一種烯烴聚合方法與流程

本發(fā)明屬于有機化學合成領(lǐng)域，特別涉及一種烯烴聚合方法。

背景技術(shù)：

烯烴聚合反應(yīng)中，常需要催化劑進行催化。目前，用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑基本是通過將鹵化鈦負載于載體上制備得到。常見用于制備Ziegler-Natta催化劑的載體是氯化鎂醇合物，其綜合性能優(yōu)于其它載體制備的催化劑。載體氯化鎂醇合物的制備一般可采用噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化成型及超重力旋轉(zhuǎn)床等方法。然而，以此類方法獲得的載體所制備的催化劑在催化烯烴聚合過程中，容易發(fā)生聚合物粒子的破碎，造成細粉過多的現(xiàn)象。雖然人們又嘗試在制備過程中加入給電子體化合物得到一種復(fù)合球型載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑。但所述的復(fù)合物球型載體在制備過程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒。

在現(xiàn)有技術(shù)中，制備用于烯烴聚合的催化劑的方法主要有：①先通過鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)制備載體，將鹵化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器中，該方法制備出的催化劑載體存在制備過程不穩(wěn)定、容易發(fā)生載體粘連，且載體成型效果不好等缺點。②使用環(huán)氧化物和磷酸三丁酯類化合物溶解氯化鎂，形成均一溶液后，再使用四氯化鈦析出載體和進行鈦負載，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，所生產(chǎn)的副產(chǎn)物難以處理，在使用四氯化鈦析出的過程中還要使用一些助析出劑，這使得反應(yīng)副產(chǎn)物更加復(fù)雜。另外，由于在上述溶解體系中加入了醇，醇的加入雖然加快了磷酸三丁酯及環(huán)氧化合物對其的溶解作用，但是其本身能與四氯化鈦發(fā)生作用，而會對后續(xù)的催化劑形貌及性能產(chǎn)生影響。由于使用四氯化鈦析出載體以制備催化劑，這種過程反應(yīng)復(fù)雜，廢液無法回收。③CN102040680A報道了一類新型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鎂加合物載體(I)，以該載體制備的烯烴聚合催化劑具有較高的催化活性和定向能力，且氫調(diào)敏感性較好。但是，該載體的制備需要先制備出相應(yīng)的鹵化鎂加合物，再與環(huán)氧烷類化合物進行接觸反應(yīng)得到，步驟繁瑣，反應(yīng)可控性較差。④也有報道采用烷氧基鎂載體負載鈦金屬化合物進行催化劑的制備，所述的烷氧基鎂載體是通過金屬鎂與乙醇進行反應(yīng)制備，但存在所得聚合物堆密度較低等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴聚合方法。通過本發(fā)明的方法，所得聚合物顆粒形態(tài)良好，還能降低聚合物的堆密度，基本無異形料的出現(xiàn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種烯烴聚合方法，于高壓反應(yīng)釜中，在氮氣保護下，向反應(yīng)釜中依次加入三乙基鋁的己烷溶液、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的己烷溶液和催化劑，關(guān)閉高壓釜，加入1.5-8.0L氫氣和液體烯烴，升溫至60-80℃，反應(yīng)1-2小時，降溫，卸壓，出料，干燥，得到聚合物。

上述的烯烴聚合方法，所述的催化劑的制備方法如下：于反應(yīng)釜中，在氮氣保護下，加入有機溶劑和鈦化合物，冷卻至-30～-10℃，加入載體，維持-30～-10℃，攪拌30～40min；緩慢升溫至100～120℃，在升溫過程中加入給電子體化合物，在100～120℃下反應(yīng)30～40min后，濾去液體，再加入鈦化合物，升溫至110～130℃，在110～130℃下反應(yīng)30～40min后，濾去液體，得到的固體洗滌，真空干燥，得目標產(chǎn)物。

本發(fā)明中，所述的鈦化合物為，通式為[Ti(OR″)_4-qA_q]所示的鈦化合物，其中，

R″選自C₁～C₃₀的脂肪烴基或芳族烴基；優(yōu)選的，R″選自C₁～C₂₀的烷基、烯基、芳烷基或芳基。更優(yōu)選的，R″選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、芐基、苯乙基、苯基、甲苯基和乙苯基中的一種。

