí)粒徑可在約15納米至約35納米(例如，約20納米至約30納米)的范圍內(nèi)。而且，對(duì)于初級(jí)顆粒而言，所有顆粒皆具有大約相同的尺寸可為有利的(使得該膠態(tài)氧化硅具有窄的初級(jí)粒徑分布)。舉例而言，超過90％(例如，超過95％、超過98％、或超過99％)的所述初級(jí)顆?？删哂性诩s15納米至約35納米(例如，約20納米至約30納米)范圍內(nèi)的初級(jí)粒徑。此外，該初級(jí)粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于約5納米。所述拋光組合物可包含基本上任何適宜量的膠態(tài)氧化硅顆粒，然而，一般而言，期望使用量的點(diǎn)是低的，以降低CMP操作的成本。在配制以用于拋光硅氧材料的CMP組合物的一個(gè)實(shí)例中，所述拋光組合物可包含約0.5重量％或更高的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒(例如，約1重量％或更高、約1.5重量％或更高、約2重量％或更高、或者約3重量％或更高)。使用拋光組合物的點(diǎn)可包含約6重量％或更少的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒(例如，約5重量％或更少、約3.5重量％或更少、或者約3重量％或更少)。優(yōu)選地，在使用拋光組合物的點(diǎn)中，膠態(tài)氧化硅顆粒的量在約0.5重量％至約6重量％的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選約1重量％至約5重量％(例如，約2重量％至約4重量％)。本發(fā)明的拋光組合物可有利地作為濃縮物提供，該濃縮物意欲在使用前用適當(dāng)量的水稀釋。在這樣的實(shí)施方式中，該濃縮物可包含超過5重量％的膠態(tài)氧化硅(例如，超過約8重量％、超過約10重量％、或超過約12重量％)。該濃縮物還可包含小于約25重量％的膠態(tài)氧化硅(例如，小于約22重量％、小于約20重量％、或小于約18重量％)。該濃縮物優(yōu)選包含約5重量％至約25重量％的膠態(tài)氧化硅(例如，約8重量％至約22重量％、約10重量％至約20重量％、或約12重量％至約18重量％)。取決于所述拋光組合物中的其它添加劑的含量，該濃縮物可任選地包含約5重量％至約20重量％的膠態(tài)氧化硅(例如，約8重量％至約15重量％)。使用液體載劑來促進(jìn)研磨劑及任何任選的化學(xué)添加劑向待拋光(例如，平坦化)的適宜的基板的表面的施加。該液體載劑可為任何適宜的載劑(例如，溶劑)，包括低級(jí)醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二烷、四氫呋喃等)、水、及其混合物。優(yōu)選地，該液體載劑包含水(更優(yōu)選地去離子水)、基本上由水(更優(yōu)選地去離子水)組成、或者由水(更優(yōu)選地去離子水)組成。所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？扇芜x地在該拋光組合物中具有永久性正電荷。分散的顆粒(例如膠態(tài)氧化硅顆粒)上的電荷在本領(lǐng)域中通常稱為ζ電位(或動(dòng)電位)。顆粒的ζ電位是指顆粒周圍的離子的電荷與拋光組合物的本體溶液(bulksolution)(例如，液體載劑和溶于其中的任何其它組分)的電荷之間的電位差。ζ電位典型地取決于水性介質(zhì)的pH值。對(duì)于給定的拋光組合物，顆粒的等電點(diǎn)定義為ζ電位為零時(shí)的pH值。隨著pH值增大或減小地遠(yuǎn)離等電點(diǎn)，表面電荷(以及因此的ζ電位)相應(yīng)地降低或增加(朝向負(fù)的或正的ζ電位值)。分散體(例如，拋光組合物)的ζ電位可使用從DispersionTechnologies,Inc.(BedfordHills,NY)購得的DT-1202型聲學(xué)及電聲學(xué)譜儀來獲得。該拋光組合物中的膠態(tài)氧化硅顆粒優(yōu)選具有約6毫伏或更高(例如，約8毫伏或更高、約10毫伏或更高、約13毫伏或更高、約15毫伏或更高、或約20毫伏或更高)的永久性正電荷。該拋光組合物中的膠態(tài)氧化硅顆?？删哂屑s50毫伏或更低(例如，約45毫伏或更低、約40毫伏或更低、或約35毫伏或更低)的永久性正電荷。優(yōu)選地，所述膠態(tài)氧化硅顆粒具有在約6毫伏至約50毫伏范圍內(nèi)(例如，約10毫伏至約45毫伏、約15毫伏至約40毫伏、或約20毫伏至約40毫伏)的永久性正電荷。永久性正電荷意指氧化硅顆粒上的正電荷不易于例如通過沖洗、稀釋、過濾等而發(fā)生反轉(zhuǎn)。永久性正電荷可為將帶正電荷的物質(zhì)結(jié)合到顆粒中的結(jié)果。永久性正電荷可進(jìn)一步由顆粒與帶正電荷的物質(zhì)之間的共價(jià)相互作用導(dǎo)致，且與可作為(例如)顆粒與帶正電荷的物質(zhì)之間的靜電相互作用的結(jié)果的可逆正電荷不同。然而，如本文使用的，至少6毫伏的永久性正電荷意指所述膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位在以下的三步驟過濾試驗(yàn)后保持高于6毫伏。通過MilliporeUltracell再生纖維素超濾盤(例如，具有100,000道爾頓的分子量(Mw)截止值及6.3納米的孔徑)來過濾一定體積的拋光組合物(例如，200毫升)。收集剩余的分散體(由超濾盤截留的約65毫升分散體)并補(bǔ)充經(jīng)pH調(diào)節(jié)的去離子水。去離子水使用適宜的無機(jī)酸(例如硝酸)將pH值調(diào)節(jié)至拋光組合物的初始pH值。針對(duì)總共三個(gè)過濾循環(huán)重復(fù)此程序。然后量測(cè)經(jīng)三次過濾及補(bǔ)充的拋光組合物的ζ電位并與初始拋光組合物的ζ電位相比較。該三步驟過濾試驗(yàn)下文通過實(shí)施例(實(shí)施例7)進(jìn)一步闡明。雖然不希望受限于理論，但據(jù)信由超濾盤截留的分散體(經(jīng)截留的分散體)包含氧化硅顆粒以及可能位于顆粒中或與顆粒的表面締合(例如，與顆粒表面鍵合、附著、靜電相互作用、或接觸)的任何化學(xué)組分(例如，帶正電荷的物質(zhì))。至少一部分該液體載劑及溶于其中的化學(xué)組分穿過該超濾盤。據(jù)信，補(bǔ)充經(jīng)截留的分散體至初始體積會(huì)干擾初始拋光組合物中的平衡，使得與顆粒表面締合的化學(xué)組分會(huì)趨于新的平衡。位于顆粒中或者與顆粒表面強(qiáng)烈締合(例如，共價(jià)鍵合)的組分保持與顆粒一起，使得在那里趨于很少，即使該顆粒的正ζ電位有任何改變的話。相反地，與顆粒表面具有較弱締合(例如，靜電相互作用)的一部分組分在該體系趨向新平衡時(shí)可返回該溶液，由此導(dǎo)致正ζ電位降低。據(jù)信，針對(duì)總共三次超濾及補(bǔ)充循環(huán)重復(fù)此過程將擴(kuò)大上述效應(yīng)。優(yōu)選地，在初始拋光組合物中的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位與上述三步驟過濾試驗(yàn)之后(在校正由過濾試驗(yàn)所產(chǎn)生的離子強(qiáng)度差異后)的拋光組合物中的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位間具有極小差異。