本發(fā)明涉及一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯、制備方法及應(yīng)用，屬于紡織化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯是一種能夠均勻涂布于織物表面的高分子類化合物，可通過粘合作用在織物表面形成一層或多層薄膜，它不僅能改善織物外觀和風格，而且可以使織物功能化，使其具有防水、透濕、阻燃等特殊功能。水性聚氨酯以水為分散劑，具有環(huán)境友好、無毒、安全等優(yōu)點。但是現(xiàn)階段生產(chǎn)的水性聚氨酯的耐靜水壓并不理想，耐靜水壓普遍偏低，防水性不好，難以滿足人們在耐靜水壓方面的要求。
超支化聚合物是一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的高分子，由于其含有大量的端基官能團和內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)，并且具有無纏繞、非結(jié)晶性等特點。超支化水性聚氨酯是由枝化基元組成的高度枝化但是結(jié)構(gòu)不規(guī)整的水性聚氨酯。采用乙酸酐對超支化水性聚氨酯進行封端，就得到乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯。
專利CN105316949A公布的硬段改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法，該專利中采用含磷二胺擴鏈劑合成了一系列后擴鏈阻燃水性聚氨酯，雖然也采用后擴鏈的方式對水性聚氨酯進行改性，得到了具有良好阻燃和力學性能的水性聚氨酯，其極限氧指數(shù)可達到31.1％，拉伸強度可達到29.5MPa。但是，其耐靜水壓能力并不能夠滿足市場使用要求。專利CN105133347A公布的耐靜水壓阻燃水性聚氨酯的制備方法，雖然制備的水性聚氨酯同時具備耐靜水壓和阻燃的性能，但是水性聚氨酯的耐靜水壓不高，僅為10-23kPa。唐本鑫等人發(fā)表的一篇文章中(唐本鑫，馮靜靜，葛震等.高耐靜水壓水性聚氨酯的制備與表征[J].涂料技術(shù)與文摘.2015，(10)：34-38)，雖然采用聚醚三元醇為交聯(lián)劑，制得了具有耐靜水壓性能的水性聚氨酯織物涂層劑，但是制得水性聚氨酯的拉伸強度最高僅為19.13MPa，耐靜水壓僅為34.9kPa。目前，具有較高耐靜水壓和拉伸強度的水性聚氨酯還未見有人報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯。目的之二在于提供一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯的制備方法。目的之三在于提供一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯的應(yīng)用，該水性聚氨酯可以作為織物涂層使用。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：
一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，所述的水性聚氨酯以各組分質(zhì)量總和為100％計，各組分及其質(zhì)量百分比為：后擴鏈改性水性聚氨酯為88-97％，超支化水性聚氨酯3-12％。
所述后擴鏈改性水性聚氨酯以配方中組分總質(zhì)量為100％計，各組分質(zhì)量百分比為聚醚二元醇32.04-40.34％，大分子交聯(lián)劑6.91-7.15％，親水性擴鏈劑7.84-7.92％，異氰酸酯19.62-20.90％，親油性擴鏈劑1.70-1.73％，堿性成鹽劑5.96-6.03％以及二胺擴鏈劑16.13-25.64％。
優(yōu)選的，所述親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸。
優(yōu)選的，所述異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯化合物，更優(yōu)選液化二苯基甲烷二異氰酸酯(液化MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)。
優(yōu)選的，所述聚醚二元醇為聚四氫呋喃二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇。
優(yōu)選的，所述大分子交聯(lián)劑為三羥基聚醚(N330)。
優(yōu)選的，所述親油性擴鏈劑為1,4-丁二醇(BDO)、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇。
所述堿性成鹽劑為可以與羧酸反應(yīng)的成鹽劑，優(yōu)選三乙胺、三正丁胺或氨水。
優(yōu)選的，所述的二胺擴鏈劑為雙氨基苯基氧化磷(BAPO)、雙(氨基苯基)苯基氧化磷(BPPO)、雙(3-氨基苯基)苯基氧化磷(BAPPO)或2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環(huán)-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(BPPA)。
所述的超支化水性聚氨酯優(yōu)選乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯。
