專(zhuān)利名稱(chēng)：改性二氧化硅溶膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性二氧化硅溶膠及其制備方法，以及在拋光液中的應(yīng)用。
技術(shù)背景顧名思義，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)的拋光液對(duì)半導(dǎo)體器件的拋光機(jī)理是 拋光液中的各組分通過(guò)化學(xué)機(jī)械作用去除半導(dǎo)體器件中的金屬和非金屬，從而 進(jìn)一步起到平坦化的效果。CMP拋光液主要由三部分組成磨料、化學(xué)試劑和分 散介質(zhì)。常見(jiàn)的分散介質(zhì)為水或醇類(lèi)物質(zhì)，如乙醇、甲醇、甘油等?；瘜W(xué)試劑
是CMP拋光液中最為重要的組分，這些化學(xué)試劑按照功能可以分為絡(luò)合劑(或 速率增助劑)、緩蝕劑、氧化劑、表面活性劑、流變調(diào)節(jié)劑和pH值調(diào)節(jié)劑等。 CMP拋光液的另一個(gè)重要的組分是磨料，這些磨料為無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)聚合物顆 粒。
用作CMP拋光液的磨料可以有很多種，大多為氧化物顆?；蛴袡C(jī)顆粒，例 如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈰、氧化鐵、聚苯乙烯顆粒和/或他們的 混合物等。這些顆粒具有不同的硬度和表面化學(xué)特性，從而對(duì)半導(dǎo)體器件各基 材的拋光效果也各不相同，其中氧化鋁和二氧化硅是使用最多的拋光磨料。
二氧化硅根據(jù)制備方法可以分為氣相二氧化硅、沉淀型二氧化硅和二氧化 硅溶膠。氣相二氧化硅和沉淀型二氧化硅多為二氧化硅粒子的聚集體，其產(chǎn)品 多為二氧化硅粉末，這兩種二氧化硅應(yīng)用于CMP拋光液中時(shí)，往往需要大量的能量來(lái)分散二氧化硅粒子。與前兩種二氧化硅相比，二氧化硅溶膠具有分散均
勻、粒徑可控、表面功能基團(tuán)較多的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已經(jīng)逐漸成為CMP拋光液的
最主要的磨料。
大部分二氧化硅溶膠粒子的粒徑為5-150nm，其分散介質(zhì)為水、乙醇或其他 有機(jī)溶劑。二氧化硅粒子表面富含羥基基團(tuán)，羥基基團(tuán)數(shù)目達(dá)到3-8#/nm2，因 此二氧化硅粒子具有較強(qiáng)的親水性和極性，能夠穩(wěn)定分散在水中。二氧化硅粒 子表面的羥基基團(tuán)具有較強(qiáng)的活性，在較高的pH值下能夠產(chǎn)生電離，也能夠與 一些化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。
利用一些化學(xué)物質(zhì)與二氧化硅粒子表面的羥基基團(tuán)反應(yīng)，從而改變二氧化 硅粒子的表面化學(xué)特性，這種處理方式稱(chēng)為二氧化硅的化學(xué)改性。硅垸偶聯(lián)劑 是最為常用的二氧化硅粒子改性劑，其改性反應(yīng)活性大、反應(yīng)條件溫和。硅垸 偶聯(lián)劑內(nèi)帶有硅氧烷基團(tuán)，能夠與二氧化硅粒子表面的羥基基團(tuán)發(fā)生水解縮聚 反應(yīng)，從而使硅烷偶聯(lián)劑上的有機(jī)鏈段接枝在二氧化硅粒子表面，改變二氧化 硅粒子表面的極性。
對(duì)拋光液的磨料進(jìn)行特殊處理，以期望得到特殊的拋光性能，已有部分專(zhuān) 利揭示了這方面的研究。如專(zhuān)利文獻(xiàn)US6646348公開(kāi)了一種硅垸偶聯(lián)劑作為拋 光液的組分，該硅垸偶聯(lián)劑水解后形成低聚物與拋光液中的磨料及其他化學(xué)試 劑相混合，能夠獲得較低的TEOS和Ta的拋光速率，并獲得較好的拋光表面。 專(zhuān)利文獻(xiàn)US6656241公開(kāi)了一種二氯二甲基硅垸改性的二氧化硅聚集體，并應(yīng) 用于Cu拋光液，二氧化硅聚集體經(jīng)過(guò)改性處理能夠很好地分散在拋光液中，而 且Cu和Ta的拋光速率與選擇比受到改性處理的影響。專(zhuān)利US6582623公開(kāi)了 一種改性磨料的拋光液，將硅垸偶聯(lián)劑直接與磨料分散體相混合，然后配置成
拋光液，可以應(yīng)用于拋光W、 Cu等各種晶圓表面。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開(kāi)一種能夠?qū)伖庖旱膾伖庑阅墚a(chǎn)生顯著影響的改性二 二氧化硅溶膠。
本發(fā)明的改性二氧化硅溶膠中，二氧化硅的表面鍵合了含環(huán)氧基基團(tuán)的硅 烷偶聯(lián)劑。所述的含環(huán)氧基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可選自Y-縮水甘油氧基丙基三甲
氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基
硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅垸或Y-縮水甘油氧基丙基氯化硅烷等， 較佳的為Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸。
本發(fā)明中，所述的改性二氧化硅溶膠的粒徑較佳的為10 500nm，更佳的為 1(M50nm。