A為鹵素原子。優(yōu)選的，A為氯原子或溴原子。更優(yōu)選的，A為氯原子。

q選自0～4的整數(shù)；當q為2、3或4時，存在的多個R″可相同或不同。

進一步的，通式為[Ti(OR″)_4-qA_q]所示的鈦化合物為四烷氧基鈦、四鹵化鈦、三烷氧基鹵化鈦、二烷氧基二鹵化鈦或烷氧基三鹵化鈦。

更進一步的，通式為[Ti(OR″)_4-qA_q]所示的鈦化合物，所述的四烷氧基鈦為四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦或四苯氧基鈦中的一種。所述的四鹵化鈦為四氯化鈦、四溴化鈦或四碘化鈦中的一種。所述的三烷氧基鹵化鈦為三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦、三異丁氧基氯化鈦、三苯氧基氯化鈦、三甲氧基溴化鈦、三乙氧基溴化鈦、三正丙氧基溴化鈦、三異丙氧基溴化鈦、三正丁氧基溴化鈦、三異丁氧基溴化鈦或三苯氧基溴化鈦中的一種。所述的二烷氧基二鹵化鈦為二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、二異丁氧基二氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦中、二甲氧基二溴化鈦、二乙氧基二溴化鈦、二正丙氧基二溴化鈦、二異丙氧基二溴化鈦、二正丁氧基二溴化鈦、二異丁氧基二溴化鈦或二苯氧基二溴化鈦中的一種。

按摩爾比，載體中的Mg²⁺:鈦化合物＝1:0.1～200。

本發(fā)明中，所述的載體為，通式為{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的鎂化合物；其中，

X和Y各自獨立地為溴或氯；優(yōu)選為，X和Y都為氯。

R和R′可相同或不同，優(yōu)選為C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基；更優(yōu)選為C₂～C₅的直鏈或支鏈烷基；更進一步的，為乙基、丙基、丁基或戊基。

Z優(yōu)選為C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；更優(yōu)選為C₂～C₅的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。

m＝0.001～2；優(yōu)選為，m＝0.01～1。

p＝0.01～0.10；優(yōu)選為，p＝0.05～0.2。

n＝1.5～3；優(yōu)選為，n＝2.5～2.7。

所述的通式為{(MgXY)m·[(Mg(OR′)Z)]p·(ROH)n}所示的鎂化合物的制備方法如下：

1)將通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、作為粒型控制劑的鹵化劑與第一惰性介質(zhì)混合，加入或不加入表面活性劑，于90～150℃，加熱0.5～5小時，得到液態(tài)混合物。優(yōu)選的，溫度110～130℃，時間2～3小時。

2)將步驟1)得到的液態(tài)混合物乳化，并將乳化產(chǎn)物通入冷卻至-40℃至10℃的第二惰性介質(zhì)中急速冷卻成型，固液分離，得到球型載體，洗滌，干燥，得目標產(chǎn)物。優(yōu)選的，將乳化產(chǎn)物通入冷卻至-30℃至-20℃的第二惰性介質(zhì)中急速冷卻成型。所述的固液分離可采用現(xiàn)有各種能實現(xiàn)固相與液相分離的方法，比如抽濾、壓濾或離心分離，優(yōu)選的固液分離為壓濾法。所述的洗滌可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法對固體產(chǎn)物進行洗滌，如可采用惰性烴類溶劑(戊烷、己烷、庚烷、石油醚、汽油等)對得到的固體產(chǎn)物進行洗滌，洗滌次數(shù)優(yōu)選3～5次。本發(fā)明對干燥條件無特別限制，例如所述干燥溫度可以為30℃～60℃，所述干燥時間可為0.5～10小時，干燥也可在常壓或減壓條件下進行。

其中，將通式為Mg(OR′)Z的化合物，或加入到步驟1)中的第一惰性介質(zhì)中，或加入到步驟2)中的第二惰性介質(zhì)中。

所述的MgXY優(yōu)選二氯化鎂或二溴化鎂，更優(yōu)選為二氯化鎂。

所述的表面活性劑選自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。按摩爾比，Mg²⁺:表面活性劑＝1:0.001～1。

