烷基苯乙烯/異烯烴聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及烷基苯乙烯/異烯烴聚合物的制備方法。所述方法包括首先提供進入反應器的原料料流。各種原料料流提供進入反應器的單體、極性稀釋劑或極性稀釋劑混合物和催化劑體系。在反應器中，原料料流彼此接觸以致單體在穩(wěn)定淤漿中形成聚合物，其中聚合物在所述淤漿中的量產(chǎn)生大于22wt％的淤漿濃度。所形成的聚合物的摩爾數(shù)/摩爾引發(fā)劑的比例在0.25?4.0摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑的范圍內(nèi)。
【專利說明】
烷基苯乙烯/異烯烴聚合物的制備方法
[00011 本申請為申請?zhí)枮?01180026851.8,申請日為2011年4月27日，發(fā)明名稱為"烷基 苯乙烯/異烯烴聚合物的制備方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關申請的交叉引用
[0003] 本申請要求2010年6月1日提交的美國序列號12/791,520的權益，所述文獻的公開 內(nèi)容完全引入本文供參考。
技術領域
[0004] 本發(fā)明涉及一種新型催化劑體系，所述催化劑體系在連續(xù)淤漿聚合方法中在一種 或多種異烯烴單體和苯乙烯的無規(guī)共聚物的制備中改進苯乙烯/異烯烴共聚物反應器淤漿 工藝系統(tǒng)的傳熱能力。
【背景技術】
[0005] 異丁烯-異戊二烯聚合物自二十世紀三十年代以來已經(jīng)眾所周知。它們在被拉伸 或壓縮時具有良好的不透氣性和高水平的緩沖性。這些聚合物被廣泛地用于整個輪胎和藥 品工業(yè)中。所述共聚物通過陽離子淤漿聚合方法使用包含路易斯酸和引發(fā)劑的催化劑在大 約-95°C下制備。路易斯酸，例如烷基鋁和氯化鋁，被廣泛地用于實驗室試驗和商業(yè)規(guī)模生 產(chǎn)中。引發(fā)劑，例如水和無水HC1，被廣泛地使用。
[0006] 工業(yè)界已經(jīng)普遍接受淤漿聚合方法的廣泛應用以在稀釋劑中制備丁基橡膠、聚異 丁烯及其它類似聚合物，所述稀釋劑溶解單體和催化劑但不會溶解聚合物產(chǎn)物。對于制造 傳統(tǒng)的丁基橡膠，即異丁烯-異戊二烯共聚物，所述淤漿聚合方法提供許多其它優(yōu)點，例如 與溶液聚合中僅大約8 %-12 %的濃度相比，反應混合物中以體積計大約26 %-37 %的可獲 得的聚合物濃度。獲得了聚合物料的可接受的較低粘度，使得聚合熱可以更有效地由表面 熱交換除去。與淤漿聚合有關的潛在挑戰(zhàn)在美國專利號6,939,933中進行了論述。
[0007] 異丁烯-對-甲基苯乙烯（IPMS)聚合物也是已知的。它們通過與異丁烯-異戊二烯 聚合物類似的方法、使用類似的引發(fā)體系制造，并且也用于輪胎和藥品行業(yè)。然而，與異丁 烯-異戊二烯共聚相比，IPMS聚合有許多困難，并且這些困難在使用較高水平的對甲基苯乙 烯(PMS)共聚單體時變得加劇。這些困難包括:反應溫度和閃蒸氣體(反應器液體組合物）的 不穩(wěn)定性；門尼粘度控制的不穩(wěn)定性;低于合乎需要的單體-產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率；由橡膠結垢(尤其 是反應器循環(huán)栗周圍）引起的高于合乎需要的升溫速率(warm-up rate);低于合乎需要的 對淤漿濃度的可操作性限制；在可比條件下較短的反應器運轉(zhuǎn)周期;在可比條件下較高的 淤漿粘度;和反應器對控制參數(shù)的較差和較不穩(wěn)定的響應。由于這些困難，歷史上制備IPMS 共聚物比常規(guī)的異丁烯-異戊二烯共聚物要難得多和昂貴得多。當前，這些不合需要的工藝 特性通過限制生產(chǎn)量、PMS含量或兩者組合而得到處理。
[0008] 商業(yè)上，IPMS共聚物的制備限于大約20wt%聚合物的淤漿濃度。所述值顯著地低 于對于傳統(tǒng)的異丁烯-異戊二烯共聚物所觀察到的值，傳統(tǒng)的異丁烯-異戊二烯共聚物可以 在以上記錄的26-37wt%下操作。IPMS聚合的操作限制看起來歸因于高的淤漿粘度和所導 致的差的傳熱。此外，在初始聚合期間通常經(jīng)歷物質(zhì)結垢。改進IPMS淤漿的濃度和穩(wěn)定性的 方法可以提高反應器生產(chǎn)率并且降低制備這些聚合物的成本。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明涉及制備衍生自至少一種異烯烴和烷基-苯乙烯的聚合物的方法，其中所 述聚合物的淤漿聚合在下述條件下發(fā)生:所述條件使得在所述反應器中產(chǎn)生的淤漿是穩(wěn)定 的淤漿，以致可以提高淤漿濃度并獲得所得聚合物的生產(chǎn)和生產(chǎn)量的改進。
[0011] 因此，本文公開的是用于制備衍生自C4-C7異烯烴單體和烷基-苯乙烯單體的聚合 物的聚合方法。所述方法包括首先將原料料流提供到反應器中。各種原料料流將單體、極性 稀釋劑或極性稀釋劑混合物和催化劑體系提供到所述反應器中。在所述反應器中，所述原 料料流彼此接觸以便所述單體在淤漿中形成聚合物，其中所述聚合物在所述淤漿中的量產(chǎn) 生大于22wt%的淤漿濃度。所述淤漿優(yōu)選為穩(wěn)定的淤漿，"穩(wěn)定的淤漿"定義為以下淤漿:其 是可攪拌的、易流動的流體，與高粘性和難以攪拌的流體相反。
[0012] 在所述公開的發(fā)明的一個方面，供給所述反應器的催化劑體系包含路易斯酸和引 發(fā)劑。路易斯酸可以為具有通式RnMX 3-n的第13族路易斯酸，其中Μ是第13族金屬，R是選自&-C12烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基的一價烴基;η為從0到3的整數(shù);X是獨立地選自氟、 氯、溴和碘的鹵素?；蛘?，所述路易斯酸可以選自倍半氯化乙基鋁（ethyl aluminum sesquichloride)、溴化錯、三氯化硼、氯化二乙基錯、氯化二甲基錯和氯化二異丁基錯和它 們的混合物。
[0013] 在本發(fā)明的另一方面中，也可以將含氧化合物(oxygenate)或含離子類物質(zhì)供入 所述反應器。所述含氧化合物可以在催化劑原料料流、單體原料料流中提供，或單獨地注入 反應器中。在一個方面中，所述含氧化合物為醇或酯。
[0014] 在本發(fā)明的一個公開的方面中，所述待聚合的異烯烴單體為異丁烯、異丁烯、2-甲 基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三 甲基硅烷、己烯、或4-甲基-1-戊烯。在另一個方面中，所述烷基-苯乙烯衍生自&-C?烷基。在 又一個方面，附加的單體，例如C 4-C14多烯烴，也添加到反應器中以形成三元共聚物。
[0015] 本文還公開了用于制備衍生自C4-C7異烯烴單體和烷基-苯乙烯單體的聚合物的聚 合方法，其中所形成的聚合物與引發(fā)劑的摩爾之比在0.25-3.0摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑的 范圍內(nèi)。所述方法包括首先將原料料流提供到反應器中。各種原料料流將單體、極性稀釋劑 或極性稀釋劑混合物和包含路易斯酸和引發(fā)劑的催化劑體系提供給所述反應器。在所述反 應器中，所述原料料流彼此接觸以便所述單體在淤漿中形成聚合物。
