專利名稱：：支化多酚羥基聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法，具體是指一種支化多酚羥基聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一類合成高分子彈性體。目前所用的氟橡膠大多采用離子型硫化體系，常用的硫化體系包括二元胺類和多元醇類。雙酚類硫化體系是以鎳鹽(銨鹽等)為催化劑，通過雙酚化合物與脫氟酸(氟化氫)反應(yīng)形成的雙鍵加成進(jìn)行硫化的。一般采用對(duì)苯二酚或雙酚A、雙酚AF等等雙酚化合物為硫化劑。該硫化體系具有較好的抗焦燒性能，硫化速度快，并具有優(yōu)異的壓縮永久變形、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和良好的加工性能，是氟橡膠理想的硫化劑。然而，分子中含有強(qiáng)極性氟原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也給氟橡膠帶來了加工工藝性能差，彈性與耐低溫性能差等缺陷，其中耐低溫性能差是氟橡膠存在的主要缺陷。為解決這一問題，國內(nèi)外科學(xué)工作者進(jìn)行了大量的研究，目前關(guān)于氟橡膠耐低溫性能的改善方法主要有化學(xué)法與橡膠并用法。橡膠并用改性法具有工藝簡單、成本低廉、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，是開發(fā)高分子材料新品種的重要途徑。但氟橡膠自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及硫化特性使其與其它橡膠的并用變得困難，并用后通常會(huì)造成氟橡膠耐高溫、耐油等特性的降低，以致目前關(guān)于氟橡膠并用膠的研究并不廣泛。因此我們根據(jù)氟橡膠雙酚AF/鎗系硫化體系的硫化機(jī)理制備了一種即可以硫化氟橡膠又可以改善其低溫性能的聚合物，即本專利的發(fā)明物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種支化多酚羥基聚合物及其制備方法。該聚合物分子鏈上的酚羥基可以使氟橡膠分子鏈發(fā)生硫化反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，用于改善其低溫性能和加工性能。本發(fā)明的支化多酚羥基聚合物是在彈性體的分子主鏈上引入具有支化結(jié)構(gòu)的酚羥基活性基團(tuán)。支化多酚羥基聚合物的制備方法包括如下步驟-(1)將彈性體置于燒瓶中用溶劑溶解或密煉機(jī)中熔融，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入第一單體，攪拌10—60分鐘；(2)加入過氧類引發(fā)劑，在60—16(TC反應(yīng)1—IO小時(shí)；(3)加入催化劑；(4)加入第二單體，并在60—160。C繼續(xù)縮合反應(yīng)1一10小時(shí)；(5)蒸除溶劑，烘干即可得到所述支化多酚羥基聚合物；上述各原料占除所述溶劑外總原料重量百分比為彈性體50%~90%，過氧化物引發(fā)劑0.02%5%，第一單體0.5%~30%，第二單體5%60%，第一單體與第二單體的摩爾比1:16，催化劑的用量0.05%6%，所述彈性體為分子鏈中含有雙鍵或能在自由基作用下形成大分子自由基的聚合物；所述第一單體為分子結(jié)構(gòu)中一端含有雙鍵結(jié)構(gòu)另一端含有可與酚羥基發(fā)生縮和反應(yīng)的官能團(tuán)的單體；所述第二單體為分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)以上酚羥基活性基團(tuán)的單體；所述過氧化物引發(fā)劑為可使上述彈性體形成大分子自由基的過氧化物引發(fā)劑；所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硬脂酸鋅或環(huán)烷酸鉛。上述制備方法中，所述彈性體是乙丙橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、丁二烯一苯乙烯共聚物、聚乙烯醚中的一種或多種。上述制備方法中，所述第一單體是乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅垸、？氯丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、Y(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。上述制備方法中，所述第二單體是雙酚A、雙酚AF、對(duì)苯二酚、間苯二酚、百里酚藍(lán)、百里酚酞、雌甾酚二醇、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚乙胺、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(5-氯-2-羥基苯)甲烷、3，3-雙(4-羥苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、酚四溴酞鈉、乙烯雌酚、甲酚紅、間苯三酚、1，2，3-三羥基苯、聯(lián)硝氯酚、鄰苯二酚、硫雙二氯酚、棉酚、1，5-二羥基萘、2，3-萘二酚、1，4-萘二酚、二硫化烷基苯酚、溴百里酚藍(lán)、溴酚藍(lán)、溴甲酚綠、溴甲酚紅紫、萜(烴)二酚、四溴雙酚、雙氯酚、雙酚酸中的一種或多種。