一種含有雙螺旋結構大環(huán)芳炔化合物及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種含有雙螺旋結構大環(huán)芳炔化合物及 其合成方法。
【背景技術】
[0002] 隨著空間定位基團的準確固定作用的發(fā)展，環(huán)芳化學可以為其他化合物如鳥巢狀 化合物、螺旋化合物、新型配體化合物等提供一些非常有用的砌塊，環(huán)芳化學已經(jīng)成為超分 子化學、分子識別學、有視催化劑構筑學、分子接收器的模板構筑學、冠醚化學和穴狀配體 構筑學等領域的重要組成部分。新型的芳香螺旋化合物在分子電磁學和光學材料以及液晶 材料方面展現(xiàn)了很好的應用，對于含有雙螺旋結構的大環(huán)芳炔化合物的合成與研究近年受 到了有機合成化學和結構化學等領域的廣泛關注。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種含有雙螺旋結構大環(huán)芳炔化合物及其合成方法。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：一種含雙螺旋結構的大環(huán)芳炔化合物，所述大環(huán) 芳炔化合物的結構通式如下式（1)所示：
[0005]
[0006] 其中，n取值為1或2。
[0007] 進一步的優(yōu)選方案是：
[0008] 當n取值為1時，所述含雙螺旋結構的大環(huán)芳炔化合物的結構式如下：
[0009]
[0010] 本發(fā)明還提供一種用于制備上述含有雙螺旋結構的大環(huán)芳炔化合物的中間體e， 其結構式如下：
[0011]
[0012] 上述中間體e的制備方法如下：
[0013] (1)以THF為溶劑，加入化合物a、化合物b以及Cs2C03，溫度控制在30~50°C下 反應，反應時間為12~24h，過濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗 滌、干燥、過濾后減壓蒸去溶劑，柱層析得到化合物c，其中，化合物a、化合物b和&20)3的 物質(zhì)的量之比為1 : (5~8) : (5~8);
[0014] 其中，所述化合物a、化合物b的化學式為 >
.，
[0015] (2)以THF為溶劑，加入化合物c、化合物d和Cs2C03,溫度控制在30~50°C下反 應7~10d，過濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌、干燥、過濾后 減壓蒸去溶劑，柱層析得到中間體e，其中，化合物c、化合物d和Cs2C〇d^物質(zhì)的量之為1 : 1 : (5 ~8);
[0016] 其中所述化合物c、化合物d的化學式為：
[0017] 本發(fā)明還提供一種用于制備上述含有雙螺旋結構大環(huán)芳炔化合物的中間體f，其 結構式如下：
[0018]
[0019] 上述中間體f的制備方法如下：
[0020] 以甲苯為溶劑將中間體e、TMSA、Pd(Ph3P)2Cl2、Cul和二異丙胺于氮氣保護下置于 容器中，50-60°C下反應12h~24h，過濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取，飽和氯 化鈉洗滌、干燥、過濾后減壓蒸去溶劑，柱層析得到中間體f;其中，中間體e、TMSA的物質(zhì)的 量之為1 : (2~2. 5)，Pd(Ph3P)2Cl2、Cul的物質(zhì)的量為中間體e的1%~10%。
[0021] 本發(fā)明還提供一種用于制備上述含有雙螺旋結構大環(huán)芳炔化合物的中間體g，其 結構式為：
[0022]
[0023] 上述中間體g的制備方法如下：
[0024] 依次將中間體f、K2C03、四氫呋喃和甲醇置于容器中，在室溫下攪拌反應1~3h，過 濾，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌、干燥、過濾后減壓蒸去溶劑， 柱層析得到中間體g;其中，中間體f與K2C03的物質(zhì)的量之比為1 : (5~10)。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種含有雙螺旋結構的大環(huán)芳炔化合物的制備方法，包括以下步 驟：
[0026] (1)、惰性氣體保護下，將Cu(OAc) 2和吡啶加熱至50~70°C，每毫摩爾Cu(OAc) 2加 入吡啶30~50mL;
[0027] (2)、將中間體g的吡啶溶液緩慢加入反應體系中，滴加完畢反應一段時間后，冷 卻至室溫，減壓除去吡啶，殘余物通過硅膠柱層析分離，并進一步經(jīng)HPLC精制得到含有雙 螺旋結構大環(huán)芳炔化合物，每毫摩爾中間體g加入30~50mL吡啶。
[0028] 其中，步驟（1)中所述的Cu(OAc) 2和中間體g的摩爾比為1 : (2~3)
[0029] 步驟⑵中所述的反應時間為12~24h。
[0030] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：（1)雙炔鍵為聯(lián)接橋嵌有雙螺旋單元的大環(huán) 分子的合成方法，對低聚物可先進行分子間的稱合，給予適當?shù)暮须p螺旋單元的鏈長度 和合適的末端端炔官能團，再進行分子內(nèi)環(huán)化合成大環(huán)化合物，這種合成方法步驟較少，從 而能提高總的合成效率。（2)本發(fā)明的反應條件溫和，反應體系簡單，較容易分離。（3)本 發(fā)明的環(huán)狀芳炔化合物可以為其他化合物如鳥巢狀化合物、螺旋化合物、新型配體化合物 等提供一些非常有用的砌塊，環(huán)狀芳炔化合物已經(jīng)成為超分子化學、分子識別學、有視催化 劑構筑學、分子接收器模板構筑學、冠醚化學和穴狀配體構筑學等領域的重要組成部分，新 型的芳香螺旋化合物在分子電磁學、光學材料以及液晶材料方面展現(xiàn)了很好的應用。
[0031] 具體實施例方式