舉例而言，優(yōu)選地，初始拋光組合物中的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位與所述三步驟過濾試驗(yàn)后的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位相比高出不到約10毫伏(例如，高出不到約7毫伏、高出不到約5毫伏、或甚至高出不到約2毫伏)。換言之，優(yōu)選在所述三步驟過濾試驗(yàn)之后的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位與初始拋光組合物中的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位相比降低不到10毫伏(或降低不到7毫伏、或不到5毫伏、或不到2毫伏)。舉例而言，在其中初始拋光組合物中的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位為30毫伏的實(shí)施方式中，所述三步驟過濾試驗(yàn)后的膠態(tài)氧化硅顆粒的ζ電位優(yōu)選大于20毫伏(或大于23毫伏、或大于25毫伏、或大于28毫伏)。該拋光組合物可為酸性的，具有小于約7、例如在約2.5至約7范圍內(nèi)的pH值。用于銅阻擋物的化學(xué)機(jī)械拋光應(yīng)用的拋光組合物可具有約2.5或更高(例如，約3或更高、約3.5或更高、或者約4或更高)的pH值。優(yōu)選地，這樣的拋光組合物可具有約7或更低(例如，約6.5或更低、約6或更低、或者約5.5或更低)的pH值。更優(yōu)選地，這樣的拋光組合物具有在約3至約7范圍內(nèi)(例如，約3.5至約6.5、或者約4至約6)的pH值。拋光組合物的pH可通過任何適宜的方式達(dá)成和/或保持。拋光組合物可基本上包括任何適合的pH調(diào)節(jié)劑或緩沖體系。舉例而言，適合的pH調(diào)節(jié)劑可包括硝酸、硫酸、磷酸、苯二甲酸(phthalicacid)、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、馬來酸、氫氧化銨及其類似物，而適宜的緩沖劑可包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽及其類似物。此外，適宜的銅絡(luò)合劑(例如以下所描述的)也可緩沖pH值。所述拋光組合物可進(jìn)一步包括氧化劑。氧化劑可在漿料制造過程中或恰好在CMP操作之前添加至拋光組合物中(例如，在位于半導(dǎo)體制造設(shè)備處的儲(chǔ)罐中)。優(yōu)選的氧化劑包括無機(jī)或有機(jī)的過化合物(per-compound)。過化合物(如本文所定義的)為含有至少一個(gè)過氧基團(tuán)(-O--O-)的化合物或含有處于其最高氧化態(tài)的元素的化合物。含有至少一個(gè)過氧基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括但不限于過氧化氫及其加合物(諸如脲過氧化氫及過碳酸鹽)、有機(jī)過氧化物(諸如過氧化苯甲酰、過乙酸、及二-叔丁基過氧化物)、單過硫酸鹽(SO5＝)、二過硫酸鹽(S2O8＝)及過氧化鈉。含有處于其最高氧化態(tài)的元素的化合物的實(shí)例包括但不限于高碘酸、高碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽以及高錳酸鹽。最優(yōu)選的氧化劑為過氧化氫?？蛇x擇地，氧化劑可包括非過氧化劑(nonperoxidizer)，舉例而言，包括硝酸鹽、羥基胺、碘酸鹽、溴酸鹽、各種漂白劑、以及含有金屬的氧化劑(例如含有三價(jià)鐵(ferric)及二價(jià)銅(cupric)的化合物)。氧化劑可以(例如)約0.01重量％至約10重量％范圍內(nèi)的量存在于拋光組合物中。在其中使用過氧化氫氧化劑的優(yōu)選實(shí)施方式中，氧化劑優(yōu)選以約0.01重量％至約2重量％(例如，約0.02重量％至約1重量％、約0.05重量％至約1重量％、或約0.1重量％至約0.5重量％)范圍內(nèi)的量存在于拋光組合物中。所述拋光組合物可進(jìn)一步包含銅絡(luò)合劑(也稱作螯合劑)。這樣的螯合劑傾向于與處于溶解狀態(tài)的銅離子(以及其它銅化合物)發(fā)生反應(yīng)(例如在化學(xué)性質(zhì)上的結(jié)合)，且因此可在某些組合物中作為銅拋光促進(jìn)劑?；旧希墒褂萌魏芜m宜的銅絡(luò)合劑。舉例而言，銅絡(luò)合劑可包括多羧酸(例如草酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、和/或苯二甲酸)。應(yīng)理解，酸絡(luò)合劑通?？梢云涔曹椥问绞褂?，例如，可使用羧酸鹽(酯)代替羧酸。當(dāng)在本文中使用術(shù)語“酸”來描述可用的絡(luò)合劑時(shí)，所述術(shù)語“酸”還意指該酸的共軛堿(或堿類)。適宜的銅絡(luò)合劑可進(jìn)一步包括多膦酸，例如，以商品名銷售的膦酸化合物(ItalmatchChemicals,Genova,Italy)。適宜的多膦酸可包括(例如)亞甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羥基亞乙基-1,1,-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、及雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))。理解，這樣的多膦酸通?？梢云涔曹椥问绞褂茫?，可使用膦酸鹽(酯)代替膦酸(如上文關(guān)于羧酸所闡述的)。銅絡(luò)合劑還可包括：氨基酸，舉例而言，包括甘氨酸、絲氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、纈氨酸、賴氨酸、及類似物；和/或，多胺復(fù)合物(complex)，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥基乙基乙二胺三乙酸、次氨基三乙酸、亞氨基二乙酸、二乙三胺五乙酸、以及乙醇二甘氨酸鹽(酯)(ethanoldiglycinate)。根據(jù)所使用的特定絡(luò)合劑及所期望的性能屬性，銅絡(luò)合劑可以任何適宜的量存在于化學(xué)機(jī)械拋光組合物中。舉例而言，化學(xué)機(jī)械拋光組合物可包括以重量計(jì)約10ppm至約10,000ppm(1％)的銅絡(luò)合劑(例如約10ppm至約1000ppm、約10ppm至約500ppm、約20ppm至約500ppm、或約50ppm至約250ppm的銅絡(luò)合劑)。所述化學(xué)機(jī)械拋光組合物可進(jìn)一步包括銅拋光抑制劑。所述銅拋光抑制劑可包括成膜劑，所述成膜劑能夠促進(jìn)無源層(passivelayer)的形成并因而抑制銅的蝕刻。這樣的化合物可包括環(huán)狀基團(tuán)，例如唑(azole)化合物。唑化合物的實(shí)例包括咪唑、苯并三唑、苯并咪唑和苯并噻唑、以及它們的具有羥基、氨基、亞氨基、羧基、巰基、硝基及烷基取代基的衍生物。還可使用脲化合物(例如脲及硫脲)?？