甲縮醛的高效催化合成的方法與流程

本發(fā)明屬于有機化學(xué)合成領(lǐng)域；具體涉及一種甲縮醛的高效催化合成的方法。

背景技術(shù)：

甲縮醛具有優(yōu)良的理化性能，即良好的溶解性、低沸點、與水相溶性好，能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中。它也可以用作燃料添加劑，添加后對燃料的燃燒性能有顯著改善，并減少了有害氣體排放。在空調(diào)制冷劑方面也可以作為氟利昂的替代品。

甲縮醛一般通過無水甲醇和甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)制備，常用酸性催化劑來實現(xiàn)。但此方法存在甲醛含水量大，不利于反應(yīng)的進行，用三聚甲醛代替甲醛溶液合成甲縮醛是解決上述問題的有效途徑。中國專利CN102557899.A報道了甲醇與三聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛的方法，但此反應(yīng)中應(yīng)用了二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)溶劑，有機溶劑容易蒸發(fā)并存在對環(huán)境的不利影響因素。肖春妹等報道了用全氟磺酸樹脂催化甲醇與三聚甲醛的反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化率較低，只達到70％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供了一種綠色環(huán)保高效的甲縮醛催化合成的方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取30～50份的無水甲醇，12～50份的三聚甲醛，0.01～0.1份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80～140℃，攪拌轉(zhuǎn)速100～500rad/min，反應(yīng)時間6～14h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是金屬復(fù)合氧化物、分子篩型催化劑、金屬氧化物負載分子篩型催化劑中的一種。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物包括重量份數(shù)為0～10份的Fe₂O₃、重量份數(shù)為0～10份的ZnO、重量份數(shù)為0～10份的CuO、重量份數(shù)為0～10份的NiO。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物中Fe₂O₃的重量份數(shù)為5份，ZnO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為1份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物中CuO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為5份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬復(fù)合氧化物中ZnO的重量份數(shù)為10份，NiO的重量份數(shù)為3份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的分子篩型催化劑包括重量份數(shù)為0～10份的ZSM型分子篩、重量份數(shù)為0～10份的Y型分子篩。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬氧化物負載分子篩型催化劑為CuO負載ZSM-5型分子篩催化劑、Fe₂O₃負載ZSM-5型分子篩催化劑、ZnO負載ZSM-5型分子篩催化劑、NiO負載ZSM-5型分子篩催化劑、CuO負載Y型分子篩催化劑、Fe₂O₃負載Y型分子篩催化劑、ZnO負載Y型分子篩催化劑、NiO負載Y型分子篩催化劑的一種。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中無水甲醇的重量份數(shù)為30份，三聚甲醛的重量份數(shù)為12份，復(fù)合催化劑的重量份數(shù)為0.05份。

本發(fā)明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中加熱溫度110℃，攪拌轉(zhuǎn)速100rad/min，反應(yīng)時間8h。

本發(fā)明采用金屬復(fù)合氧化物、分子篩金屬負載材料作為催化劑催化無水甲醇和三聚甲醛的反應(yīng)來制備甲縮醛。這些金屬氧化物包括Fe₂O₃、ZnO、CuO、NiO等的氧化物，以及ZSM、Y型分子篩。以金屬復(fù)合氧化物、分子篩金屬負載材料為催化劑合成甲縮醛，經(jīng)氣相色譜測定三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率85.9～98.2％，甲縮醛的選擇性為90～93％。

本方法與現(xiàn)有方法相比，具有以下突出的效果：轉(zhuǎn)化率與選擇性高，反應(yīng)條件溫和，壓力為常壓，使用的固體催化劑可重復(fù)利用，工藝簡單，操作容易，原料價廉易得。

附圖說明

圖1為具體實施方式一方法制備的甲縮醛的氣相色譜圖；

圖2為具體實施方式一方法中使用的催化劑的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

具體實施方式一：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取30份的無水甲醇，12份的三聚甲醛，0.5份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度110℃，攪拌轉(zhuǎn)速100rad/min，反應(yīng)時間8h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是金屬復(fù)合氧化物催化劑，金屬復(fù)合氧化物中Fe₂O₃的重量份數(shù)為5份，ZnO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為1份。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫用氣相色譜分析，分析譜圖如圖1所示，從圖1中能夠看出保留時間2.939min為甲醇，其峰面積為38252.3；保留時間為3.326min為甲縮醛，其峰面積為19001.9；保留時間3.607min為碳酸二甲酯，其峰面積為430.1；保留時間5.079min為三聚甲醛，其峰面積為4363.5。通過氣相色譜分析能夠準確檢測出本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法反應(yīng)后三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率、甲縮醛的選擇性、甲縮醛的產(chǎn)率。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，所用到的復(fù)合催化劑是金屬復(fù)合氧化物催化劑，金屬復(fù)合氧化物中Fe₂O₃的重量份數(shù)為5份，ZnO的重量份數(shù)為5份，NiO的重量份數(shù)為1份。

從附圖2中能夠看出具體實施方式一方法中使用的催化劑的SEM圖片，從圖中可以看出催化劑化合物表面形貌分布均勻。

本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是98.2％，甲縮醛的選擇性93.0％，甲縮醛產(chǎn)率為88％。

具體實施方式二：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取50份的無水甲醇，35份的三聚甲醛，0.1份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度100℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rad/min，反應(yīng)時間10h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是分子篩型催化劑，分子篩型催化劑中ZSM型分子篩的重量份數(shù)為10份、Y型分子篩的重量份數(shù)為10份。

本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.5％，甲縮醛產(chǎn)率為86.8％。

具體實施方式三：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取45份的無水甲醇，40份的三聚甲醛，0.05份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速500rad/min，反應(yīng)時間14h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是Fe₂O₃負載ZSM-5型分子篩催化劑。

本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是91.9％，甲縮醛的選擇性92.1％，甲縮醛產(chǎn)率為84.4％。

三種實施例的產(chǎn)物產(chǎn)率及三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率對照表如表1所示：

表1甲縮醛的高效催化合成的方法對照表

具體實施方式四：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速300rad/min，反應(yīng)時間9h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是CuO負載ZSM-5型分子篩催化劑。

本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是92.9％，甲縮醛的選擇性92.1％。

具體實施方式五：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速300rad/min，反應(yīng)時間6h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是NiO負載Y型分子篩催化劑。

本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是89.9％，甲縮醛的選擇性90.3％。

具體實施方式六：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rad/min，反應(yīng)時間9h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是ZnO負載ZSM-5型分子篩催化劑。

本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.3％。

具體實施方式七：

一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：

步驟1、按照重量份數(shù)分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的復(fù)合催化劑；

步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應(yīng)釜中，之后在攪拌加熱的條件下加入復(fù)合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速200rad/min，反應(yīng)時間9h；

步驟3、步驟2反應(yīng)后得到的混合溶液，冷卻至室溫后過濾，得到所述的甲縮醛。

本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中復(fù)合催化劑是Fe₂O₃負載Y型分子篩催化劑。

本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.7％。