本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯為主鏈含-NHCOO-重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，主要由異氰酸酯與羥基化合物聚合而成。由于聚氨酯含強極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性，可制得具有較寬溫度范圍的材料，如彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂等。聚氨酯作為一種具有較高性價比的有機高分子材料，目前被廣泛應(yīng)用于實際生活中的各個領(lǐng)域，其產(chǎn)量及消費量也逐年攀升。有數(shù)據(jù)顯示，2014年，中國聚氨酯消費量達到960萬噸，2008-2014年中國聚氨酯消費量年增長超過10％。
然而，在很多產(chǎn)品如涂料、膠黏劑和密封膠等產(chǎn)品在制備過程中都大量使用端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，其中包含大量的游離異氰酸酯。在施工和材料固化過程中，部分游離異氰酸酯揮發(fā)出來，尤其是甲苯二異氰酸酯等物質(zhì)，對人體造成健康危害。由于聚氨酯大量的使用，帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，對人身體健康產(chǎn)生較大危害，這引起了人們的廣泛關(guān)注，同時伴隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，人們對環(huán)保型高性能材料的需求越來越高。因此，研發(fā)一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法，用于克服現(xiàn)有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯含量高的問題。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提供了一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體，其制備原材料包括：聚碳酸亞丙酯多元醇、異氰酸酯、有機硅烷、阻聚劑和催化劑。
優(yōu)選的，按重量份計，所述聚碳酸亞丙酯多元醇100份、異氰酸酯30～75份、有機硅烷0.5～20份、阻聚劑0.01～1份和催化劑0.01～2份。
優(yōu)選的，所述聚碳酸亞丙酯多元醇的分子量為1000-8000，羥基官能度為2-6，分子內(nèi)碳酸酯基團的摩爾分率為0.25-0.45。
優(yōu)選的，所述聚碳酸亞丙酯多元醇的分子量為1500-4000，羥基官能度為2-3，分子內(nèi)碳酸酯基團的摩爾分率為0.3-0.4。
優(yōu)選的，所述異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述有機硅烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一種或多種。
優(yōu)選的，所述阻聚劑選自磷酸或苯甲酰氯。
優(yōu)選的，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、異辛酸亞錫和異辛酸亞鋅中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了上述環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括：
a)將聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后和異氰酸酯、阻聚劑以及催化劑混合，反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體；
b)待所述反應(yīng)中間體降溫，加入有機硅烷，反應(yīng)，得到所述環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體。
優(yōu)選的，步驟a)中所述反應(yīng)的溫度為60～100℃，時間為1～5h。
優(yōu)選的，步驟b)中所述降溫為降溫至10～60℃。
優(yōu)選的，步驟b)中所述反應(yīng)的溫度為10～60℃，時間為0.5～2h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過以聚碳酸亞丙酯多元醇和異氰酸酯為原材料制備成聚氨酯膠黏劑，然后采用有機硅烷進行封端改性，得到了一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體，降低了游離異氰酸酯等對人體有害物質(zhì)的釋放，綠色無污染，而且該預(yù)聚體剪切強度高、耐水解、不容易起泡和性能穩(wěn)定；本發(fā)明所使用的聚碳酸亞丙酯多元醇是以二氧化碳為原料，成本低廉，規(guī)模生產(chǎn)后對環(huán)境保護、節(jié)能減排均具有重要意義。因此，本發(fā)明所提供的聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法可廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)膠黏劑、密封膠、涂料、彈性體的生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域。
具體實施方式
在本發(fā)明的前期研究過程中曾經(jīng)以聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC)為原料制備了單組份聚氨酯膠黏劑，發(fā)現(xiàn)該膠黏劑形成膠膜的強度和聚氨酯相近，而且尤高于傳統(tǒng)聚醚型聚氨酯，然而由于異氰酸酯用量較大，在潮濕情況下使用時容易出現(xiàn)起泡的缺點。為克服該問題，發(fā)明人經(jīng)過潛心研究，發(fā)現(xiàn)使用PPC制備聚氨酯預(yù)聚體后，通過加入有機硅烷進行改性，可以得到游離異氰酸酯含量低、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好、施工時不易起泡、粘結(jié)力強、耐水解的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體。該產(chǎn)品可以用于體育球場、建筑施工、家裝等領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。
本發(fā)明提供了一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體，其制備原材料包括：聚碳酸亞丙酯多元醇、異氰酸酯、有機硅烷、阻聚劑和催化劑。
進一步的，按重量份計，聚碳酸亞丙酯多元醇100份、異氰酸酯30～75份、有機硅烷0.5～20份、阻聚劑0.01～1份和催化劑0.01～2份。
在本發(fā)明中，所述聚碳酸亞丙酯多元醇是以二氧化碳為起始原料，在引發(fā)劑、催化劑作用下與環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚共聚合成的，成本低廉，規(guī)模生產(chǎn)后對環(huán)境保護、節(jié)能減排均具有重要意義。
進一步的，所述聚碳酸亞丙酯多元醇的分子量優(yōu)選為1000-8000，更優(yōu)選為1500-4000；其羥基官能度優(yōu)選為2-6，更優(yōu)選為2-3；其分子內(nèi)碳酸酯基團的摩爾分率優(yōu)選為0.25-0.45，更優(yōu)選為0.3-0.4。
更進一步的，所述聚碳酸亞丙酯多元醇優(yōu)選為聚碳酸亞丙酯二元醇。