蛇x擇地和/或另外地，銅拋光抑制劑可包括具有6個(gè)或更多個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度的陰離子型和/或兩性的表面活性劑，其中，所述碳鏈優(yōu)選為10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基。適宜的化合物包括，例如，磷酸酯(鹽)型表面活性劑(RhodiaInc.)、Adeka磺酸型(sulfonic)表面活性劑、兩性離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑磺酸型表面活性劑、以及磺酸型表面活性劑。該化學(xué)-機(jī)械拋光組合物可任選地進(jìn)一步包含用于改善晶片內(nèi)拋光速率均勻性(例如，晶片邊緣對(duì)中心的拋光速率比值或差異)的均勻性添加劑。該均勻性添加劑可(例如)包括：聚醚，例如聚乙二醇及聚醚胺；多元醇，例如乙二醇、丙二醇、及聚乙烯醇；和/或含胺化合物，例如氨基苯酚、羥基吡啶、及溴化十六烷基三甲基銨。已觀察到，當(dāng)拋光組合物的電導(dǎo)率是低的時(shí)，所公開的拋光組合物的某些實(shí)施方式達(dá)成較高的二氧化硅(silicondioxide)(TEOS)拋光速率。因此，拋光組合物的實(shí)例可有利地具有小于2000微西門子/厘米(μS/cm)的電導(dǎo)率(例如，小于1500微西門子/厘米、小于1000微西門子/厘米、小于800微西門子/厘米、小于500微西門子/厘米、小于400微西門子/厘米、或小于300微西門子/厘米)。該拋光組合物可任選地進(jìn)一步包含殺生物劑。該殺生物劑可為任何適宜的殺生物劑，例如異噻唑啉酮?dú)⑸飫?。拋光組合物中的殺生物劑的量可在約1ppm至約50ppm的范圍內(nèi)，且優(yōu)選約1ppm至約20ppm。該拋光組合物可使用任何適宜的技術(shù)來制備，其中的許多是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該拋光組合物可以間歇或連續(xù)工藝制備。一般而言，該拋光組合物可通過將其組分以任何順序組合來制備。本文所用的術(shù)語“組分”包括單獨(dú)的成分(例如，膠態(tài)氧化硅、銅拋光抑制劑、銅絡(luò)合劑等)。所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？稍谒砸后w載劑中生長(zhǎng)，例如，如上文所述的。接著，可將所得的分散體稀釋并(例如)經(jīng)由添加酸將pH值調(diào)節(jié)至預(yù)定值。接著，可添加其它任選的組分(例如銅拋光抑制劑和銅絡(luò)合劑)并通過能夠?qū)⑺鼋M分結(jié)合到拋光組合物中的任意方法來混合。氧化劑可在拋光組合物的制備期間的任何時(shí)間添加。舉例而言，該拋光組合物可在使用之前制備，其中，一種或多種組分(例如，氧化劑)在即將開始CMP操作之前添加(例如，在CMP操作的約1分鐘內(nèi)、或約10分鐘內(nèi)、或約1小時(shí)內(nèi)、或約1天內(nèi)、或約1周內(nèi))。該拋光組合物亦可在CMP操作期間通過在基板的表面處(例如，在拋光墊上)混合所述組分來制備。所述拋光組合物可作為包含具有內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)(例如，氨基硅烷化合物)的膠態(tài)氧化硅、銅拋光抑制劑和/或銅絡(luò)合劑、任選的殺生物劑、以及水的單包裝體系來提供。期望地，使氧化劑與拋光組合物的其它組分分開供應(yīng)，而且，在即將使用之前(例如，使用之前1周或更短、使用之前1天或更短、使用之前1小時(shí)或更短、使用之前10分鐘或更短、或使用之前1分鐘或更短)，經(jīng)由(例如)最終使用者，使氧化劑與拋光組合物的其它組分組合。拋光組合物的所述組分的各種其它雙容器、或三容器、或者多容器的組合是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。本發(fā)明的拋光組合物可有利地作為濃縮物提供，該濃縮物意欲在使用前用適當(dāng)量的水稀釋。在這樣的實(shí)施方式中，該拋光組合物濃縮物可包含具有如上文所述的結(jié)合到其中的帶正電荷的物質(zhì)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒以及其它任選的添加劑，其量使得當(dāng)用適當(dāng)量的水稀釋該濃縮物時(shí)，該拋光組合物的各組分將以在上文中針對(duì)各組分所列舉的適當(dāng)范圍內(nèi)的量存在于該拋光組合物中。舉例而言，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆?？梢陨衔闹嗅槍?duì)各組分所列舉的濃度的約2倍(例如，約3倍、約4倍、約5倍、或甚至約10倍)的量存在于拋光組合物中，以便當(dāng)濃縮物用等體積的水(例如，分別用2等體積的水、3等體積的水、4等體積的水、或甚至9等體積的水)稀釋時(shí)，各組分將以在上文所闡明的范圍內(nèi)的量存在于該拋光組合物中。此外，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，濃縮物可含有存在于最終拋光組合物中的適當(dāng)分?jǐn)?shù)的水以確保其它組分至少部分或完全溶于濃縮物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，適宜的濃縮物包含至少10重量％的分散于基于水的液體載劑中的上述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中的一種(例如，包含結(jié)合到顆粒的外表面的內(nèi)部的含氮化合物(例如氨基硅烷化合物)或含磷化合物(例如鏻硅烷化合物)的膠態(tài)氧化硅)。所述膠態(tài)氧化硅顆?？扇芜x地具有至少10毫伏的永久性正電荷。濃縮組合物可進(jìn)一步任選地包含銅拋光抑制劑和/或銅絡(luò)合劑以及任何前述其它組分。而且，所述組合物的pH值可在約3至約6的范圍內(nèi)。盡管本發(fā)明的拋光組合物可用于拋光任何基板，但該拋光組合物特別地用于拋光包含銅、銅阻擋物及介電材料的基板。銅阻擋物層可包括，例如，鉭和/或鉭氮化物(TaN)、釕、或者鈷。介電層可為金屬氧化物，例如，源自于原硅酸四乙酯(TEOS)的硅氧化物層、多孔金屬氧化物、多孔或非多孔的摻雜有碳的硅氧化物、摻雜有氟的硅氧化物、玻璃、有機(jī)聚合物、經(jīng)氟化的有機(jī)聚合物、或者任何其它適宜的高或低k值的絕緣層(例如Black低-k電介質(zhì))。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)包括銅、銅阻擋物及介電材料的基板進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的方法使用所公開的拋光組合物中的一種，舉例而言，所述拋光組合物具有酸性pH值且具有低于約6重量％的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒。介電材料(例如TEOS)的平均移除速率可高于約800埃/分鐘(例如高于1000埃/分鐘)，而且，電介質(zhì):銅的拋光速率選擇性可在約10:1至約1:1的范圍內(nèi)(例如在約5:1至約2:1的范圍內(nèi))，在1.5psi的下壓力(downforce)下。