本發(fā)明另一目的是公開(kāi)一種本發(fā)明的改性二氧化硅溶膠的制備方法，其包
括如下步驟將二氧化硅溶膠、表面活性劑、以及含有環(huán)氧基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián) 劑混合后，進(jìn)行改性反應(yīng)即可。
本發(fā)明的方法中，所述的含環(huán)氧基基團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑可選自Y-縮水甘油氧 基丙基三甲氧基硅垸、Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅垸、Y-縮水甘油氧基丙 基三乙氧基硅烷、Y -縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷或Y -縮水甘油氧基丙基氯 化硅烷等，較佳的為Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。所述的含有環(huán)氧基團(tuán) 的硅烷偶聯(lián)劑的用量較佳的為二氧化硅溶膠的質(zhì)量百分比0.02 1%，更佳的為 0.2 0.5%。
本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)物中還加入表面活性劑，其目的是改善改性劑在水中分散性以及與二氧化硅溶膠粒子的相容性。所述的表面活性劑可選自陰離 子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。 其中，較佳的為聚丙烯酸、聚乙二醇、甜菜堿或十二垸棊溴化銨。所述的表面
活性劑的用量較佳的為反應(yīng)物總量的質(zhì)量百分比0.01~1%，更佳的為質(zhì)量百分比 0.0卜0.1%。
本發(fā)明的方法中，改性溫度一般可以為20'C至10(TC，較佳的為20 7(TC; 改性時(shí)間一般可以為1小時(shí)至24小時(shí)，甚至更長(zhǎng)的時(shí)間，以便于反應(yīng)的充分進(jìn) 行，較佳的為2 24小時(shí)，更佳的為2 7小時(shí)；反應(yīng)的pH環(huán)境一般可以為1~14， 較佳的為2 12，更佳的為7~12，堿性條件下更利于解決二氧化硅容易凝膠的問(wèn) 題。改性過(guò)程中一般采用鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、有 機(jī)胺等調(diào)節(jié)溶液的pH值。制備過(guò)程中，可加入少量水。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是公開(kāi)含有本發(fā)明的改性二氧化硅溶膠的拋光液。采 用含有環(huán)氧基團(tuán)的硅垸改性劑，按上述方法對(duì)二氧化硅粒子表面進(jìn)行改性處理 后，可改變二氧化硅粒子表面的親水性。并且，二氧化硅粒子表面接枝環(huán)氧基 團(tuán)后，可改變二氧化硅粒子與晶圓、拋光墊表面之間的相互作用，從而可影響 拋光液的最終性能。該拋光液可含有其他本領(lǐng)域常規(guī)添加劑。
本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的改性二氧化硅溶膠中，二氧化硅粒 子表面接枝了環(huán)氧基團(tuán)， 一方面改變了二氧化硅粒子的親水性，另一方面改變 了二氧化硅粒子與晶圓、拋光墊表面的相互作用?；谝陨蟽煞N性能改進(jìn)，采 用本專(zhuān)利所述的改性二氧化硅配制的CMP拋光液可具有較高的TEOS和BD拋 光速率，同時(shí)對(duì)Ta、 Cu拋光影響不大。
圖1為實(shí)施例1中含有不同粒徑改性二氧化硅的拋光液1 3和對(duì)比拋光液1~3 對(duì)BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋光速率。
圖2為實(shí)施例2中拋光液4 5和對(duì)比拋光液4 5對(duì)BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋
光速率。
圖3為實(shí)施例3中含有采用不同用量硅烷改性劑改性制得的改性二氧化硅的拋 光液6 9對(duì)BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋光速率。
圖4為實(shí)施例4中含有不同溫度下所制得的改性二氧化硅的拋光液10~12對(duì) BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋光速率。
圖5為實(shí)施例5中含有經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間所制得的改性二氧化硅的拋光液13~15 對(duì)BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋光速率。
圖6為實(shí)施例6中含有不同pH下所制得的改性二氧化硅的拋光液16 18對(duì)BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋光速率。