所述的作為粒型控制劑的鹵化劑選自碘、溴、氯、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化錳、碘化錳、溴化錳、氯化鉀、碘化鉀、溴化鉀、氯化汞、碘化汞或溴化汞。按摩爾比，Mg²⁺:作為粒型控制劑的鹵化劑＝1:0.005～1，更優(yōu)選為，1:0.01～0.5。

所述的通式為ROH的化合物選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的一種或兩種以上的混合。優(yōu)選為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇中的一種或二種以上的混合。本發(fā)明，通式為MgXY所示的鹵化鎂和通式為ROH所示的化合物的用量可根據(jù)式中所示的化合物的組成進行選擇。優(yōu)選的，每摩爾Mg²⁺，通式ROH所示化合物的用量為1～6摩爾，更優(yōu)選為2～3摩爾。

所述的通式為Mg(OR′)Z所示化合物選自乙基乙氧基鎂、丙基乙氧基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丙氧基鎂、丙基丙氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、氯化乙氧基鎂、碘化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂或碘化丙氧基鎂。每摩爾Mg²⁺，通式為Mg(OR′)Z所示化合物的用量0.005～5摩爾，更優(yōu)選(0.01～1)：1。

所述第一惰性介質(zhì)為不與氯化鎂加合物發(fā)生化學相互作用的液體介質(zhì)。所述的第一惰性介質(zhì)可以為硅油、白油或高沸點的烴類。具體可以為煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、癸烷、甲苯、二甲苯或均三苯的一種或二種以上的混合物，優(yōu)選白油、二甲苯。本發(fā)明中，第一惰性介質(zhì)的用量根據(jù)MgXY的用量來選擇，每摩爾Mg²⁺，加入第一惰性介質(zhì)0.1～15L，優(yōu)選0.5～10L。

所述的第二惰性介質(zhì)為不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生化學作用的液體，可以為沸點較低的烴類溶劑，如己烷、庚烷、癸烷或甲苯中一種或二種以上的混合；優(yōu)選己烷或庚烷。每摩爾Mg²⁺，加入第二惰性介質(zhì)0.1～20L，優(yōu)選1～15L。

本發(fā)明中，所述的給電子體化合物包括酯、醚、酮、胺等類化合物，優(yōu)選的，所述的給電子體化合物選自脂肪族和/或芳香族單羧酸酯、脂肪族和/或芳香族多元羧酸酯、脂肪族醚和/或芳香族酚醚、環(huán)脂肪族醚、脂肪族酮、脂肪族和/或芳香族胺類化合物中的一種或多種。更優(yōu)選的，所述的給電子體化合物選自C₁～C₅的飽和脂肪羧酸的烷基酯、C₆～C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₈的脂肪醚、C₃～C₆環(huán)醚、C₃～C₇的脂肪酮和胺。

更進一步的，所述的給電子體化合物選自甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二異戊酯、2-正丙基丙二酸二乙酯、2-異丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基丙二酸二乙酯、2-異丁基丙二酸二乙酯、2-正戊基丙二酸二乙酯、2-異戊基丙二酸二乙酯、2-環(huán)戊基丙二酸二乙酯、2,2-二異丙基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、2-乙基-2-異丙基丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、2-正丙基丁二酸二乙酯、2-異丙基丁二酸二乙酯、2-正丁基丁二酸二乙酯、2-異丁基丁二酸二乙酯、2-正戊基丁二酸二乙酯、2-異戊基丁二酸二乙酯、2-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2-環(huán)己基丁二酸二乙酯、2,3-二異丙基丁二酸二丁酯、2,3-二異丁基丁二酸二丁酯、乙醚、己醚、環(huán)己醚、四氫呋喃、四氫吡喃、丙酮和甲基異丁基酮中的一種。