該方法可進(jìn)一步包括在1.5psi的下壓力下的大于約400埃/分鐘(例如大于約600埃/分鐘)的TaN拋光速率，使得電介質(zhì):TaN的拋光速率選擇性可在約3:1至約1:1的范圍內(nèi)。這樣的拋光速率可在具有基本上任何適宜的直徑的晶片上(例如，在200毫米直徑的晶片、300毫米直徑的晶片、或450毫米直徑的晶片上)達(dá)成。本發(fā)明的拋光方法特別適合于與化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)裝置共同使用。典型地，該裝置包含：平臺(tái)(platen)，當(dāng)使用時(shí)，該平臺(tái)運(yùn)動(dòng)且具有由軌道、線性、或圓周運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的速度；拋光墊，其接觸該平臺(tái)且在運(yùn)動(dòng)時(shí)隨該平臺(tái)移動(dòng)；以及載具(carrier)，其固持待通過與該拋光墊的表面接觸并相對(duì)于該拋光墊的表面移動(dòng)而拋光的基板。該基板的拋光通過如下發(fā)生：將該基板放置成與拋光墊和本發(fā)明的拋光組合物接觸，且隨后使該拋光墊相對(duì)于該基板移動(dòng)，從而磨除該基板的至少一部分(例如，銅、鉭、鉭氮化物及硅氧化物，如本文所述的)以拋光該基板?；蹇衫迷摶瘜W(xué)-機(jī)械拋光組合物以及任何適宜的拋光墊(例如，拋光表面)來平坦化或拋光。適宜的拋光墊包括(例如)紡織及非紡織的拋光墊。而且，適宜的拋光墊可包含具有各種密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮回彈能力、及壓縮模量的任何適宜的聚合物。適宜的聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產(chǎn)物、及其混合物。理解，本公開內(nèi)容包括許多實(shí)施方式。這些實(shí)施方式包括，但不限于，以下實(shí)施方式。在第一實(shí)施方式中，化學(xué)機(jī)械拋光組合物可包含：基于水的液體載劑；分散在該液體載劑中的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒；結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的外表面的內(nèi)部的氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物；氧化劑；以及，銅拋光抑制劑和銅絡(luò)合劑中的至少一者。在第二實(shí)施方式中，化學(xué)機(jī)械拋光組合物可包含：基于水的液體載劑；分散在該液體載劑中的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒；結(jié)合到所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的外表面的內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)，其中所述化學(xué)物質(zhì)為含氮的化合物或含磷的化合物；氧化劑；銅拋光抑制劑和銅絡(luò)合劑中的至少一者；以及在約3至約7范圍內(nèi)的pH值；其中該化學(xué)物質(zhì)不是氨基硅烷化合物。第三實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式中的一者，具有在約3至約6范圍內(nèi)的pH值。第四實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第三實(shí)施方式中的任一者，其中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒具有至少13毫伏的永久性正電荷。第五實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第四實(shí)施方式中的任一者，其中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒具有在約30納米至約70納米范圍內(nèi)的平均粒徑。第六實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第五實(shí)施方式中的任一者，包含約1重量％至約10重量％的所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒。第七實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第六實(shí)施方式中的任一者，包含約2重量％至約6重量％的所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒。第八實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第七實(shí)施方式中的任一者，其中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的30％或更高包括三個(gè)或更多個(gè)聚集的初級(jí)顆粒。第九實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第七實(shí)施方式中的任一者，其中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的50％或更高包括三個(gè)或更多個(gè)聚集的初級(jí)顆粒，且所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒的20％或更高為單體或二聚體。第十實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式以及第三實(shí)施方式至第九實(shí)施方式中的任一者，其中，所述氨基硅烷化合物包含丙基、伯胺、或季胺。第十一實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式以及第三實(shí)施方式至第十實(shí)施方式中的任一者，其中，所述氨基硅烷化合物包含雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-芐基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷)、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基銨、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)芐基-N,N,N-三甲基銨、(雙(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亞胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、或者它們的混合物。第十二實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十一實(shí)施方式中的任一者，其中，所述氧化劑包含過氧化氫。