本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法，特別是涉及一種制備苯、甲苯和二甲苯輕質(zhì)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：苯、甲苯和二甲苯是社會發(fā)展的重要基本有機化工原料，其自身或是經(jīng)過再生產(chǎn)可衍生出多種產(chǎn)品鏈，產(chǎn)品廣泛應用于聚酯、化纖、橡膠、醫(yī)藥以及精細化工等諸多領(lǐng)域，國內(nèi)消費量達到上千萬噸，對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要影響。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產(chǎn)其衍生的眾多產(chǎn)品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對二甲苯主要用于制造對苯二甲酸，通過對苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體，用于生產(chǎn)聚酷纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。這三類芳烴是典型的輕質(zhì)芳烴，簡寫為BTX。目前國內(nèi)外BTX的生產(chǎn)主要依賴于不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉制原料生產(chǎn)芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發(fā)利用產(chǎn)生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環(huán)境問題日趨嚴重，因此發(fā)展從可再生資源路線生產(chǎn)芳烴有重要意義和應用價值。自然界廣泛存在的植物是一類典型的可再生資源，屬于生物質(zhì)的一種。全球生物質(zhì)每年的產(chǎn)量約為2000億噸，儲量豐富，來源廣泛，廉價易得。從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備有廣泛應用的芳烴產(chǎn)品引起科學界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。近年來，全球多家研究機構(gòu)均對生物法制芳烴進行了研究，取得了一定的進展。除發(fā)酵路線外，具有一定發(fā)展前景的路線有4條：生物質(zhì)經(jīng)合成氣再芳構(gòu)化；快速熱解制芳烴；生物質(zhì)糖平臺經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制芳烴；生物質(zhì)基異丁醇芳構(gòu)化等等。下面對具有一定經(jīng)濟性的技術(shù)進行分析。Anellotech公司開發(fā)了木質(zhì)纖維素的催化裂解制芳烴的BiomasstoAromaticTM工藝[KatherineBourzac.Frombiomasstochemicalsinonestep.MITTechnologyReview，2010-03-29.]，并致力于將其推向工業(yè)化生產(chǎn)。 該工藝以非糧食類生物質(zhì)如植物秸稈、廢木材等為原料，通過催化快速熱解技術(shù)制芳烴，在2011年建成了示范實驗裝置。CFP技術(shù)在600℃下將生物質(zhì)原料干燥后研磨至粉末，與粉狀ZSM-5催化劑混合送入高溫循環(huán)流化床反應器中，以氣體渦流的形式充分混合并加熱，原料粉末經(jīng)催化熱解部分轉(zhuǎn)化為芳烴，同時催化劑結(jié)焦失活，之后分離催化劑和提純產(chǎn)物可得到輕質(zhì)芳烴(US20090227823)。Virent公司開發(fā)了BioFormingTM技術(shù)，以糖平臺為基礎(chǔ)，采用液相重整的技術(shù)對生物質(zhì)化合物脫氧為重整油，進一步在ZSM-5催化劑上芳構(gòu)化為芳烴。其原料包括玉米、甘蔗和木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)。主要過程為采用液相重整(APR)技術(shù)，將糖類混合物經(jīng)碳載鉑-錸催化劑脫氧轉(zhuǎn)化為醇、醛單氧化合物，產(chǎn)物經(jīng)過縮合加氫后碳鏈得到增長，進一步芳構(gòu)化制備油品和芳烴(US20110257416A1)。該過程自產(chǎn)氫氣，理論上可降低甚至不使用外部氫源。上述技術(shù)路線各有特點，各有側(cè)重，也存在著有不同程度的問題，如原料的利用率，原料的價格，芳構(gòu)化系統(tǒng)的穩(wěn)定性等問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法，在芳構(gòu)化條件下，使原料與分子篩催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為氫、任選取代的C1-20直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈烯基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈炔基、任選取代的C3-20環(huán)烷基或者任選取代的C6-20芳基；R2為任選取代的C1-20直鏈或支鏈羧基、呋喃基、或者羥烴基呋喃基；其中，所述羥烴基呋喃基具有結(jié)構(gòu)式(II)：式(II)中，R3為任選取代的C1-20直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈烯基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈炔基。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R1為任選取代的C2-10直鏈或支 鏈烷基、任選取代的C2-10直鏈或支鏈烯基。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R2為任選取代的C2-10直鏈或支鏈羧基。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(II)中，R3為任選取代的C2-10直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-10直鏈或支鏈烯基。上述技術(shù)方案中，分子篩催化劑中分子篩的選擇對反應至關(guān)重要。所述分子篩催化劑選自ZSM-5、ZSM-22、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一種。更優(yōu)選地，所述分子篩催化劑選自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一種。分子篩中酸性位的強度和數(shù)量對醇類化合物制備BTX的產(chǎn)率有關(guān)鍵作用。合適的酸強度和酸量對可以通過調(diào)變分子篩催化劑中的硅鋁比實現(xiàn)。ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～500，優(yōu)選15～200；Y分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝2～70，優(yōu)選3～50；beta分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～150，優(yōu)選15～65；MCM型分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝20～250，優(yōu)選40～150。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應溫度300～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時-1。更優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應溫度300～650℃，氫氣壓力以表壓計0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小時-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。作為本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基羰基類化合物，例如糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸。該類羰基類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，5-羥甲基糠醛可以有由酸催化劑下葡萄糖、纖維素等生物質(zhì)制備得到(Catalyticconversionofcarbohydratesinto5-hydroxymethylfurfuralovercellulose-derivedcarbonaceouscatalystinionicliquid，BioresourTechnol.2013Nov；148:501-507.Productionof5-HydroxymethylfurfuralfromGlucoseUsingaCombinationofLewisandAcidCatalystsinWaterina BiphasicReactorwithanAlkylphenolSolvent，ACSCatal.,2012,2(6),pp930–934)。乙酰丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機酸或無機酸的存在下，以纖維素、秸稈等生物質(zhì)底物制取。