所述乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯的制備方法如下：
將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與二羥甲基丙酸(DMPA)混合，在惰性氣體氛圍下，在60-80℃下反應(yīng)4-6h，降溫至-10℃～-5℃，得到反應(yīng)中間體，緩慢加入二乙醇胺(DEOA)，反應(yīng)2h后，升溫至85℃，加入與二羥甲基丙酸等摩爾的三乙胺反應(yīng)0.5h后，在70℃恒溫旋蒸，去除溶劑，沉淀抽濾得到濾渣，將濾渣用無水乙醚沖洗3～5次后，在60℃下真空干燥24h后，得到未封端的超支化水性聚氨酯；在70～90℃下，取未封端的超支化水性聚氨酯和乙酸酐，溶于300mL吡啶中，以硫酸為催化劑，反應(yīng)2～8h，得到液體，在60～80℃下恒溫旋蒸，沉淀抽濾得到濾渣并用蒸餾水沖洗3～5次后，在80～120℃下真空干燥18～36h后，制得乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯。
所述異佛爾酮二異氰酸酯與二羥甲基丙酸的摩爾比為2-8:1；
二乙醇胺與反應(yīng)中間體的摩爾比為1-1.1:1；
未封端的超支化水性聚氨酯的質(zhì)量：乙酸酐的體積＝1:1；
硫酸與乙酸酐的摩爾比≥0.2:1。
一種高耐靜水壓水性聚氨酯的制備方法，所述方法步驟如下：
在80℃下，將親水性擴鏈劑和異氰酸酯加入干燥無水的聚醚二醇和大分子交聯(lián)劑中，在80-85℃反應(yīng)2-3h，加入有機溶劑1調(diào)節(jié)反應(yīng)體系粘度至能夠順利攪拌，加入親油性擴鏈劑反應(yīng)3-5h，加入堿性成鹽劑成鹽后，加入去離子水和二胺擴鏈劑的有機溶液，分散均勻后得到后擴鏈改性水性聚氨酯的分散液，再取含有后擴鏈改性水性聚氨酯的分散液和含有超支化水性聚氨酯溶液混合后，攪拌分散均勻，去除有機溶劑1，得到一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯；
所述去離子水與后擴鏈改性水性聚氨酯的反應(yīng)原料總質(zhì)量比為1.86-2.33:1。
所述有機溶劑1為丙酮、丁酮或四氫呋喃；二胺擴鏈劑的有機溶液中的有機溶劑為甲基吡咯烷酮。
所述超支化水性聚氨酯溶液是將超支化水性聚氨酯完全溶解在三乙胺質(zhì)量分數(shù)為5％的水溶液中得到的。
所述制備的一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯制成膜或織物涂層后各種性能不發(fā)生變化。
一種所述的超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯的應(yīng)用，其特征在于：所述超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯用作織物涂層。
有益效果
本發(fā)明所述超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯具有高的耐靜水壓和拉伸強度。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，是采用超支化水性聚氨酯對后擴鏈改性的水性聚氨酯進行改性，可以有效提高水性聚氨酯的拉伸強度和耐靜水壓。所述超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯用做織物涂層時可以使織物功能化，使其具有防水、透濕等特殊功能。
具體實施方式
以下實施例中所用試劑以及儀器：
以下實施例中所用的乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯通過以下方法制備：
(1)取17.7g的IPDI于四口燒瓶中，通入氮氣，將體系溫度升高為65℃，將5.364g的DMPA溶于25ml二甲基甲酰胺(DMF)中，在機械攪拌的條件下，緩慢滴入體系中，反應(yīng)6h后，將反應(yīng)體系溫度降到-5℃，得到反應(yīng)中間體。將4.23g的DEOA滴入體系中，反應(yīng)2h后，升高體系溫度至85℃，加入4.05g的三乙胺反應(yīng)0.5h后，在70℃恒溫旋蒸，去除溶劑，沉淀抽濾得到濾渣，將濾渣用無水乙醚沖洗多次后，在60℃下真空干燥24h后，制得未封端超支化水性聚氨酯白色粉末。
(2)在80℃下，將(1)制得的未封端超支化水性聚氨酯白色粉末取60g和60ml的乙酸酐，溶于300mL吡啶中，以硫酸為催化劑，加入7ml的硫酸，反應(yīng)4h，得到紅色透明液體，在60℃下恒溫旋蒸，沉淀抽濾得到濾渣并用蒸餾水沖洗多次后，在90℃下真空干燥24h后，制得乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯白色粉末。
使用前將1.5g、3g、6g的乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯白色粉末分別完全溶于三乙胺質(zhì)量分數(shù)為5％的50mL的水溶液中，得到含有超支化水性聚氨酯溶液。
以下實施例中所測膠膜的制備方法：
將實施例中制備的超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟模具中流延成膜，先自然干燥一周；再置于真空烘箱內(nèi)70℃真空干燥至恒重，取出膠膜。