第十三實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十二實(shí)施方式中的任一者，包含銅拋光抑制劑和銅絡(luò)合劑這兩者。第十四實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十三實(shí)施方式中的任一者，其中，所述銅拋光抑制劑是唑化合物、具有大于或等于6的碳鏈長(zhǎng)度的陰離子型或兩性的表面活性劑、或者它們的混合物。第十五實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十四實(shí)施方式中的任一者，其中，所述銅絡(luò)合劑是二羧酸、二膦酸、二磺酸、氨基酸、二元胺、或者它們的混合物。第十六實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十五實(shí)施方式中的任一者，具有小于1000微西門子/厘米的電導(dǎo)率。第十七實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十六實(shí)施方式中的任一者，其中，所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中外殼設(shè)置于內(nèi)核上面，該氨基硅烷化合物或該化學(xué)物質(zhì)結(jié)合到該外殼中。第十八實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十七實(shí)施方式中的任一者，其中，所述膠態(tài)氧化硅具有高于1.90g/cm3的密度。第十九實(shí)施方式可包括第一實(shí)施方式至第十八實(shí)施方式中的任一者，其中，在所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒中，該氨基硅烷化合物或該化學(xué)物質(zhì)對(duì)氧化硅的摩爾比小于10％。第二十實(shí)施方式可包括第一和第二實(shí)施方式中的一者，其中：所述膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒具有至少10毫伏的永久性正電荷；該組合物包含銅拋光抑制劑及銅絡(luò)合劑；該銅拋光抑制劑是唑化合物、具有大于或等于6的碳鏈長(zhǎng)度的陰離子型或兩性的表面活性劑、或者它們的混合物；該絡(luò)合劑是多羧酸、多膦酸、二磺酸、氨基酸、二元胺、或者它們的混合物；以及該組合物具有在約3至約6范圍內(nèi)的pH值。對(duì)包括銅層、銅阻擋物層及介電層的基板進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的第一方法，可包括：(a)使該基板接觸包括第一實(shí)施方式至第二十實(shí)施方式中任一者的化學(xué)機(jī)械拋光組合物；(b)使該拋光組合物相對(duì)于該基板移動(dòng)；以及(c)研磨該基板，以從該基板移除該銅層、該銅阻擋物層及該介電層的一部分并從而拋光該基板。第二方法可包括第一方法，其中，所述介電層是硅氧化物，且所述介電層在1.5psi或更低的下壓力下的拋光速率大于1000埃/分鐘。第三方法可包括第一方法或第二方法，其中，在1.5psi或更低的下壓力下，電介質(zhì):銅(dielectric:copper)的拋光速率選擇性在約5:1至約2:1的范圍內(nèi)。第四方法可包括第一方法至第三方法中的任一者，其中，所述銅阻擋物包含TaN，而且，所述TaN在1.5psi或更低的下壓力下的拋光速率大于400埃/分鐘。第五方法可包括第一方法至第四方法中的任一者，其中，所述銅阻擋物包含TaN，而且，電介質(zhì):TaN的拋光速率選擇性在約3:1至約1:1的范圍內(nèi)。用于制造化學(xué)機(jī)械拋光組合物的第一方法可包括：(a)提供液體溶液；(b)使該液體溶液、產(chǎn)生氧化硅的化合物、及氨基硅烷化合物組合，由此導(dǎo)致膠態(tài)氧化硅顆粒的生長(zhǎng)，從而獲得包含膠態(tài)氧化硅顆粒的分散體，所述膠態(tài)氧化硅顆粒具有結(jié)合到其中的該氨基硅烷化合物；以及(c)在該分散體中混入銅絡(luò)合劑和銅拋光抑制劑中的至少一種，并且，將該分散體的pH值調(diào)節(jié)至在約3至約7范圍內(nèi)的值，從而獲得化學(xué)機(jī)械拋光組合物。第二制造方法可包括第一制造方法，進(jìn)一步包括：(d)在化學(xué)機(jī)械拋光操作前，向該化學(xué)機(jī)械拋光組合物中加入過氧化氫。以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但當(dāng)然不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、及鉭氮化物(TaN)的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括銅絡(luò)合劑及銅拋光抑制劑的混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。向各拋光組合物中加入過氧化氫。制備出九種拋光組合物(1A至1I)，各自包括具有63納米的平均粒徑的膠態(tài)氧化硅。拋光組合物1A至1F包括3.0重量％的膠態(tài)氧化硅及0.5重量％的過氧化氫，而組合物1G至1I包括9.0重量％的膠態(tài)氧化硅及0.2重量％的過氧化氫。拋光組合物各自具有4.0的pH值。表1A列出了在拋光組合物1A至1I中所使用的銅絡(luò)合劑及銅拋光抑制劑(其中ATA是3-氨基-1,2,4-三唑、BTA是苯并三唑、Cupferron是N-亞硝基-N-苯基羥胺、且RE-410是經(jīng)乙氧基化的壬基苯酚游離酸的磷酸酯)。表1A通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。拋光速率顯示于表1B中。表1B自表1B所示的結(jié)果明晰，包括3重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與表5B中所顯示的13.3重量％的對(duì)照物相比較)。此外，使用不同的銅拋光抑制添加劑及銅絡(luò)合添加劑，容易地達(dá)成在約8:1至小于1:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。實(shí)施例2在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、及鉭氮化物(TaN)的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括任選的銅絡(luò)合劑和/或銅拋光抑制劑的水性混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。制備出八種拋光組合物(2A至2H)，各自包括4.5重量％的具有63納米的平均粒徑的膠態(tài)氧化硅。拋光組合物進(jìn)一步包括0.5重量％的過氧化氫。表2A列出了組合物中的銅拋光抑制劑(BTA)及銅絡(luò)合劑(2000)的濃度、以及pH值。表2A通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。