(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)本發(fā)明方法對羰基類化合物有較好的轉(zhuǎn)化率，對苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)物有較好的選擇性，解決了以往生物質(zhì)制芳烴過程中芳烴收率低和反應步驟長的問題。采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率最高可達到99％；苯、甲苯、二甲苯目標產(chǎn)物的選擇性最高可達到93％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。具體實施方式【實施例1】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的ZSM-5催化劑，組成為50份的硅鋁比為50的ZSM-5分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為5-羥甲基糠醛重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為81％，BTX的選擇性為85％?！緦嵤├?】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MCM-41催化劑，組成為50份的硅鋁比為100的MCM-41分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為5-羥甲基糠醛，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量 分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為85％，BTX的選擇性為76％?！緦嵤├?】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的Y催化劑，組成為60份的硅鋁比為6的Y分子篩，40份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為5-羥甲基糠醛，重量空速8.0小時-1，氫氣壓力5.0MPa，流量10mlmin-1，溫度500℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為76％。【實施例4】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的Y催化劑，組成為65份的硅鋁比為70的Y分子篩，35份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為糠醛重量空速3.0小時-1，氫氣壓力2.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為72％?！緦嵤├?】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的ZSM-5催化劑，組成為50份的硅鋁比為300的ZSM-5分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為糠醛，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度530℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為78％。【實施例6】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MCM-22催化劑，組成為40份的硅鋁比為150的MCM-22分子篩，60份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為糠醛，重量空速0.1小時-1，氫氣壓力5.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結(jié)束后， 采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為83％?！緦嵤├?】稱取50克甘蔗渣，置于壓力釜中并加入500克水，再加入水質(zhì)量5％的5mol/L的鹽酸溶液，升溫到180℃下反應1個小時，之后冷卻，將冷卻后的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為16克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的ZSM-5催化劑，組成為50份的硅鋁比為25的ZSM-5分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸重量空速6.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為82％?！緦嵤├?】稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為18克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的ZSM-5催化劑，組成為55份的硅鋁比為150的ZSM-5分子篩，45份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸，重量空速0.8小時-1，氫氣壓力2.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為94％，BTX的選擇性為93％?！緦嵤├?】稱取50克葡萄糖，置于壓力釜中并加入600克水，再加入水質(zhì)量3％ 的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應0.5個小時，之后冷卻，將冷卻后的反應液過濾，得到的濾液采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為14克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的ZSM-5催化劑，組成為60份的硅鋁比為500的ZSM-5分子篩，40份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸重量空速1.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為86％?！緦嵤├?0】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的beta催化劑，組成為50份的硅鋁比為30的beta分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為89％，BTX的選擇性為78％?！緦嵤├?1】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的beta催化劑，組成為40份的硅鋁比為100的beta分子篩，60份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為85％，BTX的選擇性為71％?！緦嵤├?2】稱取60克稻草秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到210℃下反應30分鐘，之后冷卻，將冷卻 后的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為22.8克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MCM-41催化劑，組成為50份的硅鋁比為50的MCM-41的分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸重量空速1.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量30mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為89％，BTX的選擇性為76％。【實施例13】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MCM-22催化劑，組成為50份的硅鋁比為70的MCM-22分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為83％?！緦嵤├?4】稱取30克木材，置于壓力釜中并加入400克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到200℃下反應30分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為10.5克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MCM-41催化劑，組成為50份的硅鋁比為150的MCM-41分子篩，50份的氧化鋁粘結(jié)劑，裝入固定床反應器，并在450℃下活化1個小時。反應底物為乙酰丙酸重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1， 溫度400℃。反應結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應結(jié)果進行定性分析，色譜對反應結(jié)果進行定量分析。反應底物轉(zhuǎn)化率為86％，BTX的選擇性為76％。表1實施例底物催化劑硅鋁比轉(zhuǎn)化率/％BTX選擇性/％15-羥甲基糠醛ZSM-550818525-羥甲基糠醛MCM-41100857635-羥甲基糠醛Y699764糠醛Y7093725糠醛ZSM-530096786糠醛MCM-2215099837乙酰丙酸ZSM-52596828乙酰丙酸ZSM-515094939乙酰丙酸ZSM-5500918610乙酰丙酸beta30897811乙酰丙酸beta100857112乙酰丙酸MCM-4150897613乙酰丙酸MCM-2270918314乙酰丙酸MCM-411508676當前第1頁1 2 3