圖7為實(shí)施例7中含有添加不同表面活性劑所制得的改性二氧化硅的拋光液 19 23和對(duì)比拋光液6 10對(duì)BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋光速率。 圖8為實(shí)施例8中含有采用不同用量的表面活性劑所制得的改性二氧化硅的拋 光液24 27對(duì)BD、 TEOS、 Ta和Cu的拋光速率。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所 述的實(shí)施例范圍之中。
以下實(shí)施例中，含量百分比除特別說(shuō)明外，均指質(zhì)量百分比。方法實(shí)施例1
二氧化硅溶膠(30%固含量，粒徑10nm) 94.7%, Y-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基硅烷(用量為二氧化硅溶膠的0.1%)，甜菜堿兩性表面活性劑(用量為 反應(yīng)物總量的0.05%)，余量為水。將上述混合物用50。/。KOH溶液調(diào)節(jié)pH=12 后，在20。C下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，即可得到改性二氧化硅溶膠(10nm)。 方法實(shí)施例2
二氧化硅溶膠(30%固含量，粒徑50nm) 94.7%， Y-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基硅垸(用量為二氧化硅溶膠的0.2%)，甜菜堿兩性表面活性劑(用量為 反應(yīng)物總量的0.5。/。)，余量為水。將上述混合物用50o/。KOH溶液調(diào)節(jié)pH=10 后，在4CTC下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，即可得到改性二氧化硅溶膠(50nm)。 方法實(shí)施例3
二氧化硅溶膠(30%固含量，粒徑100nm) 94.7%, Y-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基硅烷(用量為二氧化硅溶膠的0.02。/。)，聚丙烯酸表面活性劑(用量為反 應(yīng)物總量的1%)，余量為水。將上述混合物用50%KOH溶液調(diào)節(jié)pH=2后， 在5(TC下攪拌反應(yīng)7小時(shí)，即可得到改性二氧化硅溶膠(100nm)。 方法實(shí)施例4
二氧化硅溶膠(30%固含量，粒徑150nm) 94.7%， Y-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基硅烷(用量為二氧化硅溶膠的1%)，聚乙二醇表面活性劑(用量為反應(yīng) 物總量的0.1%)，余量為水。將上述混合物用50y。KOH溶液調(diào)節(jié)phK7后，在 7CrC下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，即可得到改性二氧化硅溶膠(150nm)。 方法實(shí)施例5
二氧化硅溶膠(30%固含量，粒徑500nm) 94.7%， Y-縮水甘油氧基丙基三
甲氧基硅烷(用量為二氧化硅溶膠的0.5%)，十二烷基溴化銨表面活性劑(用 量為反應(yīng)物總量的0.01%),余量為水。將上述混合物調(diào)節(jié)pH-9后，在3(TC 下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，即可得到改性二氧化硅溶膠(500nm)。
以下實(shí)施例中，A187為Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸，CAB-30為甜 菜堿兩性表面活性劑。 效果實(shí)施例1
對(duì)比拋光液l: 二氧化硅(10nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1°/。， H202 0.03%， 酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%,水為余量， pH=3.0。
對(duì)比拋光液2: 二氧化硅(90nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H202 0.03%， 酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為余量， pH=3.0。
拋光液l: A187改性二氧化硅(lOnm)溶膠粒子7.0%， BTA 0.1%， H202 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為 余量，pH=3.0.
拋光液2: A187改性二氧化硅(90nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H202 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為 余量，pH=3.0.
拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。
對(duì)比拋光液1 2和拋光液1 2的拋光性能如圖1所示，從圖中可以看到， 含有改性二氧化硅粒子的拋光液具有較高的TEOS和BD拋光速率。尤其當(dāng)二氧 化硅粒子較小時(shí)(10nm)，經(jīng)過(guò)表面改性處理后，TEOS和BD的拋光速率得到 顯著的提高。效果實(shí)施例2
拋光液3: A187改性二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA 0.1°/。， H202 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為 余量，pH=3.0.