拋光速率顯示于表2B中。表2B自表2B所示的結(jié)果明晰，包括4.5重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與表5B中所顯示的13.3重量％的對(duì)照物相比較)。此外，使用不包括銅拋光抑制劑或銅絡(luò)合劑的組合物(2A及2E)、包括銅絡(luò)合劑但不包括銅拋光抑制劑的組合物(2B及2F)、包括銅拋光抑制劑但不包括銅絡(luò)合劑的組合物(2C及2G)、以及包括銅拋光抑制劑和銅絡(luò)合劑這兩者的組合物(2D及2H)，容易地達(dá)成在約3:1至約1:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。實(shí)施例3在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、鉭氮化物(TaN)、及銅圖案(copperpattern)的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括銅絡(luò)合劑的水性混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。制備出四種拋光組合物(3A至3D)，各自具有63納米的平均粒徑。拋光組合物3A及3B包括4.5重量％的膠態(tài)氧化硅，且組合物3C及3D包括6.0重量％的膠態(tài)氧化硅。拋光組合物各自包括0.2重量％的過氧化氫，且具有4的pH值。拋光組合物進(jìn)一步包括25ppm的基于氨基酸的表面活性劑(椰油基(cocoyl)肌氨酸鈉-C30)。拋光組合物3A及3C包括150ppm的多膦酸絡(luò)合劑(2000)。拋光組合物3B及3D包括250ppm的2000。通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。針對(duì)MIT754圖案化晶片(自WRSMaterials(Manchester,NH)購得)中的100微米溝槽獲得圖案化銅的移除速率。拋光速率顯示于表3中。表3自表3所示的結(jié)果明晰，包括4.5重量％或6.0重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與表5B中所顯示的13.3重量％的對(duì)照物相比較)。此外，使用C30及2000添加劑，容易地達(dá)成在約4:1至約1:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。實(shí)施例4在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、及鉭氮化物(TaN)的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括銅絡(luò)合劑及銅拋光抑制劑的混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。制備出四種拋光組合物(4A至4D)，各自包括3.0重量％的具有63納米的平均粒徑的膠態(tài)氧化硅。拋光組合物各自包括0.5重量％的過氧化氫，且具有4的pH值。銅拋光抑制劑(2,4-二羥基苯甲酸(dihydrobenzoicacid)-DHBA)及銅絡(luò)合劑(氨基三(亞甲基膦酸)-2000)的濃度如下：(4A)50ppmDHBA、100ppm2000；(4B)50ppmDHBA、250ppm2000；(4C)200ppmDHBA、100ppm2000；及(4D)200ppmDHBA、250ppm2000。通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。拋光速率顯示于表4中。表4自表4所示的結(jié)果明晰，包括3.0重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與表5B中所顯示的13.3重量％的對(duì)照物相比較)。此外，使用DHB及2000添加劑，容易地達(dá)成在約4:1至約2:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。實(shí)施例5在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、鉭氮化物(TaN)、及銅圖案的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括銅絡(luò)合劑及銅拋光抑制劑的混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。制備出四種拋光組合物(5A至5D)，各自包括3.0重量％的具有63納米的平均粒徑的膠態(tài)氧化硅。第5種拋光組合物(對(duì)照物)包括市售的B7002(自CabotMicroelectronics(Aurora,Illinois)購得)。所述對(duì)照物包括13.3重量％的常規(guī)膠態(tài)氧化硅、0.54重量％的乙酸鉀和350ppm的β-丙氨酸絡(luò)合劑、及1.0重量％的BTA銅拋光抑制劑、以及殺生物劑和消泡劑。拋光組合物5A至5D進(jìn)一步包括0.2重量％的過氧化氫。對(duì)照組合物進(jìn)一步包括1.0重量％的過氧化氫。表5A列示了組合物5A至5D及對(duì)照物的膠態(tài)氧化硅(固體)、兩性表面活性劑、銅拋光抑制劑(月桂基亞氨基二丙酸鈉(sodiumlauriminodipropionate)-HC2-HA)及銅絡(luò)合劑(吡啶甲酸(picolinicacid))的濃度，以及pH值。表5A通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。針對(duì)MIT754圖案化晶片(自WRSMaterials(Manchester,NH)購得)中的100微米溝槽獲得圖案化銅的移除速率。拋光速率顯示于表5B中。表5B自表5B所示的結(jié)果明晰，包括3.0重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與對(duì)照物的13.3重量％相比較)。此外，使用HC2-HA及吡啶甲酸添加劑，容易地達(dá)成在約9:1至約3:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。還容易地達(dá)成在約4:1至約2:1的范圍內(nèi)的TEOS:圖案化Cu的選擇性。實(shí)施例6在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、鉭氮化物(TaN)、及銅圖案的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括銅絡(luò)合劑及銅拋光抑制劑的混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。制備出四種拋光組合物(6A至6D)，各自包括3.0重量％的具有63納米的平均粒徑的膠態(tài)氧化硅。拋光組合物6A至6D進(jìn)一步包括0.2重量％的過氧化氫且具有4.9的pH值。兩性表面活性劑銅拋光抑制劑(單三乙醇胺N-椰油基(cocoyl)-L-谷氨酸酯(鹽)-CT-12)及銅絡(luò)合劑(吡啶甲酸)的濃度如下：(6A)30ppm表面活性劑、50ppm吡啶甲酸；(6B)30ppm表面活性劑、250ppm吡啶甲酸；(6C)60ppm表面活性劑、50ppm吡啶甲酸；和(6D)60ppm表面活性劑、250ppm吡啶甲酸。