所測的織物涂層的制備方法：
取100g實施例中制備的超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，加入2-3滴消泡劑，攪拌均勻。再加入質(zhì)量分數(shù)為2.5％的601H增稠劑，攪拌增稠至粘度在45kPa·s左右，攪拌均勻得到膠乳，然后將膠乳在平整的滌綸低彈絲布樣上涂刮一次，然后置于定型烘干機中在160℃下烘50s，再重復上述涂刮、烘干步驟2次，得到織物涂層樣品。
實施例1：
在250mL四口燒瓶中加入24.05g的分子量為2000的PTMG和4.16g的N330，真空110℃干燥2h后，降溫至80℃，加入4.72g的DMPA與12.46g的TDI，升高溫度至83℃反應(yīng)2h，加入40g丙酮來降低反應(yīng)體系的粘度至能順利攪拌，再加1.03g的BDO反應(yīng)3h，加3.59g三乙胺成鹽，然后加入111g的去離子水和含9.62g BPPA的甲基吡咯烷酮溶液，分散均勻后得到后擴鏈改性水性聚氨酯分散液，將含有48.5g后擴鏈改性水性聚氨酯的后擴鏈改性水性聚氨酯分散液與含有1.5g乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯的乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯溶液混合后，攪拌分散均勻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮后，得到的乳液即一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯。
將實施例1制備的一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯乳液制成膠膜，用在AGS-J型拉力機對膠膜進行力學性能測試，測得的拉伸強度為23.5MPa。將一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯乳液制成織物涂層樣品，用數(shù)字式滲水性測定儀對織物涂層樣品進行測試，測得的耐靜水壓為70kPa。
實施例2：
在250mL四口燒瓶中加入21g的分子量為2000的PTMG和4.05g的N330，真空110℃干燥2h后，降溫至80℃，加入4.6g的DMPA與11.86g的TDI，升溫至83℃反應(yīng)2h，加入40g丁酮來降低反應(yīng)體系的粘度至能順利攪拌，加入1g的BDO反應(yīng)3h，加3.5g的三乙胺成鹽后加入117g去離子水和含12.6g BPPA的甲基吡咯烷酮溶液，分散均勻后得到后擴鏈改性水性聚氨酯分散液，將含有47g后擴鏈改性水性聚氨酯的后擴鏈改性水性聚氨酯分散液與含有3g乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯的乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯溶液混合后，攪拌分散均勻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丁酮后，得到的乳液即一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯。
將實施例2制備的一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯乳液制成膠膜，用在AGS-J型拉力機對膠膜進行力學性能測試，測得的拉伸強度為25.5MPa。將一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯乳液制成織物涂層樣品，用數(shù)字式滲水性測定儀對織物涂層樣品進行測試，測得的耐靜水壓為86kPa。
實施例3：
在250mL四口燒瓶中加入21.55g的分子量為2000的PTMG和4.81g的N330，真空110℃干燥2h后，降溫至80℃，加入5.29g的DMPA與13.2g的MDI，升溫至83℃反應(yīng)2h，加入40g四氫呋喃來降低反應(yīng)體系的粘度至能順利攪拌，加入1.15g的BDO反應(yīng)3h，加4.01g的三乙胺成鹽后加入156g去離子水和含17.24g BPPO的甲基吡咯烷酮溶液，分散均勻后得到后擴鏈改性水性聚氨酯分散液，將含有44g后擴鏈改性水性聚氨酯的后擴鏈改性水性聚氨酯分散液與含有6g乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯的乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯溶液混合后，攪拌分散均勻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃后，得到的乳液即一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯。
將實施例3制備的一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯乳液制成膠膜，用在AGS-J型拉力機對膠膜進行力學性能測試，測得的拉伸強度為18.3MPa。將一種超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯乳液制成織物涂層樣品，用數(shù)字式滲水性測定儀對織物涂層樣品進行測試，測得的耐靜水壓為78kPa。