對(duì)比拋光液3: 二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0°/。， A187和CAB-30反應(yīng)混 合物2.46%， BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性 劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為余量，pH=3.0. A187和CAB-30反應(yīng)混合物的制 備方法為2°/。A187， l%CAB-20，余量為水，該溶液在40。C、 pH=10下攪拌反 應(yīng)6小時(shí)即可。拋光液4: A187改性二氧化硅(20nm)溶膠型7.0%， BTA 0.1%, H202 0.03%， 酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為余量， pH=3.0.對(duì)比拋光液4: 二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, A187反應(yīng)物2.46%， BTA 0.1%， H202 0.03%，酒石酸0.2%,聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué) 公司)0.05%，水為余量，pH-3.0.A187反應(yīng)物的制備方法為2%A187，余量為 水，該溶液在4(TC、 pH^0下攪拌反應(yīng)6小時(shí)即可。拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。對(duì)比拋光液3， 4和拋光液3， 4的拋光性能如圖2所示。從圖中可以看到， 含有硅垸改性劑A187改性后的二氧化硅溶膠的拋光液具有較高的BD和TEOS 的拋光速率。
效果實(shí)施例3
拋光液5: 0.02% A187改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液6: 0.2。/oA187改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1°/o， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液7: 0.5。/。A187改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。
拋光液5 7的拋光性能如圖3所示。從圖中可以看到，制備方法中，使用 不同改性劑的用量，尤其是0.2%~0.5%的用量，得到的改性二氧化硅都使拋光 液具有較高的TEOS和BD拋光速率。
效果實(shí)施例4
拋光液8: 2(TC下A187改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1%， H2O2 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液9: 4(TC下A187改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1%，
H2O2 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液10:70。C下A187改性的二氧化硅(20畫(huà))溶膠粒子7.0%，BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。
拋光液8 10的拋光性能如圖4所示。從圖中可以看到，含有不同反應(yīng)溫度 下改性的二氧化硅的拋光液都具有較高的TEOS和BD拋光速率。
效果實(shí)施例5
拋光液ll:反應(yīng)2小時(shí)下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTAO.P/。， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液12:反應(yīng)4小時(shí)下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性齊1」(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液13:反應(yīng)7小時(shí)下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。
拋光液11~13的拋光性能如圖5所示。從圖中可以看到，含有不同反應(yīng)時(shí) 間制得的改性二氧化硅拋光液都具有較高的TEOS和BD拋光速率。
效果實(shí)施例6
拋光液14: pHN2下改性的二氧化硅(20nrn)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液15: pH-7下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O2 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光液16: pH=ll下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%,聚丙烯酸陰離子表面活性齊!|(畢克化學(xué)公司)0.05%， 水為余量，pH=3.0.
拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。
拋光液14 16的拋光性能如圖6所示。從圖中可以看到，不同pH值下，尤 其是pH7以上的改性反應(yīng)制得的改性二氧化硅，使得拋光液具有較高的TEOS 和BD拋光速率。
效果實(shí)施例7
拋光液17:表面活性劑為甜菜堿兩性表面活性劑CAB-30下改性的二氧化 硅(20nrn)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03°/0，酒石酸0.2%,聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為余量，pH=3.0.對(duì)比拋光液5: 二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H202 0.03%， 酒石酸0.2%,聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， CAB-30 240ppm,水為余量，pH=3.0.拋光液18:表面活性劑為陰離子型表面活性劑聚丙烯酸下改性的二氧化硅 (20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H202 0.03%,酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰 離子表面活性齊1」(畢克化學(xué)公司)0.05%，水為余量，pH=3.0.對(duì)比拋光液6: 二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1%， H2O20.03°/o， 酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.074%，水為余量， pH=3.0.拋光液19:表面活性劑為陰離子表面活性劑十二垸基苯磺酸下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%,聚丙烯 酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.074%，水為余量，pH=3.0.對(duì)比拋光液7: 二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA0.1%， H2O20.03%， 酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%，苯磺酸 240ppm，水為余量，pH=3.0.拋光液20:表面活性劑為非離子性表面活性劑聚乙二醇(PEG200)下改性 的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03%，酒石酸0.2%, 聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.074%,水為余量，pH=3.0.