通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。針對(duì)MIT754圖案化晶片(自WRSMaterials(Manchester,NH)購得)中的100微米溝槽獲得圖案化銅的移除速率。拋光速率顯示于表6中。表6自表6所示的結(jié)果明晰，包括3.0重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與表5B中所顯示的13.3重量％的對(duì)照物相比較)。此外，使用CT-12及吡啶甲酸添加劑，容易地達(dá)成在約20:1至約5:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。還容易地達(dá)成在約6:1至低于2:1的范圍內(nèi)的TEOS:圖案化Cu的選擇性。實(shí)施例7在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、及鉭氮化物(TaN)的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括銅拋光抑制劑及兩性表面活性劑的混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。制備出三種拋光組合物(7A至7C)，各自包括3.0重量％的具有63納米的平均粒徑的膠態(tài)氧化硅。拋光組合物各自包括0.5重量％的過氧化氫且具有3.9的pH值。銅拋光抑制劑(3-氨基-1,2,4-三唑-ATA)及兩性表面活性劑(椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿(cocamidopropylhydroxysultaine)-CBS)的濃度如下：(7A)250ppmATA、25ppm表面活性劑；(7B)250ppmATA、50ppm表面活性劑；和(7C)100ppmATA、50ppm表面活性劑。通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。拋光速率顯示于表7中。表7自表7所示的結(jié)果明晰，包括3.0重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與表5B中所顯示的13.3重量％的對(duì)照物相比較)。此外，使用ATA及CBS添加劑，容易地達(dá)成在約2:1至約1:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。實(shí)施例8在該實(shí)施例中評(píng)估不同拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、及鉭氮化物(TaN)的拋光速率。各拋光組合物包含具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。將一些在實(shí)施例12中所制備的濃縮分散體添加至包括銅絡(luò)合劑及銅拋光抑制劑的混合物中，以獲得相應(yīng)的拋光組合物。制備出四種拋光組合物(8A至8D)，各自包括9.0重量％的具有63納米的平均粒徑的膠態(tài)氧化硅。拋光組合物各自包括0.5重量％的過氧化氫且具有4的pH值。各拋光組合物進(jìn)一步包括12ppm的銅拋光抑制劑(經(jīng)乙氧基化的壬基苯酚游離酸的磷酸酯-RE-410)。殺生物劑(在一縮二丙二醇和水中的1,2-苯并異噻唑啉-3-酮-GXL)和銅絡(luò)合劑(2000)的濃度如下：(8A)50ppmGXL、125ppm2000；(8B)50ppmGXL、250ppm2000；(8C)350ppmGXL、125ppm2000；和(8D)350ppmGXL、250ppm2000。通過使用CMP工具及VP3100拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。拋光速率顯示于表8中。表8自表8所示的結(jié)果明晰，包括3.0重量％的膠態(tài)氧化硅的阻擋物拋光組合物可達(dá)成高的TEOS移除速率(與表1B中所顯示的13.3重量％的對(duì)照物相比較)。此外，使用RE-410、Proxel及2000添加劑，容易地達(dá)成在約4:1至低于1:1的范圍內(nèi)的TEOS:Cu選擇性。實(shí)施例9在過濾之前及之后，獲得膠態(tài)氧化硅試樣的ζ電位量測(cè)結(jié)果及電導(dǎo)率量測(cè)結(jié)果。通過MilliporeUltracell再生纖維素超濾盤(具有100,000道爾頓的MW截止值及6.3納米的孔徑)來過濾200毫升體積的各組合物。收集剩余的分散體(由超濾盤截留的分散體)并使用以硝酸調(diào)節(jié)至起始pH值3的去離子水補(bǔ)充至初始的200毫升體積。將該程序重復(fù)總共三次超濾循環(huán)(其中每次包括超濾步驟及補(bǔ)充步驟)。在超濾程序之前及之后(即，針對(duì)初始的拋光組合物以及經(jīng)三次超濾和補(bǔ)充的拋光組合物)，量測(cè)拋光組合物的ζ電位及電導(dǎo)率。ζ電位使用DT1202型聲學(xué)及電聲學(xué)譜儀(自DispersionTechnologies購得)測(cè)量。表9顯示了針對(duì)拋光組合物9A和對(duì)照拋光組合物9B及9C的經(jīng)量測(cè)的ζ電位及電導(dǎo)率。拋光組合物各自包括3重量％的膠態(tài)氧化物，在pH值3下。拋光組合物9A包括具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。膠態(tài)氧化硅粒徑為54納米。拋光組合物9B含有經(jīng)表面處理的膠態(tài)氧化硅，其中3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷鍵合至顆粒表面，而拋光組合物9C含有具有與顆粒表面締合的氫氧化四丁基銨的膠態(tài)氧化硅。在組合物9B及9C中使用的膠態(tài)氧化硅具有約55納米的初級(jí)粒徑及約100納米的聚集(次級(jí))粒徑。如上文所述的，在上述超濾程序之前及之后，量測(cè)初始組合物的ζ電位及電導(dǎo)率。在添加KCl以校正離子強(qiáng)度差異之后，獲得經(jīng)三次超濾及補(bǔ)充的拋光組合物9B的經(jīng)校正的ζ電位值。表9自表9所示的結(jié)果明晰，拋光組合物9A中的膠態(tài)氧化硅的ζ電位基本上不因過濾而變化，這指示具有內(nèi)部氨基硅烷的膠態(tài)氧化硅具有約35毫伏至39毫伏的永久性正電荷。經(jīng)3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷處理的膠態(tài)氧化硅顆粒(9B)也觀察到具有約41毫伏的永久性正電荷，而經(jīng)氫氧化四丁基銨處理的膠態(tài)氧化硅顆粒(9C)的ζ電位自10毫伏降低至3毫伏，這指示該正電荷并非永久性的。實(shí)施例10在該實(shí)施例中評(píng)估兩種拋光組合物的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、及鉭氮化物(TaN)的拋光速率。