在本發(fā)明中，所述異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯(液化MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI)中的一種或多種。
在本發(fā)明中，所述有機硅烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一種或多種。
有機硅材料具有良好的耐熱性、耐候性、疏水性、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能，將有機硅烷應(yīng)用于聚氨酯的改性，有效克服了聚氨酯材料的性能缺陷，解決部分過多游離有毒NCO基團的問題，綜合了有機硅的性能優(yōu)點。
在本發(fā)明中，所述阻聚劑選自磷酸或苯甲酰氯。
在本發(fā)明中，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、異辛酸亞錫和異辛酸亞鋅中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了上述環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的制備方法。在本發(fā)明中，通過用聚碳酸亞多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然后再采用有機硅氧烷改性端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，合成了端硅氧烷基聚氨酯預(yù)聚體，最終制得環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體。
進一步的，上述環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的制備方法優(yōu)選為：
a)將聚碳酸亞丙酯多元醇脫水后和異氰酸酯、阻聚劑以及催化劑混合，反應(yīng)，得到反應(yīng)中間體；
b)待所述反應(yīng)中間體降溫，加入有機硅烷，反應(yīng)，得到所述環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體。
更進一步的，步驟a)中所述反應(yīng)的溫度為60～100℃，時間為1～5h。
更進一步的，步驟b)中所述降溫為降溫至10～60℃。
更進一步的，步驟b)中所述反應(yīng)的溫度為10～60℃，時間為0.5～2h。
通過性能測試，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案所得到的有機硅氧烷改性的聚氨酯預(yù)聚體的綜合性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，而且對環(huán)境、生產(chǎn)和使用人員的健康無危害，是一款綠色環(huán)保型產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)膠黏劑、密封膠、涂料、彈性體的生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域，具有更環(huán)保、強度高，耐候性好等優(yōu)勢。
下面將結(jié)合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的具體實施例進行修改或者對部分技術(shù)特征進行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明保護的范圍中。
實施例1
稱取100份聚碳酸亞丙酯二元醇，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.04份，辛酸亞錫0.04份，液化MDI 70份，80℃反應(yīng)2小時，降溫至40℃，加入KH540，反應(yīng)1小時，得到經(jīng)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體。
實施例2
稱取100份聚碳酸亞丙酯二元醇，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.18份，辛酸亞錫0.04份，液化MDI 39份，80℃反應(yīng)2小時，降溫至40℃，加入KH540 10份，反應(yīng)1小時，得到經(jīng)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體。
實施例3
稱取100份聚碳酸亞丙酯二元醇，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.08份，辛酸亞錫0.04份，液化MDI 39份，70℃反應(yīng)4小時，降溫至20℃，加入KH540 3份，反應(yīng)1.5小時，得到經(jīng)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體。
實施例4
稱取100份聚碳酸亞丙酯二元醇，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.5份，辛酸亞錫0.01份，液化MDI 55份，90℃反應(yīng)1小時，降溫至50℃，加入KH550 1.5份，反應(yīng)1小時，得到經(jīng)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體。
實施例5
稱取100份聚碳酸亞丙酯二元醇，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.2份，辛酸亞錫0.02份，液化MDI 50份，85℃反應(yīng)2小時，降溫至40℃，加入KH550 5份，反應(yīng)1小時，得到經(jīng)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體。
實施例6
稱取100份聚碳酸亞丙酯二元醇，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.01份，辛酸亞錫0.01份，液化MDI 60份，80℃反應(yīng)2小時，降溫至30℃，加入KH550 20份，反應(yīng)1小時，得到經(jīng)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體。
對比例1
稱取100份聚醚多元醇(220)，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.08份，辛酸亞錫0.04份，液化MDI 60份，80℃反應(yīng)2小時，降溫至30℃，加入KH540，反應(yīng)1小時，得到聚氨酯預(yù)聚體。
對比例2
稱取100份聚碳酸亞丙酯二元醇，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.01份，辛酸亞錫0.01份，液化MDI 39份，80℃反應(yīng)2小時，得到聚氨酯預(yù)聚體。
對比例3
稱取100份聚乙二酸丁二醇酯二元醇(分子量為2000)，加入帶抽真空裝置的玻璃反應(yīng)釜中，100℃抽真空脫水2小時，加入磷酸0.01份，辛酸亞錫0.01份，液化MDI 39份，80℃反應(yīng)2小時，得到聚氨酯預(yù)聚體。
實施例7
將實施例1-6和對比例1-3得到的產(chǎn)品分別按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法進行性能測試，具體的測試結(jié)果如表1所示，如表1結(jié)果所示，綜合剪切強度、起泡情況、吸水率和強度保持率等各方面的性能，實施例1至實施例6得到的聚氨酯預(yù)聚體優(yōu)于對比例1-3。
表1
*將聚氨酯預(yù)聚體制成薄膜，于常溫下浸泡24h，測試得吸水率
#將聚氨酯預(yù)聚體制成薄膜，置于10％氫氧化鈉水溶液中常溫浸泡24h后測定其強度，強度保持率為浸泡后測得強度與浸泡前強度的比值。