[0016] 本文還公開了通過任一以上論述的方法制造的異烯烴-烷基苯乙烯聚合物。所述 聚合物還可以包含C4-C 14多烯烴衍生的單元。所述聚合物可以進一步被鹵化，或另外地，被 官能化。所述聚合物，或其官能化衍生物，可以與各種組分共混以產(chǎn)生彈性體組合物或者熱 塑性彈性體組合物。所述附加組分包括，但不限于:a)至少一種選自碳酸鈣、粘土、云母、二 氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、淀粉、木粉、炭黑或它們的混合物的填料;b)至少一種無機 納米粘土或有機納米粘土; c)至少一種加工油;d)至少一種選自塑性體、聚丁稀、聚α-稀經(jīng) 油或它們的混合物的加工助劑;e)至少一種固化劑;f)輔彈性體;g)熱塑性樹脂;或h)a_g的 任意組合。
[0017]所述公開的聚合物可以用于任何組合物，所述組合物然后直接用作輪胎內(nèi)襯、輪 胎膠囊(a tire bladder)、硫化膠囊(a curing bladder)、軟管、輸送帶或藥物塞或作為它 們當中的組分。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]本發(fā)明涉及催化劑體系和制備包含對烷基苯乙烯衍生的單體的聚合物的方法。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種改進的催化劑體系和方法，其總體上為異烯烴-烷基苯乙烯共聚物，特別是異烯 烴-對-烷基苯乙烯（IPAS)共聚物的商業(yè)淤漿聚合提供許多出乎意料的優(yōu)點。這一新型催化 劑體系包括如下文更詳細描述的路易斯酸。
[0020] 現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各個特定的實施方案、變型和實施例，包括為了理解本發(fā)明 的實施方案所采用的優(yōu)選實施方案和定義。為了確定侵權行為，本"發(fā)明"的范圍指所附實 施方案中的任何一個或多個，其中包括它們的等同物和要素或與所列出的那些等同的限 制。
[0021] 定義
[0022] 適用于當前描述的發(fā)明的定義如下所述。
[0023] 本文所使用的術語〃催化劑體系〃是指并且包括用于催化本發(fā)明的烯屬單體聚合 的任何路易斯酸或其它金屬絡合物，以及如下所述的引發(fā)劑和其它次要催化劑組分。
[0024] 〃淤漿〃是指包含單體、路易斯酸、引發(fā)劑和已經(jīng)從稀釋劑沉淀的聚合物的一定體 積的稀釋劑。所述〃淤漿濃度〃為這些已反應單體的重量百分率-所述已反應單體占淤漿、稀 釋劑、未反應的單體和催化劑體系的總重量的重量百分率。
[0025] 〃聚合物〃可用來指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同樣地，共聚物可以指 包括至少兩種單體，任選有其它單體的聚合物。
[0026]當稱聚合物包含單體時，所述單體以單體的聚合形式或單體的衍生物形式存在于 聚合物中。然而，為便于參考，短語"包含所述(相應的）單體"等用作簡寫。同樣地，當催化劑 組分描述為包含組分的中性穩(wěn)定形式時，本領域技術人員應理解組分的離子形式是與單體 反應以產(chǎn)生聚合物的形式。
[0027] 〃基于異丁烯的彈性體〃或聚合物是指包含至少70mol%來自異丁烯的重復單元的 彈性體或聚合物。
[0028] 〃烴〃是指主要包含氫和碳原子的分子或分子的鏈段。在一些實施方案中，烴還包 括烴的鹵化型式和包含雜原子的型式。
[0029] 〃烷基〃指從烷烴的結構式中奪去一個或多個氫而從所述烷烴衍生的烷屬烴基團， 例如，甲基(CH 3)，或乙基(CH3CH2)等。
[0030] 〃橡膠〃是指符合下述ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物：〃能夠從 大的形變恢復，并且可以、或已經(jīng)改性至它在沸騰溶劑中基本上不溶(但是可以溶脹）的狀 態(tài)的材料....〃。〃彈性體〃為可以與術語〃橡膠〃互換使用的術語。彈性體組合物是指包含至 少一種如上面所限定的彈性體的任何組合物。
[0031] 單體
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，
【申請人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種用于聚合含4-7個碳原子的異烯烴和對烷基苯 乙烯單體的改進的聚合體系。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，所述方法產(chǎn)生包含大約 80-99.5wt%的異烯烴和大約Ο . 5-20wt%的烷基苯乙烯的共聚物。根據(jù)另一個還制備玻璃 狀或塑性材料的實施方案，所述共聚物包括大約10-99.5wt %的異烯烴和大約0.5-90wt % 的烷基苯乙稀。
[0033]所述異烯烴是C4_C7化合物，它們的非限制性實例是化合物例如異丁烯 (isobutylene)、異丁?。╥sobutene)、2-甲基-1-丁稀、3-甲基-1-丁稀、2-甲基-2-丁稀、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、諱、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。在一些實施方 案中，可以存在輔烯烴，例如C 4-C14多烯烴。適用的多烯烴的實例是異戊二烯、丁二烯、2,3_ 二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6,6_二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。
[0034]所述烷基苯乙烯為取代的苯乙烯，其中取代為&-C?烷基。在另一個實施方案中，苯 乙烯上的烷基取代發(fā)生在鄰_、間-或?qū)ξ弧Ｔ谝粋€實施方案中，所述烷基苯乙烯為甲基苯乙 烯。在另一個實施方案中，所述烷基苯乙烯為對甲基苯乙烯。
[0035]催化劑體系
[0036]如已經(jīng)注意到的，異烯烴和烷基苯乙烯的聚合受到反應器中過低的淤漿濃度的限 制。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過提高聚合物在淤漿顆粒中的重量分數(shù)和降低所述顆粒中夾 附的稀釋劑，產(chǎn)生較少的摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑的催化劑體系產(chǎn)生較低粘性的淤漿。通過 降低淤漿顆粒中夾附的稀釋劑的量，顆粒在淤漿中的體積分數(shù)降低，從而降低淤漿中相同 聚合物重量分數(shù)下的淤漿粘度。因此，可以提高反應器中的聚合物重量分數(shù)以將淤漿粘度 恢復至反應器中的最大可操作水平。整體結果為反應器產(chǎn)量和聚合物生產(chǎn)量的提高。
[0037] 本發(fā)明中所生產(chǎn)的聚合物的摩爾量/摩爾引發(fā)劑為不超過4摩爾聚合物/摩爾引發(fā) 劑?；蛘?，聚合物/引發(fā)劑的比例在0.25-4.0摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑的范圍內(nèi)。在另一個實 施方案中，所述體系產(chǎn)生0.25-3.0摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑。在另一個實施方案中，所述體 系產(chǎn)生0.25-2.5摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑。在又一個實施方案中，所述體系產(chǎn)生0.5-2.5摩 爾聚合物/摩爾引發(fā)劑。
