大尺寸混合鹵素甲胺鉛溴碘晶體的制備方法與流程

本發(fā)明屬于晶體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種大尺寸混合鹵素甲胺鉛溴碘晶體的制備方法，是一種采用溶液逆溫生長法人工培養(yǎng)晶體的方法。

背景技術(shù)：

最近有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料(ch3nh3pbx3,x＝i,br,cl)因其在太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)而得到廣泛的關(guān)注?；阝}鈦礦材料的太陽能電池效率已超過21％，顯示出了良好的發(fā)展前景。相對(duì)于傳統(tǒng)的單晶硅、多晶硅太陽能電池，其具有低廉的原料成本、簡單的制備技術(shù)、低溫制備等優(yōu)勢(shì)，有望成為硅基太陽能電池的替代品。ch3nh3pbx3的光電性能和其鹵素元素成分有很大的關(guān)系，通過改變鹵素元素成分和所占比例可以達(dá)到對(duì)其光學(xué)帶隙及熒光波長的連續(xù)調(diào)控。比如用br元素替代ch3nh3pbi3中的i元素，br組分含量的不同，所得的化合物ch3nh3pb(br1-xix)3的帶隙值亦發(fā)生相應(yīng)的改變，因此ch3nh3pb(br1-xix)3晶體或薄膜在新型光電器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前對(duì)ch3nh3pb(br1-xix)3的研究以薄膜材料為主，沒有大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3單晶生長的報(bào)道。為了獲得材料結(jié)構(gòu)和性能信息，我們旨在制備大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶體，為研究ch3nh3pb(br1-xix)3材料的物化性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能及光電性能等提供材料基礎(chǔ)，同時(shí)通過這些性能的研究，為優(yōu)化基于ch3nh3pb(br1-xix)3的光電器件的性能提供材料和理論基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種大尺寸混合鹵素ch3nh3pb(br1-xix)3晶體的制備方法，為研究ch3nh3pb(br1-xix)3材料的物化性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能及光電性能等提供材料基礎(chǔ)。

一種大尺寸混合鹵素ch3nh3pb(br1-xix)3晶體的制備方法，0＜x＜1，晶體形狀為四邊形或六邊形立方體，大尺寸指邊長達(dá)2-10mm，高達(dá)2-4mm，包括如下制備步驟：

步驟s1，ch3nh3br制備：將一甲胺水溶液和氫溴酸水溶液按等摩爾溶質(zhì)于冰水浴條件下混合攪拌，蒸干得白色粉狀物；

步驟s2，ch3nh3i制備：將一甲胺水溶液和氫碘酸水溶液按等摩爾溶質(zhì)于冰水浴條件下混合攪拌，蒸干得白色粉狀物；

步驟s3，結(jié)晶母液制備：55-65℃條件下將等摩爾pbbr2與ch3nh3br以及等摩爾pbi2與ch3nh3i溶解于n,n二甲基甲酰胺與γ-丁內(nèi)酯混合溶劑得到飽和的ch3nh3pb(br1-xix)3母液；改變pbbr2/pbi2摩爾比得到x不同取值的ch3nh3pb(br1-xix)3母液；

步驟s4，晶體生長析出：將ch3nh3pb(br1-xix)3母液升溫至95-105℃，恒溫直至晶體析出，待晶體尺寸不再長大時(shí)取出晶體。

在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述n,n二甲基甲酰胺與γ-丁內(nèi)酯混合溶劑(dmf-dmso)由等體積比的n,n二甲基甲酰胺和γ-丁內(nèi)酯均勻混合而成。

在一個(gè)具體實(shí)施例中，一甲胺水溶液質(zhì)量百分濃度為40％。

在一個(gè)具體實(shí)施例中，氫溴酸水溶液質(zhì)量百分濃度為48％。

在一個(gè)具體實(shí)施例中，氫碘酸水溶液質(zhì)量百分濃度為57％。

優(yōu)選地，步驟s4析晶溫度為100℃，步驟s3溶解溫度為60℃。

上述方法制備的大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶體在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用逆溫溶液晶體生長工藝，通過變化原料組分的比例可以獲得不同鹵素比例的大尺寸、高質(zhì)量、帶隙可調(diào)的ch3nh3pb(br1-xix)3晶體。

