含混合配體二維鎘聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機配位聚合物材料領(lǐng)域，涉及到一種含混合配體的二維鎘聚合 物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，具有熒光性質(zhì)的金屬配位聚合物一直研究的熱點之一。配位聚合物是金 屬離子與有機配體通過自組裝過程形成的包含周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架晶體材料， 結(jié)合了金屬離子和有機配體兩者的特性，具有良好的發(fā)光性能。金屬配位聚合物的熒光發(fā) 光性質(zhì)，包括熒光發(fā)光的發(fā)射強度和發(fā)射波長等，不僅和中心金屬離子有關(guān)，很大程度上與 有機配體的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同有機配體與相同的金屬離子配位，可能會發(fā)出不同波長和 不同強度的熒光，因此對具有熒光發(fā)射能力的金屬配位聚合物的分子設(shè)計和合成以及對其 結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，一直是一個備受關(guān)注的科學(xué)問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 設(shè)計和合成具有特定發(fā)射波長的金屬配位聚合物，必須尋找合適的中心金屬離子 和有機配體。對于鎘離子有著豐富的配位模式（六配位，七配位和八配位），易與羧基氧 和含剛性氮進行配位。而做為有機配體來說，選擇4-(1-羧乙基）苯甲酸（L)存在羧基拉 電子基團，有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，并且具有苯環(huán)電子共扼體系，有利于電子吸收躍迀， 表現(xiàn)出豐富的電子轉(zhuǎn)移行為，可發(fā)射較強的熒光性質(zhì)。而對于2_(吡啶-4基）苯并咪唑 (4PBI)存在咪唑環(huán)和苯環(huán)電子共輒體系，有利于電子迀移，表現(xiàn)出熒光性質(zhì)。對于混合配體 來說，羧基氧和咪唑環(huán)有較強的且豐富多樣的配位能力，可以和金屬離子形成不同維數(shù)的 結(jié)構(gòu)新穎的金屬配位聚合物，從而調(diào)控化合物的發(fā)光。對于鎘配位聚合物來說，由于鎘離子 的cT結(jié)構(gòu)使得它們很難被氧化或還原，因此其熒光發(fā)光方式，既不是金屬到配體的電荷轉(zhuǎn) 移躍迀（MLCT)，也不是配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍迀（LMCT)。它們應(yīng)該是混合配體內(nèi)部的躍 迀引起的。主要是通過電荷轉(zhuǎn)移的方式。（X. H. Chang, Y. Zhao, [J]. Cryst Eng Comm.， 2014，16,6417;L. Zhou, J. Zhang, [J]. Cryst Eng Comm.，2013,15,8989 ;牛丹，東北 師范大學(xué)碩士學(xué)士論文[D]，2013)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明解決現(xiàn)有熒光有機發(fā)光材料的合成成本高的問題，提供了一種含混合配體 的二維鎘聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的一種過渡金屬配位聚合物，分子式為：[Cd (L) (4PBI)]n其中為L 為4-(1-羧乙基）苯甲酸，4PBI為2-(吡啶-4基）苯并咪唑。
[0006] 本發(fā)明提供的一種含有混合配體含鎘的二維聚合物及其制備方法主要采取以下 技術(shù)方案：這種過渡配合物的制備是將L和4PBI和金屬鹽以一定比例的物質(zhì)的量混合溶于 水中，加入一定量的氫氧化鈉，置于聚四氟乙烯管中密封，置不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放 入GZX - 9030MBE電熱鼓風(fēng)機中。在50-200攝氏度下晶化0. 1-7天，自然冷卻至室溫，析出 顆粒狀晶體。
[0007] 上述的含混合配體的二維鎘聚合物的應(yīng)用在于含有混合配體的二維鎘配位聚合 物可作為金屬有機發(fā)光材料使用。
[0008] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的含有混合配位聚合物是在水熱合成條件下得到， 制備方法工藝簡單，無污染，合成出來的材料缺陷少，結(jié)晶度高。該具有混合配體的聚合物 分子發(fā)光領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0009] 圖1、本發(fā)明含有混合配體的二維鎘的配位環(huán)境圖。
[0010] 圖2、本發(fā)明含有混合配體的二維鎘的二維層狀圖。
[0011] 圖3、本發(fā)明含有混合配體的二維鎘的堆積圖。
[0012] 圖4、本發(fā)明含有混合配體鎘的配位聚合物的固態(tài)熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式， 不是對本發(fā)明的限定。
[0014]實施例 I (C22H17Cd N3O4) 將4-(1-羧乙基）苯甲酸（CL Immol)和2-( R比啶-4基）苯并咪唑（CL Immol)，氫氧 化鈉（〇.18mmol)，和CdSO4 3/8 H2O (0.1 mmol)溶解于6 mL蒸餾水放入聚四氟乙稀反應(yīng) 釜，將反應(yīng)釜放入GZX - 9030MBE電熱鼓風(fēng)機中。設(shè)置溫度范圍為160度，加熱3天。之后 以5°C /小時降至室溫過濾得到所述混合配體的配位聚合物C22H17Cd N3O4，產(chǎn)率為84. 03 % (基于Cd)。
[0015] 然后將上述混合配體的配位聚合物進行結(jié)構(gòu)表征 該混合配體的配位聚合物通過單晶結(jié)構(gòu)衍射并在PC機上用SHELXTL程序包完成。配 合物晶體學(xué)參數(shù)見表1。
[0016] 圖1是由單晶衍射方法得到C22H17Cd N3O4結(jié)構(gòu)。從圖1中可以看到，在其不對稱單 元中含有兩個Cd (II)離子，兩個4PBI，三個L配體。這兩個Cd(II)離子具有相同的配位 模式，都是七配位稍微傾斜五角雙錐的構(gòu)型與兩個N原子和五個0原子配位。這兩個N原 子來自于4PBI的氮原子，Cd -N的鍵長距離范圍是2. 318(4)- 2. 360(3) A。五個0原子 來自于兩個L陰離子的五個羧基氧原子，Cd -0的鍵長距離的范圍是2. 251 (3) - 2.481 A。 相鄰的兩個鎘離子之間通過4PBI的氮原子和L中的羧基氧原子連接，形成二聚體。