[0038] 產(chǎn)生較少的摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑的催化劑體系包括與引發(fā)劑結合的較弱的路 易斯酸。當將含氧化合物或含離子類物質(zhì)添加到聚合介質(zhì)中時，也可以使用與引發(fā)劑結合 的較強的路易斯酸。雖然不希望受到理論的束縛，但是優(yōu)選選擇使淤漿的離子性質(zhì)最大化 的催化劑組分。
[0039]路易斯酸
[0040]合乎需要的催化劑為基于元素周期表第4、13和15族的金屬，包括硼、鋁、鎵、銦、 鈦、鋯、錫、釩、砷、銻和鉍的路易斯酸。在一個實施方案中，所述金屬是鋁，硼和鈦，其中鋁是 理想的。在本發(fā)明方法的實踐中，使用較弱的路易斯酸引起較少的烷基化和支化以及較高 的單體轉(zhuǎn)化速率。
[0041 ]第13族路易斯酸具有通式RnMX3-n，其中"M〃是第13族金屬，R是選自Q-Cu烷基、芳 基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基的一價烴基;η為從0到3的整數(shù);X是獨立地選自氟、氯、溴和碘 的鹵素，優(yōu)選氯。術語"芳烷基"指含有脂族結構和芳族結構二者的基團，所述"基"位于烷基 位置上。術語〃烷芳基〃指含有脂族結構和芳族結構二者的基團，所述〃基〃位于芳基位置上。 較弱的路易斯酸的非限制性實例包括溴化鋁、三氯化硼、倍半氯化乙基鋁(EtuAlCh.5或 EASC)、氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁和氯化二異丁基鋁，或它們的混合物。較強的路易斯酸 的非限制性實例包括二氯乙基鋁(EtAlCh或EADC)和氯化二乙基鋁或它們的混合物。
[0042] 第4族路易斯酸具有通式ΜΧ4，其中Μ為第4族金屬，X為配體，優(yōu)選鹵素。非限制性實 例包括四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化錫。
[0043] 第15族路易斯酸具有通式MXy，其中Μ是第15族金屬，X是配體，優(yōu)選鹵素，y為從3到 5的整數(shù)。非限制性實例包括四氯化釩和五氟化銻。
[0044] 引發(fā)劑
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，路易斯酸催化劑與引發(fā)劑結合使用。所述引發(fā)劑可 以是那些在催化劑體系例如水或HC1的平衡特性中產(chǎn)生慢的、逐步的引發(fā)并包括數(shù)種極性 絡合物的引發(fā)劑?；蛘?，所述引發(fā)劑是那些能夠在適合的稀釋劑中與所選定的路易斯酸預 先絡合以產(chǎn)生與碳鑛離子對平衡的絡合物，所述碳猶離子對在反應器中迅速地形成增長 的聚合物鏈;這種引發(fā)劑在反應器中產(chǎn)生快速的、簡單的聚合引發(fā)。所述"較快的"引發(fā)劑是 大于C4的叔鹵化物，其中所述引發(fā)劑具有通式(A):
[0046]
[0047] 其中X是鹵素必選自Ci-Cs烷基和C2-C8烯基;R 3選自Ci-Cs烷基，C2_C8烯基和苯基烷 基;R2選自C4-C2QQ烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C 1Q環(huán)烷基和
[0048]
[0049] 其中X是鹵素;R5選自Ci-Cs烷基和C2-C 8烯基;R6選自Ci-Cs烷基，C2_C8烯基和苯基烷 基;R4選自亞苯基、聯(lián)苯基、α，ω-二苯基烷烴和-(CH2)n_，其中η是1-10的整數(shù);和其中 和R3也可以形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，所述X基團在叔碳位置。
[0050] 以上結構通式基團(B)代替通式(A)中的R2產(chǎn)生以下通式(C):
[0051]
[0052] 其中乂、1^、1?3、1?4、1^和1?6如上面所限定。由結構通式(〇表示的化合物包含兩個可解 離的鹵化物并且可以認為僅僅是那些由結構通式(A)表示的化合物的復合(multiple)。 [0053]當希望產(chǎn)生支化共聚物時，采用多官能化引發(fā)劑，但單-和二官能化引發(fā)劑對基本 上線性的直鏈共聚物的制備來說是優(yōu)選的。
[0054]在結構(A)的一個合乎需要的實施方案中，所述引發(fā)劑是如結構(D)的異丁烯的低 聚物：
[0055]
[0056] 其中X是鹵素，并且m的值是從1到60,以及它們的混合物。在另一個實施方案中，m 是從2到40。這一結構還描述為叔烷基氯封端的聚異丁烯，其在一個實施方案中具有高達 2500的Mn，在另一個實施方案中高達1200的Μη。
[0057] 例如，代表性的引發(fā)劑包括化合物例如2-乙?；?2-苯基丙烷，即乙酸枯基酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷，即枯基甲基-醚；1，4_二（2-甲氧基-2-丙基)苯，即，二(枯基甲基醚）； 枯基鹵化物，尤其是氣化物，即2 -氣-2_苯基丙烷，即氣化枯基（1_氣-1-甲基乙基)苯；1，4_ 二(2-氯_2_丙基)苯，即二(氯化枯基）；1，3，5-二(2-氯_2_丙基)苯，即，二(氯化枯基）；脂族 鹵化物，尤其是氣化物，即氣_2，4，4_二甲基戊燒（TMPC1)、2_漠_2，4，4_二甲基戊燒 (TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷;枯基和脂族羥基化物例如1，4-二（（2-羥基-2-丙 基) _苯），2,6-二羥基-2,4,4,6-四甲基-庚燒，1-氣金剛燒和1-氣茨燒(13〇1'11&116)，5-叔丁 基-1，3-二（1-氯-1-甲基乙基)苯和類似的化合物。適合的引發(fā)劑的其它非限制性實例是烴 酸的枯基酯和烷基枯基醚。其它適合的引發(fā)劑可以參見美國專利號4,946,899,出于美國專 利實踐目的引入本文供參考。這些引發(fā)劑一般是C 5或更大的叔或烯丙基類烷基或芐基類鹵 化物并可以包括多官能化引發(fā)劑。這些引發(fā)劑的合乎需要的實例包括:TMPCl、TMPBr、2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷、氯化枯基以及氯化或溴化〃二-〃和〃三-〃枯基。在另一個實施方 案中，引發(fā)劑是具有高達2500的Μη(數(shù)均分子量)的氯化叔烷基封端的聚異丁烯。
[0058]在一個實施方案中，TMPC1是如下制得的：將異丁烯二聚物溶解在甲基氯中，然后 添加無水HC1以形成烷基氯。然后通過氮氣吹掃過量的HC1并使用TMPC1在甲基氯中的所得 溶液作為制備丁基聚合物的連續(xù)裝置中的引發(fā)劑料流。在商業(yè)型方法的一個實施方案中， 將TMPC1料流與冷的甲基氯(氯代甲烷)料流和烷基鋁料流混合以形成催化劑體系。然后將 這種料流注入連續(xù)流動攪拌釜式反應器("CFSTR")中用來在比此前可能的條件更加可控和 經(jīng)濟的條件下制備異丁烯-烷基苯乙烯聚合物。
[0059] 適用于在此對本發(fā)明公開的所有實施方案的路易斯酸與引發(fā)劑的摩爾比在1.5摩 爾路易斯酸/摩爾引發(fā)劑至30摩爾路易斯酸/摩爾引發(fā)劑的范圍內(nèi)。對于所有實施方案也可 以的是，路易斯酸與引發(fā)劑的摩爾比在1.5至20或2至20的范圍內(nèi)。