按摩爾比，載體中的Mg²⁺:給電子化合物＝1:0.005～10，優(yōu)選1:0.01～5。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，在進行烯烴聚合催化劑的載體(MgXY)m·(ROH)n的過程中，加入Mg(OR′)Z作為助成型劑，加入鹵化劑做為粒型控制劑，加入惰性溶劑作為稀釋劑?？墒沟玫降男滦痛呋瘎┹d體的顆粒形態(tài)良好、表明光滑、無異形粒子，且采用該載體制備出的催化劑用于烯烴聚合(特別是丙烯聚合)反應(yīng)時，聚合產(chǎn)物的堆密度低于常規(guī)的氯化鎂醇合物載體催化劑制備出的聚合物，但又高于通常的烷氧基鎂載體催化劑制備的聚合物。另外，載體的顆粒形態(tài)較好，所得催化劑的氫調(diào)敏感性較高，聚合物的細粉含量少。

2.本發(fā)明，在鹵化鎂醇合物形成過程中，加入成型劑和粒型控制劑，使所得的載體粒度分布更為集中，使用該載體制備的催化劑用于烯烴特別是丙烯聚合時，可以提高催化劑的活性和氫調(diào)敏感性能，所得聚合產(chǎn)物的堆密度適中，且基本無異形料的出現(xiàn)。

3.通過本發(fā)明的方法制備的載體，平均粒徑(平均顆粒直徑)為10～100微米，粒徑分布小于1.3。

4.采用本發(fā)明的方法制備的烯烴聚合催化劑的載體，顆粒形態(tài)良好，為球形，制備過程中無粒子發(fā)粘現(xiàn)象。表面光滑，基本無異形粒子，且根據(jù)本發(fā)明所得加合物為載體制備的催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時，顯示更優(yōu)的氫調(diào)敏感性和更高的立體定向能力，獲得了催化劑氫調(diào)能力與立體定向能力之間的良好平衡性，綜合性能更好。

附圖說明

圖1為實施例1制備的載體的光學顯微鏡觀察圖。

圖2為實施例2制備的載體的光學顯微鏡觀察圖。

具體實施方式

以下的具體實施例是對本發(fā)明進一步的詳細說明，并不能作為限制本發(fā)明的依據(jù)。

實施例1

(一)載體的制備

在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃。恒溫反應(yīng)2小時后，得到液態(tài)混合物。

將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

通過紅外光譜和¹HNMR核磁測定、分析后確定其結(jié)構(gòu)為{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.04·(EtOH)_2.6}。

載體的形貌通過Nikon公司的Eclipse E200的光學顯微鏡觀察，結(jié)果如圖1所示，由圖1可見，載體的顆粒形態(tài)較好。

載體的平均粒徑及其粒度分布由Master Sizer 2000激光粒度儀(由Malvern Instruments Ltd生產(chǎn)制造)測定，平均粒徑(平均顆粒直徑)為10～100微米，粒徑分布小于1.3。

(二)制備用于烯烴聚合的催化劑：

在300ml的玻璃反應(yīng)釜中，氮氣保護下，依次加入18ml己烷、90ml四氯化鈦、冷卻至-20℃，加入(一)制備的載體8.0g，維持-20℃攪拌30min。緩慢升溫至110℃，在升溫過程中加入1.5g鄰苯二甲酸二異丁酯。在110℃恒溫反應(yīng)30min后，濾去液體。

向所得固體中，再加入80ml四氯化鈦，升溫至120℃，在120℃維持30min后，濾去液體，重復(fù)操作一次，過濾，去除過濾液。

用己烷對所得固體洗滌5次(己烷用量為80ml/次)。真空干燥，得到用于烯烴聚合的催化劑。

(三)催化丙烯聚合

在5L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在氮氣保護下，向反應(yīng)釜中依次加入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(濃度為0.5mmol/ml)、1ml的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的己烷溶液(濃度為0.1mmol/ml)和9mg(二)制備的用于烯烴聚合的催化劑。關(guān)閉高壓釜，加入1.5L氫氣(或5.0L氫氣，或8.0L氫氣，標準體積)和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應(yīng)1小時。降溫，卸壓，出料，干燥，得到聚合物粉料，結(jié)果如表1。

實施例2

(一)載體的制備

在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、4.0g二乙氧基鎂和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃。恒溫反應(yīng)2小時后，得到液態(tài)混合物。