[0017] 圖2含有混合配體的二維鎘的二維層狀圖。如圖2所示，所形成的二聚體通過4PBI 的氮原子和L中的羧基氧原子連接向外延伸至二維層面。
[0018] 圖3含有混合配體的二維鎘的堆積圖。如圖3所示，我們可以發(fā)現(xiàn)三種類型的氫 鍵。由L配體的羧基氧和4PBI的氮原子形成的0-H-N氫鍵（N(3) -H(3) -0(2)1.92 A, eI-X, 2_y, -Z ; N(6) - H(6)…0(6)3 1. 94 A, 3I-X, 1-y, l_z)。于此同時，從圖 3 可 以看出，來自于L的氧原子和4PBI的碳原子形成的C-!!???0氫鍵（C(21) -H(21) ??? 0(8) 3 2.45 A, 3l-x, 1-y, 1-z; C (24) -H (24) ^'0(2) / 2. 57 A, ^-x, 2-y, -z; C (33)-H(33) ??? 0(3)/ 2. 42 A, ^-x, 2-y, 1-z; C (34) - H (34) ??? 0(2) ^ 2. 34 A, % y, 1+z; C(36) -H(36) -. 0(6)3 2.58 A, 3l-x，1-y，1-z; C(22) -H(22) -.0(6)2.36 A)。自于 L的氧原子和自于L的碳原子形成C - H…0氫鍵（C (7) - H (7) ??? 0 (5) f 2. 49 A，竹-x， 2-y，1-z; C(17)-H(17) -"O(I)3 2.51 A, 3l-x，1-y，1-z.)。除了這些氫鍵外，還存在 較弱的C-H - Jr (C13-H13F和苯環(huán)（C27-C32)其距離為3. 450 A)這些超分子作用力使 2維層延伸至3維的超分子結(jié)構(gòu)。
[0019] 圖4表示混合配體鎘的配位聚合物的固態(tài)熒光光譜圖，如圖所示，與單獨的配體L 或4PBI相比發(fā)光強度提高。室溫固態(tài)下，以280 nm為激發(fā)波長，具有二維結(jié)構(gòu)的鎘配位 聚合物兼有配體L配體和4PBI的最大發(fā)射波長，最強的發(fā)射峰位于468 nm，對于鎘配位聚 合物來說，由于鎘離子的cT結(jié)構(gòu)使得它們很難被氧化或還原，因此其熒光發(fā)光方式，既不 是金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍迀（MLCT)，也不是配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍迀（LMCT)。它們應(yīng) 該是混合配體內(nèi)部的躍迀引起的。主要是通過電荷轉(zhuǎn)移的方式。
[0020] 以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 含混合配體含鎘的二維聚合物，其特征在于：化學(xué)式為：C22H17CdN3O 4132. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的混合配體含鎘的二維聚合物，其特征在于：所述的配位 聚合物為三斜晶系，/M空間群，晶胞參數(shù)為=12. 5721 (5) A，A 6827(4) A，c = 13.4256(6) A，89.999 (3)。，0= 74.554(4)。，69. 597(4)。，V =1923.69(13) A3。3. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的含混合配體二維鎘聚合物的制備方法，其特征在于所使用 有機配體4-(1-羧乙基）苯甲酸和2-(吡啶-4基）苯并咪唑的摩爾比為1-5。4. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的含混合配體二維鎘聚合物的制備方法，其特征在于所使用 的可溶性鎘鹽的摩爾量為0.05-1. 0 mm〇L。5. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的含混合配體二維鎘聚合物的制備方法，其特征在于所使用 的氫氧化鈉的摩爾量為〇. 05-0. 5 mmoL。6. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的含混合配體二維鎘聚合物的制備方法，其特征在于所使用 水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚作為一種或 混合溶劑，其使用體積量為〇. 5-10 ml。7. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的含混合配體二維鎘聚合物的制備方法，其特征在于所選的 溫度范圍為從50到200攝氏度。8. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的含混合配體二維鎘聚合物的制備方法，其特征在于所反應(yīng) 的時間范圍為0.1到7天。9. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的含混合配體二維鎘聚合物的應(yīng)用，其特征在于含混合配體 二維鎘聚合物可作為熒光發(fā)光材料。
【專利摘要】含混合配體的二維鎘聚合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的一種含混合配體的二維鎘聚合物及其制備方法和應(yīng)用，分子式為：[Cd(L)(4PBI)]n，其中為L為4-(1-羧乙基)苯甲酸，4PBI為2-(吡啶-4基)苯并咪唑。這種過渡配合物的制備是將L和4PBI和金屬鹽以一定比例的物質(zhì)的量混合溶于水中，加入一定量的氫氧化鈉，置于聚四氟乙烯管中密封，置不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風(fēng)機中。在50-200攝氏度下晶化0.1-7天，自然冷卻至室溫，析出顆粒狀晶體，此配位聚合物制備方法工藝簡單，無污染，合成出來的材料缺陷少，結(jié)晶度高。該具有混合配體的聚合物分子發(fā)光領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C09K11/06, C07F3/08
【公開號】CN105085555
【申請?zhí)枴緾N201510512507
【發(fā)明人】汪永濤, 王翠翠, 王金華, 湯桂梅, 萬文珠
【申請人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月20日