[0060] 含氧化合物/含離子類物質(zhì)
[0061] 如果路易斯酸是較強的酸，則可以將含氧化合物和含離子類物質(zhì)添加到所述路易 斯酸/引發(fā)劑混合物中。催化劑體系的這些添加劑包括醇和醚。當使用含氧化合物時，除了 催化劑料流之外，它們還可以通過任何料流添加到聚合介質(zhì)中，包括含氧化合物自身的直 接注射。含氧化合物的濃度范圍是15-0.5wt ppm或更低，或者8-lppm，基于反應器內(nèi)容物。
[0062] 優(yōu)選的含離子類物質(zhì)包括有機鹽例如鹵化季銨、鹵化季磷輸、氧鎮(zhèn)離子等。離子 產(chǎn)生化合物可用來提高聚合介質(zhì)的離子強度。離子產(chǎn)生化合物通常是不有效或不充分有效 引發(fā)單體原料的叔有機鹵化物。離子產(chǎn)生化合物的實例是氯化三苯甲基。
[0063] 稀釋劑
[0064] 所選的稀釋劑或稀釋劑混合物應該提供具有某種程度極性的稀釋劑介質(zhì)以便聚 合按合理的速率進行。為了滿足這一要求，可以使用單一極性稀釋劑、極性稀釋劑的混合物 或非極性和極性稀釋劑的混合物。為了達到適合的極性和溶解度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果將稀釋劑 混合，則所述混合物優(yōu)選是至少70 %極性稀釋劑的，基于體積。
[0065] 適合的非極性稀釋劑組分包括烴和優(yōu)選芳族或環(huán)狀烴或它們的混合物。此類化合 物包括，例如，甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、甲苯、二硫化碳等等。
[0066] 合適的極性稀釋劑包括氯化或氟化烴，正構、支鏈或環(huán)狀烴。具體的氯化化合物包 括液體稀釋劑例如乙基氯、亞甲基氯（二氯代甲烷，CH 2C12)、甲基氯（氯代甲烷，CH3C1)、 CHC13、CC14、正丁基氯、氯代苯及其它氯化烴。甲基氯令人希望地用于本發(fā)明的一個實施方 案。
[0067]可用作極性稀釋劑的氟化烴是氫氟烴（〃HFC〃），它們是基本上由氫、碳和氟組成的 飽和或不飽和化合物，條件是存在至少一個碳、至少一個氫和至少一個氟。在某些實施方案 中，稀釋劑包括由式CxHyF z表示的氫氟烴，其中X是1-40,或者1-30,或者1-20,或者1-10,或 者1-6,或者2-20,或者3-10,或者3-6,最優(yōu)選1-3的整數(shù)，其中y和z是整數(shù)且至少是1。適合 的HFC公開在美國專利號7,232,872中。
[0068]當使用極性稀釋劑的混合物時，每種稀釋劑可以按5-lOOvol % (只基于極性稀釋 劑的體積），或25-50vol %的量存在于極性稀釋劑共混物中，只基于極性稀釋劑的體積。 [0069]聚合反應條件
[0070] 如通常情形下那樣，產(chǎn)物分子量由反應時間、溫度、濃度、反應物性質(zhì)和類似的因 素決定。因此，不同的反應條件將生產(chǎn)出不同分子量的產(chǎn)物。將實現(xiàn)所需反應產(chǎn)物的合成； 因此，經(jīng)由通過檢測反應期間定期取得的樣品監(jiān)測反應過程，即在本領域中廣泛采用和實 施例中展示的技術或通過對連續(xù)反應器的流出物取樣。
[0071] 可以用于本發(fā)明實踐的反應器包括能夠進行連續(xù)淤漿方法的任何常規(guī)反應器和 其等效物，例如美國專利號5，417,930中公開的那些，引入本文供參考。反應器栗葉輪可以 是向上栗送的類型或向下栗送的類型。反應器將含有足夠量的本發(fā)明的催化劑體系以便有 效地催化含單體的原料料流的聚合反應，使得生產(chǎn)出足夠量的具有所需特性的聚合物。這 些商業(yè)反應器與不具有體積容量或栗送/攪拌能力的實驗室反應器有區(qū)別。
[0072]在一個實施方案中，所述原料料流含有大于30wt%的總單體濃度(基于單體、稀釋 劑和催化劑體系的總重量），在另一個實施方案中，大于35wt%。在又一個實施方案，所述原 料料流將含有35wt % -50wt %的單體濃度，基于單體、稀釋劑和催化劑體系的總重量。
[0073] 所述反應條件將使得所需的溫度、壓力和停留時間能有效維持反應介質(zhì)在液態(tài)并 生產(chǎn)出具有所需特性的所需聚合物。單體原料料典型地基本上不含有在聚合條件下不利地 與催化劑反應的任何雜質(zhì)。例如，單體原料優(yōu)選應該基本上不含有堿(如苛性堿），含硫的化 合物(如H 2S、C0S和有機硫醇，例如，甲基硫醇，乙基硫醇），含氮化合物，含氧的堿如醇類等。
[0074] 聚合反應溫度適宜地根據(jù)目標聚合物分子量和所要聚合的單體以及標準工藝變 量和經(jīng)濟方面的考慮(例如速率，溫度控制等)來選擇。聚合的溫度在一個實施方案中，在_ 10°C和聚合體系的凝固點之間，在另一個實施方案中，為_25°C至_120°C。在又一個實施方 案，聚合溫度是_40°C至-100°C，在又一個實施方案是-70°C至-100°C。在又一個令人想望的 實施方案中，溫度范圍是-80°C至-100°C。溫度經(jīng)選擇使得實現(xiàn)所需聚合物分子量。反應壓 力將在一個實施方案中，為200kPa-1600kPa，在另一個實施方案中，為300kPa-1200kPa，在 又一個實施方案中，為400kPa-1000kPa。
[0075] 所使用的催化劑(路易斯酸)與引發(fā)劑之比將是本領域中通常用于碳陽離子聚合 方法中的那些。在本發(fā)明的一個實施方案中，催化劑與單體摩爾比將為0.10-20,在另一個 實施方案中，為〇. 5-10。在又一個合乎需要的實施方案中，路易斯酸與引發(fā)劑之比為0.75-2.5，或在又一個合乎需要的實施方案中，為1.25-1.5。引發(fā)劑的總濃度在一個實施方案中， 在反應器內(nèi)是50-300ppm，在另一個實施方案中，是100-250ppm。催化劑原料料流中的引發(fā) 劑的濃度在一個實施方案中，為500-3000ppm，在另一個實施方案中，為1000-2500ppm。描述 在反應器中的引發(fā)劑量的另一種方式是它相對于聚合物的量。在一個實施方案中有0.25 - 5. 〇摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑，另一個實施方案中有〇. 5 - 3.0摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑。
[0076] 反應器內(nèi)已反應的單體形成淤漿。在一個實施方案中，商業(yè)反應器中淤漿的濃度 等于或大于= 22wt%。在另一個實施方案中，淤漿按等于或大于25wt%的濃度存在于反應 器中。在又一個實施方案中反應器中的淤漿濃度小于或等于50wt%。在又一個實施方案中， 淤漿按22-40wt%存在于反應器中。并且在又一個實施方案中，淤漿濃度按25-35wt%存在 于反應器中。在另一個實施方案中，淤漿濃度在25-28wt%的范圍內(nèi)。
[0077] 單體原料料流、催化劑、引發(fā)劑和稀釋劑的接觸順序?qū)Ρ景l(fā)明不是關鍵的。在一個 實施方案中，在即將以標準方法經(jīng)由催化劑噴嘴注入連續(xù)反應器之前通過將引發(fā)劑和路易 斯酸一起混合在冷的極性稀釋劑或冷的極性稀釋劑共混物中使它們預絡合。也可以采用將 引發(fā)劑注入反應器的其它方法。令人希望地，讓單體在進入反應器時或在進入反應器之前 不與路易斯酸和引發(fā)劑接觸。