對(duì)比拋光組合物10A包括購自FusoChemicalCompany(TokyoJapan)的PL-3C膠態(tài)氧化硅。PL-3C是經(jīng)表面處理的膠態(tài)氧化硅，其中，該膠態(tài)氧化硅表面是經(jīng)氨基丙基三烷氧基硅烷處理(鍵合)的。拋光組合物10B包括具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。拋光組合物各自包括3.0重量％的膠態(tài)氧化硅、0.03重量％的吡啶甲酸、0.003重量％的N-椰油基-L-谷氨酸三乙醇-銨絡(luò)合物、0.03重量％的β-環(huán)糊精、0.5重量％的過氧化氫，在4.0的pH值下。表10A顯示了對(duì)比拋光組合物(10A)及本發(fā)明拋光組合物(10B)的平均粒徑及ζ電位。表10A拋光組合物粒徑(微米)ζ電位(毫伏)10A0.072510B0.0626表10B顯示了拋光組合物10A及10B的硅氧化物(TEOS)、銅(Cu)、Black低-k電介質(zhì)(BD1)、及鉭氮化物(TaN)的拋光速率。通過使用CMP工具及IC1010拋光墊(自DowChemicalCompany購得)在1.5psi的下壓力、93rpm的平臺(tái)速度、及200毫升/分鐘的漿料流動(dòng)速率下拋光具有適當(dāng)層的直徑200毫米的晶片來獲得拋光速率。表10B自表10B所示的結(jié)果明晰，本發(fā)明拋光組合物10B具有超過對(duì)比拋光組合物10A的TEOS拋光速率的4倍的TEOS拋光速率。此外，本發(fā)明組合物表現(xiàn)出超過對(duì)比組合物的TaN拋光速率的2倍的TaN拋光速率。本發(fā)明組合物還表現(xiàn)出較高的BlackDiamond拋光速率及銅拋光速率。實(shí)施例11在該實(shí)施例中評(píng)估兩種濃縮拋光組合物的貯存期穩(wěn)定性。對(duì)比拋光組合物10A包括自FusoChemicalCompany(TokyoJapan)購得的PL-3C膠態(tài)氧化硅。PL-3C是經(jīng)表面處理的膠態(tài)氧化硅，其中，該膠態(tài)氧化硅表面是經(jīng)氨基丙基三烷氧基硅烷處理(鍵合)的。拋光組合物10B包括具有核殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)氧化硅研磨劑顆粒，其中，經(jīng)水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一種氨基硅烷)使用類似于以下實(shí)施例12中所述程序的程序結(jié)合到該殼中。拋光組合物各自包括9重量％的膠態(tài)氧化硅、0.08重量％的吡啶甲酸、0.009重量％的N-椰油基-L-谷氨酸三乙醇-銨絡(luò)合物、0.08重量％的β-環(huán)糊精，在4.0的pH值下。表11顯示了兩種組合物的貯存期穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)。表11拋光組合物初始的粒徑(微米)五天的粒徑(微米)觀察到顆粒沉降11A0.07>1是11B0.060.06否自表11所示的結(jié)果明晰，與對(duì)比濃縮拋光組合物11A相比，本發(fā)明的濃縮拋光組合物11B顯著地更為穩(wěn)定。在五天后，觀察到，對(duì)比組合物形成了從膠態(tài)懸浮液沉降出來的大的聚集顆粒(>1微米)。本發(fā)明組合物是穩(wěn)定的，其中，未觀察到沉降且未觀察到平均粒徑隨著時(shí)間的變化。實(shí)施例12如下制備化學(xué)-機(jī)械拋光組合物。將其量為2,604克的BS-1H膠態(tài)氧化硅分散體(10.5重量％的具有約35納米平均粒徑的膠態(tài)氧化硅分散體，自FusoChemicalCompany(Tokyo,Japan)購得)添加至5,882克的DI水中。將3-乙氧基丙基胺(EOPA)添加至混合物中，從而將pH值調(diào)節(jié)至10，且由此獲得母液。接著，將該母液加熱至80℃。將1872.3克四甲氧基硅烷及16.3克3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物以180分鐘的持續(xù)時(shí)間在恒定的速率下(在約10.5克/分鐘的速率下)添加至該母液中，同時(shí)將液體溫度保持在80℃。獲得包含膠態(tài)氧化硅顆粒的膠態(tài)氧化硅分散體，其中，所述膠態(tài)氧化硅顆粒具有含有氨基硅烷(或者水解或部分水解的氨基硅烷)的外部氧化硅殼。通過在常壓下進(jìn)行加熱蒸餾，將該膠態(tài)氧化硅分散體濃縮至4,600毫升。將3,000毫升體積的DI水添加至所述分散體中，以便在蒸餾期間取代甲醇(并保持體積)。最終的分散體具有約20.1重量％的膠態(tài)氧化硅濃度。將本文中引用的所有參考文獻(xiàn)(包括出版物、專利申請(qǐng)和專利)特此通過參考引入，其參考程度如同每一篇參考文獻(xiàn)被單獨(dú)地和具體地說明以通過參考引入且在本文中被全部地闡述一樣。在描述本發(fā)明的范圍中(尤其是在下列權(quán)利要求的范圍中)使用術(shù)語“一個(gè)(種)(a,an)”和“所述(該，the)”以及類似指示物將被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者，除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”將被解釋為開放式術(shù)語(即，意味著“包括，但不限于”)，除非另外說明。本文中數(shù)值范圍的列舉僅僅意圖用作單獨(dú)提及落在該范圍內(nèi)的每個(gè)獨(dú)立值的簡(jiǎn)寫方法，除非在本文中另外說明，且在說明書中引入每個(gè)獨(dú)立的值，就如同其在本文中被單獨(dú)地列舉一樣。本文中描述的所有方法可以任何合適的順序進(jìn)行，除非在本文中另外說明或與上下文明顯矛盾。本文中提供的任何和所有實(shí)施方式、或示例性語言(如，“例如”)的使用僅用來更好地說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍加以限制，除非另外說明。本說明書中沒有語言應(yīng)被解釋為將任何非要求保護(hù)的要素指明為對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐所必需的。本文中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，包括本發(fā)明人已知的用于實(shí)施本發(fā)明的最佳模式。在閱讀上述描述后，那些優(yōu)選實(shí)施方式的變型對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可變得明晰。本發(fā)明人希望熟練技術(shù)人員在適當(dāng)時(shí)采用這樣的變型，且本發(fā)明人意圖讓本發(fā)明用不同于本文中具體描述的方式進(jìn)行實(shí)踐。因此，本發(fā)明包括如由適用的法律所允許的附于此的權(quán)利要求書中所敘述的主題的所有變型和等同物。此外，上述要素的以其所有可能的變型的任何組合被本發(fā)明所涵蓋，除非在本文中另外說明或相反與上下文明顯矛盾。當(dāng)前第1頁1 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