[0032] 以下結合本發(fā)明合成路線和具體實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0033] 本發(fā)明的合成路線如下：
[0034]
[0035] (1)將化合物a(1. 43g，5.Ommol)、化合物b(10. 56g，40.Ommol)、Cs2C03 (13. 03g， 40.Ommol)和四氫咲喃（50mL)加入lOOmL的前形瓶中，50°C下攪拌12h。過濾除去不溶物 質(zhì)，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和NaCl溶液洗滌，無水1%504干 燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通過硅膠柱層析分離得到化合物c，產(chǎn)率44%。
[0036]將化合物a(l. 43g，5.Ommol)、化合物b(6. 60g，25.Ommol)、Cs2C03(8. 14g， 25.Ommol)和四氫呋喃（50mL)加入lOOmL的茄形瓶中，50°C下攪拌12h。過濾除去不溶物 質(zhì)，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和NaCl溶液洗滌，無水1%504干 燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通過硅膠柱層析分離得到化合物c，產(chǎn)率40%
[0037]將化合物a(l. 43g，5.Ommol)、化合物b(9. 24g，35.Ommol)、Cs2C03(11. 40g， 35.Ommol)和四氫咲喃（50mL)加入lOOmL的前形瓶中，50°C下攪拌12h。過濾除去不溶物 質(zhì)，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和NaCl溶液洗滌，無水1%504干 燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通過硅膠柱層析分離得到化合物c，產(chǎn)率44%
[0038]化合物c的數(shù)據(jù)表征如下NMR(400MHz，CDC13) :S= 4.ll[s，4H]，4. 99[s， 4H]，6. 69[s，2H]，6. 86[d，J= 7. 6Hz，2H]，7. 04[t，J= 7. 6Hz，2H]，7.ll[d，J= 7. 6Hz， 2H]，7.23-7.29[m，4H]，7.34-7.38[m，2H]，7.43[d，J= 8.8Hz，2H]，7.91[d，J= 8.4Hz， 2H]，7.97[d，J= 8.8Hz，2H];13CNMR(100MHz，CDC13) = 33.37[CH2]，70.74[CH2]， 115. 88[CH]，120. 81[C]，123. 90[CH]，125. 52[CH]，126. 49[CH]，126.54[CH]，127.31 [CH]， 127. 98 [CH]，128. 01 [CH]，128. 47 [CH]，129. 47 [CH]，129. 56 [C]，134. 16 [C]，137. 68 [C]， 138. 10[C], 153. 96[C]〇
[0039] (2)將化合物d(0?98g，2. 2mmol)、化合物c(1. 44g，2. 2mmol)、Cs2C03 (5. 73g， 17.6mmol)和四氫呋喃（1400mL)加入2L的圓底燒瓶中，50°C下攪拌7d。過濾除去不溶物 質(zhì)，減壓除去溶劑至50mL左右，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和 NaCl溶液洗滌，無水MgS04干燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通過硅膠柱層析分離得到中 間體e，產(chǎn)率為93%。
[0040]將化合物d(0. 98g，2. 2mmol)、化合物c(l. 44g，2. 2mmol)、Cs2C03(3. 58g，llmmol) 和四氫呋喃（1400mL)加入2L的圓底燒瓶中，50°C下攪拌7d。過濾除去不溶物質(zhì)，減壓除去 溶劑至50mL左右，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和NaCl溶液洗滌， 無水MgS04干燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通過硅膠柱層析分離得到中間體e，產(chǎn)率為 90%〇
[0041]將化合物d(0. 98g，2. 2mmol)、化合物c(l. 44g，2. 2mmol)、Cs2C03(5. 02g， 15.4mmol)和四氫呋喃（1400mL)加入2L的圓底燒瓶中，50°C下攪拌7d。過濾除去不溶物 質(zhì)，減壓除去溶劑至50mL左右，注入飽和氯化銨溶液并用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和 NaCl溶液洗滌，無水MgS04干燥。過濾后減壓蒸去溶劑，殘余物通過硅膠柱層析分離得到中 間體e，產(chǎn)率為93%。
[0042]中間體e的表征數(shù)據(jù)如下NMR(400MHz，CDC13) :S=4.54[d，J= 12.4Hz，2H]， 4. 65-4. 78 [m，6H]，6. 49 [s，2H]，6. 66 [d，J= 7. 6Hz，2H]，6. 71 [d，J= 7. 6Hz，2H]，6. 88 [t，J =7. 6Hz，2H]，7. 02 [d，J= 9. 2Hz，2H]，7. 22-7. 25 [m，4H]，7. 29-7. 36 [m，8H]，7. 86 [d，J= 9. 2Hz，2H]，7. 90[d，J= 8. 4Hz，2H]，7. 95[d，J= 9. 2,2H]，8. 05[s，2H];13CNMR(100MHz， CDC13) = 71.27[CH2]，