[0078] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在注入反應器之前通過將引發(fā)劑和路易斯酸一起混 合在冷的稀釋劑中在-50°C至-98°C的溫度下接觸0.5秒至數(shù)小時，1秒至5分鐘的時間而允 許它們預絡合。在又一個實施方案中，路易斯酸和引發(fā)劑被單獨地添加到反應器中。
[0079] 在一個實施方案中，異丁烯和對甲基苯乙烯的聚合包括數(shù)個步驟。首先，提供具有 能夠向上栗送或向下栗送的栗葉輪的反應器。栗葉輪通常由電動機以可測量的安培數(shù)來驅(qū) 動。反應器通常裝有在含有液體乙烯的夾套內(nèi)的平行垂直反應管?？們?nèi)體積，包括所述管， 是大于30至50升，因此能夠進行大規(guī)模體積的聚合反應。反應器通常利用液體乙烯從所形 成淤漿中除去聚合反應熱。栗葉輪保持淤漿、稀釋劑、催化劑體系和未反應的單體恒定地流 過反應管。將異丁烯和甲基苯乙烯在極性稀釋劑中的原料料流加入反應器。然后將催化劑 體系加入到原料料流中，所述催化劑體系具有以0.50-10.0的摩爾比存在的路易斯酸和引 發(fā)劑。在商業(yè)反應器內(nèi)，使得單體和催化劑體系的原料料流發(fā)生相互接觸，所述反應因此形 成IPMS橡膠的淤漿，其中所述淤漿具有22wt % -50wt %的濃度。最后，使所形成的聚合物經(jīng) 由出口或流出管線離開反應器，同時將原料料流輸入以繼續(xù)進行聚合反應，從而構成了連 續(xù)淤漿聚合。有利地，本發(fā)明在許多方面改進這種方法，最終減少出口孔中發(fā)生的通過壓力 不一致或"躍變"測得的堵塞的量。
[0080] 在反應器中的總停留時間能夠依賴于例如催化劑活性和濃度、單體濃度、原料注 入速度、生產(chǎn)速率、反應溫度和所需的分子量來改變，并且一般是在大約一分鐘和五小時之 間，優(yōu)選在大約10-60分鐘?？刂仆Ａ魰r間的原理變量是單體原料注入速度。從本發(fā)明一個 實施方案得到的聚合物是具有大約2-5的分子量分布和200,000至2，000,000的示例性粘均 分子量的異丁烯-對甲基苯乙烯聚合物。這一產(chǎn)物可以經(jīng)歷后續(xù)的鹵化而獲得鹵化聚合物。 實施例
[0081]在以下實驗的范圍中描述本發(fā)明。在由不銹鋼構造并設計用來允許單體和催化劑 原料的引入以及聚合物產(chǎn)物的連續(xù)取出的實驗室規(guī)模連續(xù)反應器中進行聚合。通過安裝在 不銹鋼軸上并由外部電動機驅(qū)動的三葉葉輪提供混合。電動機以1200-1600rpm運轉(zhuǎn)。為反 應器配備熱電偶以監(jiān)測反應器內(nèi)容物的溫度。通過將組裝的反應器浸入在惰性氣氛手套箱 內(nèi)的戊烷或異己烷浴中，將反應器冷卻到所需反應溫度。攪拌的烴浴的溫度被控制到2°C 內(nèi)。與反應介質(zhì)實現(xiàn)液體接觸的全部裝置在使用之前在120°C下干燥并在氮氣氣氛中冷卻。 [0082] 通過讓氣體穿過含氧化鋇的三個不銹鋼柱將異丁稀(可以從Matheson Tri-Gas或 ExxonMobil Chemical Company獲得)和氯代甲燒干燥并作為液體冷凝和收集在手套箱中。 通過讓氣體流過含有3A分子篩的三個不銹鋼柱干燥1，1，1，2-四氟乙烷（134a)，并在手套箱 中作為液體被冷凝和收集。在使用之前蒸餾對甲基苯乙烯。在氯代甲烷或134a中通過在低 溫下使氣體HC1溶解到所述冷凝液體中制備HC1溶液。通過標準滴定技術測定這些制備溶液 中的HC1的濃度。在以下實施例中，稱為〃共混物〃的稀釋劑組合物是134a和氯代甲烷的50/ 50wt/wt混合物。
[0083]通過首先準備單體和催化劑原料進行淤漿共聚。單體原料準備在玻璃或金屬儲器 中并包含異丁烯、對-甲基苯乙烯和所選的稀釋劑。在單獨的儲器中為每個共聚準備催化劑 原料。通過添加預定量的原料HC1溶液和鹵化烷基鋁的烴溶液制備催化劑原料。為了啟動聚 合試驗，還準備初始單體原料并加入反應器。這種初始進料中的單體濃度是5wt %異丁稀。 還將對甲基苯乙稀按與原料共混物中異丁稀/對-甲基苯乙稀之比相當?shù)膚t %值加入到這 種初始單體原料中。使用手套箱的驟冷烴浴將所有原料冷卻至與反應器相同的溫度。
[0084] 在大約-75 °C ± 3 °C的反應器溫度下進行共混物中的聚合，同時在-95 °C ± 3°C下操 作氯代甲烷中的聚合。接近聚合的開始時，將浴溫度降低數(shù)度以提供所述浴和反應器內(nèi)容 物間的初始溫差。通過引入催化劑開始共聚?？刂拼呋瘎┝魉僖栽诜磻骱退鲈≈g建 立恒定溫差以達到試驗的目標聚合溫度。任選地，降低浴溫以幫助實現(xiàn)聚合溫度目標。通過 沉淀的聚合物顆粒(淤漿顆粒)的形成確定單體原料從儲器的添加。繼續(xù)所述試驗直到儲器 中的單體原料用盡或直到消耗了所需量的單體原料。一般而言，這些試驗中的平均單體轉(zhuǎn) 化率超過75%，有時高達99%。
[0085] 在試驗期間作出觀察，注意淤漿的質(zhì)量和其表觀粘度。一旦反應達到穩(wěn)態(tài)，就收集 淤漿樣品以測定淤漿濃度和淤漿顆粒組成。還可以在試驗結束時通過取樣反應器中的淤漿 測定淤漿顆粒組成。
[0086] 通過淤漿的真空過濾收集淤漿顆粒測定淤漿顆粒組成。過濾設備包括動態(tài)真空 源、收集分離的稀釋劑的冷阱和不銹鋼燒結料(2微米孔隙率）。通過將所述預冷卻的燒結料 浸入冷淤漿中收集顆粒。一旦淤漿顆粒球在燒結料周圍形成，就從淤漿除去燒結料同時從 淤漿顆粒之間和周圍連續(xù)地除去稀釋劑。在從淤漿除去所收集的顆粒的數(shù)秒內(nèi)并當不再從 物料提取稀釋劑時，迅速地轉(zhuǎn)移顆粒樣品以測定樣品的重量。在真空烘箱中加熱和干燥樣 品以從聚合物除去稀釋劑，然后稱重。如下測定分離的淤漿顆粒中的聚合物重量分數(shù):使用 下式比較所收集的"干"淤漿顆粒的原始重量和所分離和干燥的聚合物的重量:淤漿顆粒中 的聚合物重量分數(shù)=烘干的聚合物的重量/分離的淤漿顆粒的重量。所分離的淤漿顆粒的 重量包含聚合物和夾附的稀釋劑的總重量。
[0087] 本發(fā)明和對比聚合的結果在下表中給出。
[0088] 表
[0089]
[0090] 試驗1和2是對比聚合試驗，試驗3和4在本發(fā)明范圍內(nèi)?？梢詮纳媳碇械臄?shù)據(jù)組提 取多個結論。使用EASC/HC1催化劑體系形成的淤漿在20wt%淤漿濃度下是流體且穩(wěn)定，而 在相同wt%淤漿濃度下，當使用EADC/HC1催化劑體系時，淤漿處于不穩(wěn)定的邊緣。當使用 EASC/HC1催化劑體系時淤漿特性的改變與當使用EADC/HC1催化劑體系時相比允許在淤漿 濃度提高大約25%下操作反應器。淤漿質(zhì)量的改進與淤漿顆粒組成分析的結果一致，其中 EASC/HC1催化劑體系產(chǎn)生含更多聚合物和更少稀釋劑的顆粒。
[0091] 至于具有比在實驗室中可以復制的更高湍流的商業(yè)反應器，淤漿顆粒中更高的淤 漿濃度和聚合物重量分數(shù)將是預期的。作為對比，對于異丁烯/異戊二烯聚合，商業(yè)淤漿濃 度處于30wt%或接近30wt%，而使用相同催化劑和聚合介質(zhì)的實驗室聚合達到僅22wt%的 最大可操作淤漿濃度，實驗室聚合的淤漿濃度降低大約25%。因此，對于以上實驗室聚合試 驗3和4,在商業(yè)反應器中，穩(wěn)定的淤漿濃度將預期為25-28wt%，顯著高于商業(yè)反應器中以 前獲得的20wt%。對于對比實驗室聚合試驗1和2,在商業(yè)反應器中，穩(wěn)定的淤漿濃度將預期 為20wt%至小于25wt%。雖然試驗1的商業(yè)對比可能接近25wt%淤漿濃度，但是淤漿是不穩(wěn) 定的并且聚合物與引發(fā)劑之比顯著地高于所期望的比例。