將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

通過紅外光譜和¹HNMR核磁測定、分析后確定其結(jié)構(gòu)為{MgCl₂·[Mg(OEt)₂]_0.08·(EtOH)_2.6}。

載體的形貌通過Nikon公司的Eclipse E200的光學顯微鏡觀察，結(jié)果如圖2，由圖2可見，該鹵化鎂加合物為球形，不存在異形料，且顆粒之間無粘連。

(二)制備用于烯烴聚合的催化劑：方法同實施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同實施例1中的(三)，結(jié)果見表1。

實施例3

(一)載體的制備

在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.015g氯化錳，在攪拌下升溫至125℃。恒溫反應(yīng)2小時后，得到液態(tài)混合物。

將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

(二)制備用于烯烴聚合的催化劑：方法同實施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同實施例1中的(三)，結(jié)果見表1。

實施例4

(一)載體的制備

在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.018g氯化鋅，在攪拌下升溫至125℃。恒溫反應(yīng)2小時后，得到液態(tài)混合物。

將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液(含有0.018g氯化鋅)中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

(二)制備用于烯烴聚合的催化劑：方法同實施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同實施例1中的(三)，結(jié)果見表1。

實施例5

(一)載體的制備

在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃。恒溫反應(yīng)2小時后，得到液態(tài)混合物。

將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液(含有2.0g二乙氧基鎂)中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

(二)制備用于烯烴聚合的催化劑：方法同實施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同實施例1中的(三)，結(jié)果見表1。

實施例6

(一)載體的制備

在500ml的反應(yīng)釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂、0.012g氯化鈉和2.0g聚氧乙烯醚，在攪拌下升溫至125℃。恒溫反應(yīng)2小時后，得到液態(tài)混合物。

將液態(tài)混合物壓入預(yù)熱至125℃的300ml甲基硅油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

將乳化后的產(chǎn)物導(dǎo)入到預(yù)先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻后，分散為小液滴的MgCl₂醇合物熔體冷卻固化成型后成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空干燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

(二)制備用于烯烴聚合的催化劑：方法同實施例1中的(二)。

(三)催化丙烯聚合：方法同實施例1中的(三)，結(jié)果見表1。

實施例7對比例

(一)對比載體的制備

采用與實施例1相同的方法，不同的是不使用二乙氧基鎂。該對比載體為MgCl₂·(EtOH)_2.6。

(二)對比催化劑制備

在300ml的玻璃反應(yīng)釜中，氮氣保護下，依次加入18ml己烷、90ml四氯化鈦、冷卻至-20℃，加入對比載體8.0g，維持-20℃攪拌30min。緩慢升溫至110℃，在升溫過程中加入1.5g鄰苯二甲酸二異丁酯。在110℃恒溫反應(yīng)30min后，濾去液體。加入80ml四氯化鈦，升溫至120℃，在120℃維持30min后濾去液體，重復(fù)上述操作一次。最后用己烷對所得到的固體洗滌5次(己烷用量為80ml/次)。真空干燥，得到對比催化劑。

(三)催化丙烯聚合：方法同實施例1中的(三)，結(jié)果見表1。

表1

表1列出了，以實施例1-6和對比例所制備的催化劑用于催化丙烯聚合反應(yīng)時的聚合結(jié)果。從表1可以看出，相比于現(xiàn)有技術(shù)加合物為載體制備的催化劑，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的載體制備的催化劑用于催化丙烯聚合時，顯示出更加優(yōu)異的氫調(diào)敏感性和更高的立體定向能力，催化劑的氫調(diào)能力與立體定向能力之間達到了更好的平衡，也就是說在高氫濃度下得到的具有更高熔融指數(shù)的聚合物仍具有較高的等規(guī)指數(shù)；另外，由本發(fā)明所得的催化劑催化丙烯聚合所得聚合物顆粒形態(tài)良好，還能降低聚合物的堆密度，基本無異形料的出現(xiàn)。

總之，采用本發(fā)明的方法制備的烯烴聚合催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時，顯示更優(yōu)的氫調(diào)敏感性和更高的立體定向能力，獲得了催化劑氫調(diào)能力與立體定向能力之間的良好平衡性，綜合性能更好。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并不局限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單的變型也屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的具體方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)該視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。