對(duì)比拋光液8: 二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03°/o， 酒石酸0.2%,聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%， PEG200 240ppm,水為余量，pH=3.0.拋光液21:表面活性劑為陽(yáng)離子性表面活性劑十二垸基溴化銨(CTAB)下 改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA 0.1%， H202 0.03%，酒石酸0.2%， 聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.074%，水為余量，pH=3.0.對(duì)比拋光液9: 二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA0.1%， H2O20.03%， 酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)0.05%, CTAB 240ppm, 水為余量，pH=3.0.拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。拋光液17~21和對(duì)比拋光液6 10的拋光性能如圖7所示。從圖中可以看到， 改性過(guò)程中采用不同的表面活性劑，其改性二氧化硅的拋光性能表面不同。但 是與未進(jìn)行改性處理的二氧化硅相比，含有改性二氧化硅的拋光液總是表現(xiàn)為 較高的TEOS和BD拋光速率。效果實(shí)施例8拋光液22: 0.01。/。CAB-30下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA 0.1%， H202 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司) 0.05%，水為余量，pH=3.0.拋光液23: 0.10。/。CAB-30下改性的二氧化硅(20證)溶膠粒子7.0%， BTA 0.1%， H202 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司) 0.05%，水為余量，pH=3.0.拋光液24: 0.30。/。CAB-30下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%， BTA 0.1%, H202 0.03%,酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司)
0.05%，水為余量，pH=3.0.拋光液25: 0.50% CAB-30下改性的二氧化硅(20nm)溶膠粒子7.0%, BTA 0.1%， H202 0.03%，酒石酸0.2%，聚丙烯酸陰離子表面活性劑(畢克化學(xué)公司) 0.05%,水為余量，pH=3.0.拋光條件拋光壓力2.0psi，拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速70rpm，拋光液流速100ml/min， 拋光墊Politex， Logitech PM5 Polisher。拋光液22 25的拋光性能如圖8所示。從圖中可以看到，改性過(guò)程中采用 不同用量，尤其是0.01-0.1%用量的表面活性劑，制得的改性二氧化硅，可使拋 光液具有較高的BD和TEOS拋光速率。
權(quán)利要求
1.一種改性二氧化硅溶膠，其特征在于二氧化硅表面鍵合了含環(huán)氧基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的改性二氧化硅溶膠，其特征在于所述的含環(huán)氧基基團(tuán) 的硅烷偶聯(lián)劑為Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
3. 如權(quán)利要求1所述的改性二氧化硅溶膠，其特征在于所述的改性二氧化硅 溶膠的粒徑為10~500nm。
4. 如權(quán)利要求3所述的改性二氧化硅溶膠，其特征在于所述的改性二氧化硅 溶膠的粒徑為10~150nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的改性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征在于將二氧化 硅溶膠、表面活性劑、以及含有環(huán)氧基基團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑混合后，進(jìn)行改性 反應(yīng)即可。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑 為Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑 的用量為二氧化硅溶膠質(zhì)量的0.02 1%。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑 的用量為二氧化硅溶膠質(zhì)量的0.2~0.5%。
9. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為陰離子表面活 性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為聚丙烯酸、聚 乙二醇、甜菜堿或十二垸基溴化銨。
11. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑的用量為反應(yīng)物 總量的質(zhì)量百分比0.01~1%。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑的用量為反應(yīng) 物總量的質(zhì)量百分比0.01~0.1%。
13. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的改性反應(yīng)的溫度為20 7(TC。
14. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的改性反應(yīng)的時(shí)間為2~24小 時(shí)。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的改性反應(yīng)的時(shí)間為2~7小時(shí)。
16. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的改性反應(yīng)在pH為2 12的環(huán) 境下進(jìn)行。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的改性反應(yīng)的pH為7~12的 環(huán)境下進(jìn)行。
18. 含有如權(quán)利要求1所述的改性二氧化硅溶膠的拋光液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了改性二氧化硅溶膠及其制備方法，以及含有該改性二氧化硅溶膠的拋光液。該改性二氧化硅溶膠的二氧化硅表面鍵合了含環(huán)氧基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。將二氧化硅溶膠、表面活性劑、以及含有環(huán)氧基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑混合后，進(jìn)行改性反應(yīng)即可。本發(fā)明的改性二氧化硅溶膠中，二氧化硅粒子表面接枝了環(huán)氧基團(tuán)，一方面改變了二氧化硅粒子的親水性，另一方面改變了二氧化硅粒子與晶圓、拋光墊表面的相互作用?；谝陨蟽煞N性能改進(jìn)，采用本發(fā)明所述的改性二氧化硅配制的CMP拋光液可具有較高的TEOS和BD拋光速率，同時(shí)對(duì)Ta、Cu拋光影響不大。
文檔編號(hào)C09C1/28GK101338082SQ20071004355
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日
發(fā)明者穎 姚, 宋偉紅, 宋成兵, 陳國(guó)棟 申請(qǐng)人:安集微電子(上海)有限公司