[0092] 工業(yè)實用性
[0093]本發(fā)明所得的聚合物是包含C4_C7異單烯烴，例如異丁烯和含至少80%，更備選地 至少90wt%對位異構體的烷基苯乙烯共聚單體，例如對甲基苯乙烯的共聚物。在任何實施 方案中，聚合物可以是乙烯或C3-C 6a-烯烴和含至少80%，或者至少90wt%對位異構體的烷 基苯乙烯共聚單體，例如對甲基苯乙烯的無規(guī)彈性體共聚物，其中無規(guī)度由烷基苯乙烯的 引入特性限定并且所述聚合物不是嵌段共聚物。示例性的材料可表征為包含以下沿著聚合 物鏈間隔的單體單元的聚合物：
[0094]
[0095] 其中R和R1獨立地是氫，低級烷基，例如&-C7烷基和伯或仲烷基鹵。
[0096] 在某些實施方案中，所述無規(guī)共聚物具有基本上均勻的組成分布使得所述聚合物 的至少95wt%具有以下對烷基苯乙烯含量:所述對烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均對 烷基苯乙烯含量的10%之內(nèi)。示例性的聚合物的特征在于通過凝膠滲透色譜測定的小于5， 或者小于2.5的窄的分子量分布(1?/^11)，200,000至2,000,000的示例性的粘均分子量和 25,000-750,000的示例性的數(shù)均分子量。
[0097] 所述聚合物在聚合之后可以被官能化或鹵化。鹵化可通過任何方式進行，并且本 發(fā)明在此不受鹵化工藝限定。鹵化所公開的聚合物的方法公開在美國專利號5,670,582中。 在一個實施方案中，鹵化聚合物具有20_70(ML 1+8,在125°C)，在另一個實施方案中，25-55 的門尼粘度。鹵素 wt%在一個實施方案中，為O.l-lOwt%，在另一個實施方案中，為0.5-5wt %，基于鹵化聚合物的重量。在又一個實施方案中，鹵化聚合物的鹵素 wt %為1-2.5wt% 〇
[0098] 在一個實施方案中，溴化的聚（異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯）〃BMSM〃聚合物一般 含有0.1 -5mo 1%溴甲基苯乙烯基團，相對于所述共聚物中單體衍生的單元的總量。在另一 個實施方案中，溴甲基基團的量為〇. 2-3. Omo 1 %，在又一個實施方案中為0.3-2.8mol %，在 又一個實施方案中為〇.4-2.5mol %，在又一個實施方案中為0.3-2.Omol %，其中合乎需要 的范圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。按照另一表示方法，基于聚合物的重量，示 例性共聚物包含0.2-1 Owt %溴，在另一實施方案中0.4-6wt %溴，在另一個實施方案中0.6-5.6wt%，基本上不含環(huán)鹵素或在聚合物主鏈中的鹵素。在一個實施方案中，所述無規(guī)聚合 物是C 4-C7異烯烴衍生的單元(或異單烯烴）、對甲基苯乙烯衍生的單元和對(鹵甲基苯乙烯） 衍生的單元的共聚物，其中所述對(鹵甲基苯乙烯)單元按0.4-3. Omol %存在于所述聚合物 中，基于對甲基苯乙烯的總數(shù)和其中所述對甲基苯乙烯衍生的單元在一個實施方案中，按 3-15wt%，在另一個實施方案中，按4-lOwt%存在，基于所述聚合物的總重量。在另一個實 施方案中，對(鹵甲基苯乙烯)是對(溴甲基苯乙烯）。
[0099] 在某些實施方案中，IPAS或鹵化IPAS可以與其它彈性體或聚合物在形成配混物過 程中共混。一組這樣的其它彈性體是〃通用橡膠〃。
[0100] 通用橡膠(通常稱為商品橡膠)可以是通常提供高強度和良好磨蝕連同低滯后和 高彈性的任何橡膠。因為這些彈性體對熱和臭氧一般具有差的耐性，所以這些彈性體在混 合的配混物中要求抗降解劑。
[0101]通用橡膠的實例包括，天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠（IR)、聚（苯乙烯-共聚-丁 二烯)橡膠（SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚（異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠（IBR)和苯乙烯-異 戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)和它們的混合物。乙烯-丙烯橡膠(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡膠 (EPDM)和它們的混合物通常也稱為通用彈性體。
[0102] 在另一個實施方案中，所述組合物還可以包括天然橡膠。本發(fā)明天然橡膠的合乎 需要的實施方案選自Malaysian橡膠如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50和它們的混 合物，其中所述天然橡膠具有30-120,更優(yōu)選40-65的100°C門尼粘度(ML1+4)。本文涉及的 門尼粘度試驗根據(jù)ASTM D1646。
[0103] 在另一個實施方案中，所述彈性體組合物還可以包含聚丁二烯(BR)橡膠。所述聚 丁二烯橡膠在l〇〇°C下測量的門尼粘度(ML 1+4)可以為35-70,在另一個實施方案中，為40-大約65,在又一個實施方案中，為45-60。所謂的"順式聚丁二烯"或"高順式聚丁二烯"是指 使用1，4_順式聚丁二烯，其中順式組分的量為至少95%。
[0104] 在另一個實施方案中，所述彈性體組合物還可以包含聚異戊二烯（IR)橡膠。所述 聚異戊二烯橡膠在l〇〇°C下測量的門尼粘度(ML 1+4)可以為35-70,在另一個實施方案中， 為40-大約65,在又一個實施方案中，為45-60。
[0105]在另一個實施方案中，所述彈性體組合物還可以包含乙烯和丙烯衍生的單元的橡 膠例如EPM和EPDM作為適合的附加橡膠。在制造 EPDM中適合的共聚單體的實例是乙叉基降 冰片烯、1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯以及其它。這些橡膠在RUBBER TECHNOLOGY，P260-283 (1995)中進行了描述。適合的乙稀-丙稀橡膠可作為VISTALON?(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)商購。
[0106] 在又一個實施方案中，所述彈性體組合物可以包含乙烯/α-烯烴/二烯三元共聚 物。所述烯烴選自C3-C 2Qa-烯烴，其中優(yōu)選丙烯、丁烯和辛烯，最優(yōu)選丙烯。所述二烯組分 選自C4-C2Q二烯。適合的二烯的實例包括含6-15個碳原子的直鏈、烴二烯或環(huán)烯基取代的烯 烴。具體實例包括(a)直鏈無環(huán)二烯例如1，4_己二烯和1，6_辛二烯；（b)支鏈無環(huán)二烯例如 5-甲基-1,4-己二烯；3 ,7-二甲基-1,6-辛二烯；3 ,7-二甲基-1,7-辛二烯；和 dihydromyricene和dihydroocinene的混合異構體；（c)單環(huán)脂環(huán)族二稀，例如1，3_環(huán)戊二 烯；1，4_環(huán)己二烯；1，5_環(huán)辛二烯和1，5_環(huán)十二碳二烯；（d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋聯(lián)環(huán)二烯 例如四氫茚；甲基-四氫茚;雙環(huán)戊二烯(DCPD);雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2,5-二烯;烯基、烷叉基、 環(huán)烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)己 叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB);和(e)環(huán)烯基取代的烯烴，例如烯丙基環(huán) 己烯、乙烯基環(huán)辛烯、烯丙基環(huán)癸烯、乙烯基環(huán)十二烯。實例還包括雙環(huán)戊二烯、1，4_己二 稀、5_亞甲基_2_降冰片稀和5_乙叉基_2_降冰片稀。二稀的實例是5_乙叉基_2_降冰片稀； 1，4_己二烯、雙環(huán)戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
