本發(fā)明涉及一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，用于合成檸檬酸三乙酯的方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸三乙酯(trlethylcitrate)是一種新型無毒增塑劑，還可用作脫臭劑、食品添加劑等。一般采用檸檬酸和乙醇酯化反應(yīng)的方式制備，應(yīng)方程式如下：
專利cn102336667a介紹了采用鈦酸乙酯催化同時通入乙醇蒸氣制備檸檬酸三乙酯的方法。專利cn102079704a介紹了采用苯磺酸鈉或濃硫酸為反應(yīng)催化劑，粗品經(jīng)堿洗水洗后處理制備檸檬酸三乙酯的方法；專利cn103539669a介紹了采用分子篩負載離子液體催化合成檸檬酸三乙酯的方法。專利cn102659591a介紹了采用固定床填裝了負載路易斯酸的陽離子交換樹脂連續(xù)生產(chǎn)檸檬酸三乙酯的方法。
上述檸檬酸三乙酯合成均采用乙醇與水共沸的方式除去酯化反應(yīng)生成的水分，同時向反應(yīng)體系中不斷補加無水乙醇以促進酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行。此類生產(chǎn)方式合成檸檬酸三乙酯均產(chǎn)生大量帶水乙醇，作為廢液處理。另有報道采用負載催化劑的固定床進行連續(xù)生產(chǎn)，但此方法對于反應(yīng)產(chǎn)生的大量帶水乙醇并無處理措施。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，通過將檸檬酸三乙酯合成與膜分離技術(shù)相結(jié)合的清潔生產(chǎn)工藝，本工藝具有低能耗低排放的優(yōu)點，同時反應(yīng)裝置維護簡便。
一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，依次包括檸檬酸與乙醇的酯化反應(yīng)、活性炭精制以及減壓蒸餾工藝，具體步驟如下：
⑴.向酯化反應(yīng)釜中加入一水檸檬酸、乙醇和催化劑，攪拌溶解；
⑵.加熱升溫并進行酯化反應(yīng)，同時蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽；
⑶.將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置除去水分，并將乙醇再返回酯化反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)；
⑷.待酯化反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；
⑸.將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進行減壓蒸餾，得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品。
優(yōu)選的，所述步驟⑴中一水檸檬酸與乙醇的摩爾比為1:(3~10)。
優(yōu)選的，所述步驟⑴中催化劑為對甲苯磺酸、直鏈磺酸、固體酸中任意一種或以上的組合。
優(yōu)選的，所述步驟⑴中催化劑的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.003~0.015倍。
優(yōu)選的，所述步驟⑵中酯化反應(yīng)溫度為80~135℃。
優(yōu)選的，所述步驟⑵中酯化反應(yīng)溫度為115~125℃。
優(yōu)選的，所述步驟⑶中的膜分離裝置為陶瓷膜、聚乙烯醇膜中任意一種。
優(yōu)選的，所述步驟⑶中經(jīng)膜分離裝置處理后再返回酯化反應(yīng)釜的乙醇，乙醇的含水量為0.05%~0.8%。
優(yōu)選的，所述步驟⑷中活性炭為767針劑用活性炭，所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.001~0.007倍。
優(yōu)選的，所述步驟（5）中減壓蒸餾溫度為150~185℃，真空度為-0.090~-0.100mpa。
優(yōu)選的，按步驟⑴~⑸制備的檸檬酸三乙酯的含量＞99.5%。
由于采用了以上技術(shù)，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果如下：
本發(fā)明提供了一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，通過在酯化反應(yīng)過程中采用膜分離工藝對酯化反應(yīng)生成的水-乙醇共沸物進行處理，除水后的乙醇再投入反應(yīng)釜進行酯化反應(yīng)。
本發(fā)明提供了一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，制備的檸檬酸三乙酯，含量＞99.5%。
本發(fā)明通過管線將反應(yīng)釜與膜分離裝置汽化室相連，將反應(yīng)生成的含水乙醇蒸汽通過管線直接進入膜分離系統(tǒng)，實現(xiàn)酯化反應(yīng)與膜分除水的耦合，酯化反應(yīng)生成的水經(jīng)膜分離系統(tǒng)處理后可直接排放。
附圖說明
圖1是一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的生產(chǎn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中：1—反應(yīng)釜；2—膜分離裝置；3—除水乙醇接收裝置；4—泵；5—水接收裝置。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡明本發(fā)明。
實施例1