附圖說明

圖1為ch3nh3pb(br1-xix)3晶體制備流程圖；

圖2a為ch3nh3pb(br1-xix)3晶體照片(從左到右原料pbbr2/pbi2的摩爾比3/1、2/1、1/1、1/2、1/3)，圖2b為圖2a所示晶體的xrd圖譜；

圖3為ch3nh3pb(br1-xix)3晶體uv-vis-nir吸收光譜(a)及其對(duì)應(yīng)的帶隙譜(b)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例具體介紹本發(fā)明的技術(shù)方案。

下述實(shí)施例所用試劑如下：

pbbr2溶液，99.99％，aladdin；

pbi2溶液，99.99％，aladdin；

hbr溶液，48wt％，alfaaesar；

hi溶液，57wt％，aladdin；

ch3nh2溶液，40wt％，aladdin。

實(shí)施例1ch3nh3pb(br1-xix)3的制備，x＝0.5即br:i＝1:1

包括如下制備步驟(流程如圖1所示)：

步驟s1，ch3nh3br制備：將一甲胺水溶液(40wt％)和氫溴酸水溶液(48wt％)按等摩爾溶質(zhì)(0.01mol)于冰水浴條件下攪拌2h后于100℃下恒溫蒸干得1.12g白色粉狀物；

步驟s2，ch3nh3i制備：將一甲胺水溶液(40wt％)和氫碘酸水溶液(57wt％)按等摩爾溶質(zhì)(0.01mol)于冰水浴條件下攪拌2h后于100℃下恒溫蒸干得1.59g白色粉狀物；

步驟s3，結(jié)晶母液制備：常溫條件下將pbbr2(0.01mol，3.67g)與ch3nh3br(0.01mol，1.12g)及pbi2(0.01mol，4.61g)與ch3nh3i(0.01mol，1.59g)溶解于n,n二甲基甲酰胺與γ-丁內(nèi)酯混合溶劑(體積比1:1，16ml)得到飽和ch3nh3pb(br1-xix)3母液；

步驟s4，晶體生長析出：將ch3nh3pb(br1-xix)3母液升溫至100℃，恒溫直至晶體析出，待晶體尺寸不再長大時(shí)取出晶體，吸干晶體表面吸附液體并烘干。

實(shí)施例2-4ch3nh3pb(br1-xix)3的制備

通過調(diào)節(jié)pbbr2/pbi2摩爾比(pbbr2與ch3nh3br等摩爾，pbi2與ch3nh3i等摩爾)制備br:i摩爾比分別為3:1、2:1、1:2、1:3的晶體，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例5物理參數(shù)測(cè)定

分別測(cè)定實(shí)施例1-4制備的ch3nh3pb(br1-xix)3晶體(br:i摩爾比分別為3:1、2:1、1:1、1:2、1:3)的尺寸、xrd、uv-vis-nir吸收光譜及其對(duì)應(yīng)的帶隙譜。

測(cè)定結(jié)果如圖2和圖3所示，晶體形狀為四邊形或六邊形立方體，大尺寸指邊長達(dá)2-10mm，高達(dá)2-4mm，具有理想的光譜性質(zhì)，并且?guī)犊烧{(diào)，質(zhì)量高。

本發(fā)明采用逆溫溶液晶體生長工藝，通過變化原料組分的比例可以獲得不同鹵素比例的大尺寸、高質(zhì)量、帶隙可調(diào)的ch3nh3pb(br1-xix)3晶體。申請(qǐng)人還嘗試了近百種不同溶劑、溶劑組合及結(jié)晶工藝用于結(jié)晶制備大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶體，但是均不理想，要么溶解度不合適，要么所得晶體不規(guī)則，要么結(jié)晶難以長大，無法得到本申請(qǐng)的大尺寸規(guī)則晶體。本發(fā)明大尺寸晶體可以切割加工成光電領(lǐng)域所需要的材料塊，是對(duì)薄膜材料的有力補(bǔ)充。

上述實(shí)施例的作用僅在于說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行簡單修改或者簡單替換不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。