[0107] 在另一個實施方案中，輔彈性體是含極性官能團的特種橡膠例如丁二烯-丙烯腈 橡膠(NBR，或丁腈橡膠），即2-丙烯腈和1，3_丁二烯的共聚物。丁腈橡膠可以具有在一個實 施方案中，10_50wt%，在另一個實施方案中，15-40wt%，在又一個實施方案中，18-35wt% 的丙烯腈含量。門尼粘度可以在一個實施方案中為30-90，在另一個實施方案中，為30-75(1 +4，100°C，ASTM D1646)。
[0108] 在另一個實施方案中，輔彈性體是NBR的衍生物例如氫化的或羧基化的或苯乙烯 化的丁腈橡膠。丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠(SNBR，或〃ABS〃橡膠），即2-丙烯腈、1，3_丁二烯 和苯乙烯的共聚物可以具有在一個實施方案中，10-40wt%，在另一個實施方案中，15- 30wt%，在又一個實施方案中，18-30wt%的丙烯腈含量。SNBR共聚物的苯乙烯含量可以在 一個實施方案中，為15wt%-40wt%，在另一個實施方案中，為18wt%-30wt%，在又一個實 施方案中，為20-25#%。門尼粘度可以在一個實施方案中為30-60(1+4，100°(：43丁1 D1646)，在另一個實施方案中，為30-55。這些橡膠是在本領域中常用的。
[0109] 在又一個實施方案中，輔彈性體是含鹵素基團的特種橡膠例如聚氯丁二烯(CR，或 氯丁二烯橡膠），即2_氯-1，3-丁二烯的均聚物。門尼粘度可以在一個實施方案中為30-110， 在另一個實施方案中，為35-75(1+4，100°(：43了101646)。這些橡膠是在本領域中常用的。
[0110] 彈性體組合物可以具有兩種或更多種彈性體。所述彈性體(一種或多種)還可以與 其它材料或聚合物結合。
[0111] 在另一個實施方案中，不是將IPAS聚合物與輔彈性體共混，而是可以將IPAS聚合 物和鹵化IPAS聚合物與熱塑性樹脂共混以形成動態(tài)硫化合金。本文所使用的術語"熱塑性 樹脂"是指當暴露于高溫下時通常軟化，或熔融并當冷卻到較低溫，或室溫時恢復到其原始 狀態(tài)的材料。熱塑性樹脂不同于當經(jīng)歷加熱時經(jīng)由交聯(lián)或固化而凝固的熱固性或彈性體材 料。適合的熱塑性樹脂包括，但不限于，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、聚內(nèi)酯、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、芳 族聚酮和乙烯-乙烯醇樹脂。適合的熱塑性樹脂進一步公開在US 5,453,465和US 6,907， 911 中。
[0112] 包含IPAS或鹵化IPAS的彈性體組合物還可以包括各種其它組分并且可以任選地 經(jīng)固化而形成最終被制造成最終用途制品的固化彈性體組合物。
[0113] 例如，彈性體組合物可以任選地包含：
[0114] a)至少一種填料例如，碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、淀 粉、木粉、炭黑或它們的混合物；
[0115] b)至少一種無機納米粘土例如，蒙脫土、綠脫石、貝得石、富鉻綠脫石 (丫〇11^114〇1以）、合成鋰皂石（1 &?〇1^以）、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石 (magadite)、水輕娃鈉石(kenyaite)、富鎂蒙脫石(stevensite)、輕石、埃洛石、錯酸鹽氧化 物、水滑石或它們的混合物，任選地用改性劑加以處理而形成有機納米粘土；
[0116] c)至少一種加工油例如，芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油或它們的混合物；
[0117] d)至少一種加工助劑例如，塑性體、聚丁烯、聚α-烯烴油或它們的混合物；
[0118] e)至少一種固化包裝料(cure package)或固化劑或其中所述組合物已經(jīng)經(jīng)歷至 少一種加工而產(chǎn)生固化組合物，例如氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸、硫或它們的混合物;或
[0119] f)a_e的任何組合。
[0120] 所述彈性體組合物可以擠出、壓塑、吹塑、注塑和層壓成各種成形制品，包括纖維、 膜、層壓體、層、工業(yè)部件如汽車部件、用具外殼、消費品、包裝等。
[0121] 具體來說，所述彈性體組合物在用于各種輪胎應用的制品例如卡車輪胎、大客車 輪胎、汽車輪胎、摩托車輪胎、越野車輪胎、飛機輪胎等中是有用的。所述彈性體組合物可以 制造成成品或成品的構件例如輪胎的內(nèi)襯。所述制品可以選自氣密層、氣密膜、膜、層(微層 和/或多層）、內(nèi)襯、內(nèi)管、側(cè)壁、胎面、膠囊等。
[0122] 在另一種應用中，所述彈性體組合物可以用于氣墊、氣壓彈簧、氣袋、軟管、緩沖袋 和帶子例如輸送帶或汽車帶。
[0123] 它們可用于模塑加工的橡膠部件和并在汽車懸掛減震器，汽車排氣懸掛器和車身 固定架上有廣泛用途。
[0124] 此外，所述彈性體組合物也可用作粘合劑，堵縫劑，密封劑和鑲玻璃用的填隙料。 它們還可用作橡膠制劑中的增塑劑;制成拉伸包覆薄膜的組合物的組分；用作潤滑劑的分 散劑;和用于澆注和電纜填充材料。
[0125] 在還有的其它應用中，本發(fā)明的彈性體(一種或多種)或彈性體組合物還可用于口 香糖，以及用于醫(yī)療應用例如藥物塞和閉體，醫(yī)療器械的涂層和油漆輥子的arts。
[0126] 本公開內(nèi)容因此提供以下實施方案：
[0127] A.制備衍生自C4-C7異烯烴單體和烷基-苯乙烯單體的聚合物的聚合方法，所述方 法包括：
[0128] a)將原料料流提供到反應器中，所述原料料流包含所述異烯烴、烷基-苯乙烯單 體、極性稀釋劑或極性稀釋劑混合物和催化劑體系，和
[0129] b)使所述原料料流在所述反應器內(nèi)彼此接觸以致所述單體在穩(wěn)定淤漿中形成聚 合物，其中聚合物在所述淤漿中的量產(chǎn)生大于22wt %的淤漿濃度；
[0130] B.制備衍生自C4_C7異烯烴單體和烷基-苯乙烯單體的聚合物的聚合方法，所述方 法包括：
[0131] a)將原料料流提供到反應器中，所述原料料流包含所述異烯烴、烷基-苯乙烯單 體、極性稀釋劑或極性稀釋劑混合物和包含路易斯酸和引發(fā)劑的催化劑體系，和