一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的生產(chǎn)裝置，包括反應(yīng)釜1、膜分離裝置2、除水乙醇接收裝置3、泵4以及水接收裝置5，所述反應(yīng)釜1與膜分離裝置2相連，所述膜分離裝置2通過泵4與水接收裝置5相連，所述除水乙醇接收裝置3一端與反應(yīng)釜1相連，所述除水乙醇接收裝置3另一端與反應(yīng)釜1相連。
一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：
（1）將2000g乙醇、6000g一水檸檬酸和催化劑對甲苯磺酸入酯化反應(yīng)釜1中，攪拌溶解；對甲苯磺酸的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.003倍；
（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，后繼續(xù)升溫至80℃，同時蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽。
（3）打開冷凝水循環(huán)，控制回流保持反應(yīng)溫度恒定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，并將除去的水分通入水接收裝置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，再返回酯化反應(yīng)釜1繼續(xù)反應(yīng)；經(jīng)膜分離裝置2處理后再返回酯化反應(yīng)釜1的乙醇的含水量為0.06%。
（4）酯化反應(yīng)釜1內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.001~0.007倍；
（5）將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為150℃，真空度為-0.090mpa得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.64%。
膜分離裝置2為陶瓷膜。
實施例2
一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：
（1）將2200g乙醇、6000g一水檸檬酸和催化劑直鏈磺酸加入酯化反應(yīng)釜1中，攪拌溶解；直鏈磺酸的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.008倍；
（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，后繼續(xù)升溫至120℃，同時蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽。
（3）打開冷凝水循環(huán)，控制回流保持反應(yīng)溫度恒定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，并將除去的水分通入水接收裝置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，并將乙醇再返回酯化反應(yīng)釜1繼續(xù)反應(yīng)；經(jīng)膜分離裝置2處理后再返回酯化反應(yīng)釜1的乙醇的含水量為0.05%。
（4）酯化反應(yīng)釜1內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.005倍；
（5）將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為175℃，真空度為-0.098mpa，得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.74%。
膜分離裝置2為聚乙烯醇膜。
實施例3
一種膜分離耦合酯化反應(yīng)制備檸檬酸三乙酯的方法，具體步驟如下：
（1）將1500g乙醇、4500g一水檸檬酸和催化劑固體酸加入酯化反應(yīng)釜1中，攪拌溶解；固體酸的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.015倍；
（2）攪拌升溫至60℃，使檸檬酸充分溶解，后繼續(xù)升溫至135℃，同時蒸出酯化反應(yīng)生成的水和乙醇的共沸蒸汽；
（3）打開冷凝水循環(huán)，控制回流保持反應(yīng)溫度恒定，將步驟⑵蒸出的乙醇與水的共沸蒸汽通過膜分離裝置2除去水分，并將除去的水分通入水接收裝置5，剩余的乙醇通入至除水乙醇接收裝置3，并將乙醇再返回酯化反應(yīng)釜1繼續(xù)反應(yīng)；經(jīng)膜分離裝置2處理后再返回酯化反應(yīng)釜1的乙醇的含水量為0.8%。
（4）酯化反應(yīng)釜1內(nèi)反應(yīng)液酸值＜5mgkoh/g后，并加入活性炭保溫吸附除去雜質(zhì)；所述活性炭的質(zhì)量為一水檸檬酸質(zhì)量的0.007倍；
（5）將經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)的反應(yīng)液進行減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為185℃，真空度為-0.100mpa，得檸檬酸三乙酯產(chǎn)品到成品檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯含量為99.57%。
上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護范圍，即在此范圍內(nèi)的等同替換改進，也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。