[0132] b)使所述原料料流在所述反應器內(nèi)彼此接觸以致所述單體在穩(wěn)定淤漿中形成聚 合物，其中所形成的聚合物與引發(fā)劑的摩爾之比在0.25-4.0摩爾聚合物/摩爾引發(fā)劑的范 圍內(nèi)；
[0133] C.實施方案A或B的聚合方法，其中所述淤漿具有25_35wt%的淤漿濃度；
[0134] D.實施方案A或B的聚合方法，其中所述淤漿具有等于或大于25wt %的淤漿濃度；
[0135] E.實施方案A或B的聚合方法，其中所述淤漿濃度在22_40wt%的范圍內(nèi)；
[0136] F.實施方案A-E中任一項，或?qū)嵤┓桨窤-E的任何組合的聚合方法，其中所形成的 聚合物與引發(fā)劑的摩爾之比為不超過4摩爾聚合物/1摩爾引發(fā)劑；
[0137] G.實施方案A-F中任一項或?qū)嵤┓桨窤-F的任何組合的聚合方法，其中所形成的聚 合物與引發(fā)劑的摩爾之比在〇. 25-4.0摩爾聚合物/1摩爾引發(fā)劑的范圍內(nèi)；
[0138] H.實施方案A-G中任一項或?qū)嵤┓桨窤-G的任何組合的聚合方法，其中所述催化劑 體系包含路易斯酸和引發(fā)劑；
[0139] I.實施方案Η的聚合方法，其中路易斯酸是具有通式RnMX3-n的第13族路易斯酸，其 中Μ是第13族金屬，R是選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基的一價烴基;η是0-3 的整數(shù);X是獨立地選自氟、氯、溴和碘的鹵素；
[0140] J.實施方案Η的聚合方法，其中所述路易斯酸是倍半氯化乙基鋁、溴化鋁、三氯化 硼、氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁和氯化二異丁基鋁或它們的混合物；
[0141 ] Κ.實施方案Η的聚合方法，其中引發(fā)劑是HC1、水或具有通式：
[0142]
[0143] 其中X是鹵素;Ri選自Ci-Cs烷基和C2-C8烯基;R 3選自Ci-Cs烷基、C2_C8烯基和苯基烷 基;和R2選自C4-C2QQ烷基、C 2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C1Q環(huán)烷基、和
[0144]
[0145] 其中X是鹵素;R5選自Ci-Cs烷基和C2-C 8烯基;R6選自Ci-Cs烷基、C2_C8烯基和苯基烷 基;R 4選自亞苯基、聯(lián)苯基、α，ω-二苯基烷烴和-(CH2)n_，其中η是1-10的整數(shù);其中心、1? 2和 R3也可以形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，所述X基團在叔碳位置；
[0146] L.實施方案A-K中任一項或?qū)嵤┓桨窤-K的任何組合的聚合方法，其中將含氧化合 物或含離子類物質(zhì)提供到所述反應器中；
[0147] M.實施方案L的聚合方法，其中所述含氧化合物為醇或酯；
[0148] N.實施方案A-Μ中任一項，或?qū)嵤┓桨窤-Μ的任何組合的聚合方法，其中所述異烯 烴單體為異丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁 烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯或4-甲基-1-戊烯；
[0149] 0.實施方案A-N中任一項，或?qū)嵤┓桨窤-N的任何組合的聚合方法，其中所述烷基-苯乙烯的烷基取代是&-C7烷基；
[0150] P.實施方案A-Ο中任一項，或?qū)嵤┓桨窤-Ο的任何組合的聚合方法，其中附加的單 體可以存在于所述原料料流中用于與所述異烯烴和所述烷基苯乙烯聚合，所述附加的單體 為CfCw多烯烴；
[0151] Q.實施方案A-P中任一項，或?qū)嵤┓桨窤-P的任何組合的聚合方法，其中所述極性 稀釋劑混合物是至少兩種極性稀釋劑的混合物或至少70vol%極性稀釋劑和非極性稀釋劑 的混合物；
[0152] R.通過實施方案A-Q中任一項，或?qū)嵤┓桨窤-Q的任何組合的方法制造的異烯烴-烷基苯乙烯聚合物；
[0153] S.實施方案R的聚合物，其中所述聚合物還可以含有C4-C14多烯烴衍生的單元；
[0154] T.實施方案R或S的聚合物，其中將所述聚合物共混以形成組合物，所述組合物可 以包含：
[0155] a)至少一種選自碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、淀粉、木 粉、炭黑或它們的混合物的填料；
[0?5?] b)至少一種無機納米粘土或有機納米粘土；
[0157] c)至少一種加工油；
[0158] d)至少一種選自塑性體、聚丁烯、聚α-烯烴油或它們的混合物的加工助劑；
[0159] e)至少一種固化劑；
[0160] f)輔彈性體；
[0161] g)熱塑性樹脂;或 [0162] h)a_g的任意組合；
[0163] U.實施方案R-T中任一項，或?qū)嵤┓桨窻-T的任何組合的聚合物，其中所述組合物 可用于輪胎內(nèi)襯、輪胎膠囊、硫化膠囊、軟管、輸送帶或藥品塞。
【主權項】
1. 制備衍生自C4-C7異烯烴單體和烷基-苯乙烯單體的聚合物的聚合方法，所述方法包 括： a) 將原料料流提供到反應器中，所述原料料流包含所述C4-C7異烯烴單體、烷基-苯乙烯 單體、極性稀釋劑或極性稀釋劑混合物和催化劑體系，其中所述催化劑體系為二氯乙基鋁、 引發(fā)劑和醇、酯或含離子類物質(zhì)，所述含離子類物質(zhì)是選自鹵化季銨、鹵化季磷鑰、氧鑰離 子的有機鹽;和 b) 使所述原料料流在所述反應器內(nèi)彼此接觸以使所述單體在淤漿中形成聚合物，其中 聚合物在所述淤漿中的量產(chǎn)生大于22wt%的淤漿濃度， 其中每摩爾引發(fā)劑形成的聚合物的摩爾之比為不超過4摩爾聚合物/1摩爾引發(fā)劑。2. 權利要求1的聚合方法，其中所述淤漿濃度在22-40wt %的范圍內(nèi)。3. 權利要求1或2的聚合方法,其中所沭引發(fā)劑是HCl、7k或具有以下通式：其中X是鹵素;Ri選自C1-C8烷基和C2-C8烯基;R 3選自C1-C8烷基，C2-C8烯基和苯基烷基;和 R2選自C4-C2M烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C 3-C1Q環(huán)烷基、和其中X是鹵素;Rs選自C1-C8烷基和C2-C8烯基;R 6選自C1-C8烷基，C2-C8烯基和苯基烷基;和 R4選自亞苯基、聯(lián)苯基、α，ω-二苯基烷烴基團和-(CH2)n-,其中η是1-10的整數(shù);和其中R^R 2 和R3非必要地形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，所述X基團在叔碳位置。4. 權利要求1或2的聚合方法，其中所述C4-C7異烯烴單體為異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己 稀、或4-甲基-1-戊稀，和所述烷基-苯乙稀單體的烷基取代為C1-C7烷基。5. 權利要求1或2的聚合方法，其中附加的單體非必要地存在于所述原料料流中用于與 所述C4-C7異烯烴單體和所述烷基苯乙烯單體聚合，所述附加的單體為C 4-C14S烯烴。
【文檔編號】C08F4/14GK106008776SQ201610343716
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2011年4月27日
【發(fā)明人】T·D·沙弗爾, D·J·戴維斯, J·P·斯托克斯
【申請人】埃克森美孚化學專利公司