上述制備方法中，所述過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、硫化劑雙二四、硫化劑雙二五、特戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯。本發(fā)明還提供了上述制備方法制得的支化多酚羥基聚合物。本發(fā)明是在彈性體分子鏈上引入支化多酚羥基結(jié)構(gòu)，另外彈性體分子鏈上未發(fā)生縮合反應(yīng)的硅甲氧基、硅乙氧基等基團(tuán)可以和填料表面的羥基發(fā)生反應(yīng)或形成氫鍵，增強(qiáng)了彈性體與填料之間的相互作用大大提高了填料的增強(qiáng)作用。所制備的支化多酚羥基聚合物中含有一定量的凝膠，在與氟橡膠并用時(shí)，氟橡膠分子鏈可以插入到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，并與網(wǎng)絡(luò)中的酚羥基發(fā)生反應(yīng)形成具有化學(xué)鍵連接的IPN結(jié)構(gòu)，提高了材料之間的相容性。本發(fā)明所述的支化多酚羥基聚合物可以用于改善氟橡膠的耐低溫性，如26系列氟橡膠(26型，246型)。將本發(fā)明所述的一種支化多酚羥基聚合物與氟橡膠并用，按通常的煉膠、硫化工藝進(jìn)行加工，即可得到具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硫化并用膠。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、所制備的支化多酚羥基聚合物粘度相對(duì)較低，分子鏈柔順，易于氟橡膠加工性能的改善；鏈上具有的側(cè)掛酚羥基可以使氟橡膠發(fā)生分子間的交聯(lián)反應(yīng)。2、硫化膠中氟橡膠分子鏈通過柔性鏈段連接并環(huán)繞柔性鏈段排列，對(duì)柔性鏈形成屏蔽效應(yīng)，有利于氟橡膠彈性、耐低溫性能的改善和自身性能的保持。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。實(shí)施例一第一步將丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30X的EPDM彈性體置于燒瓶中，用適量甲苯溶解，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入第一單體硅烷偶聯(lián)劑A1714g，攪拌30分鐘；第二步加入引發(fā)劑BPO0.3g，6(TC反應(yīng)7小時(shí)；第三步加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.3g;第四步加入第二單體雙酚A16.88g，并在60'C繼續(xù)縮合反應(yīng)5小時(shí)；第五步蒸除溶劑，烘干即可得到支化多酚羥基乙丙橡膠PHEPDM。所得的支化多酚羥基乙丙橡膠的產(chǎn)率、接枝率、接枝效率如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例二第一步將30g硅橡膠置于燒瓶中，用適量甲苯溶解，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入第一單體硅烷偶聯(lián)劑A151，攪拌30分鐘；第二步加入引發(fā)劑BPO0.3g，9(TC反應(yīng)3小時(shí)；第三步加入催化劑硬脂酸鋅0.4g;第四步加入第二單體雙酚AF16.88g，并在90'C繼續(xù)縮合反應(yīng)4小時(shí)；第五步蒸除溶劑，烘干即可得到支化多酚羥基硅橡膠。所得的支化多酚羥基硅橡膠的產(chǎn)率、接枝率、接枝效率見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例三第一步將30g天然橡膠置于燒瓶中，用適量甲苯溶解，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入4g乙烯基三氯硅烷，攪拌30分鐘；第二步加入引發(fā)劑BPO，120'C反應(yīng)6小時(shí)；第三步加入0.5g環(huán)垸酸鉛；第四步加入16.88g雙酚A，并在120'C繼續(xù)縮合反應(yīng)3小時(shí)；第五步蒸除溶劑，烘干即可得到支化多酚羥基天然橡膠PHNR。所得的支化多酚羥基天然橡膠的產(chǎn)率、接枝率、接枝效率見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例四第一步將30g丙烯酸酯橡膠置于燒瓶中，用適量乙酸乙酯溶解，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入4g硅垸偶聯(lián)劑KH570,攪拌30分鐘；第二步加入引發(fā)劑BPO1g，160'C反應(yīng)1小時(shí)；第三步加入一定量硬脂酸鋅；第四步加入16.88g對(duì)叔丁基鄰苯二酚，并在160'C繼續(xù)縮合反應(yīng)1小時(shí)；第五步蒸除溶劑，烘干即可得到支化多酚羥基丙烯酸酯橡膠。所得的支化多酚羥基丙烯酸酯橡膠的產(chǎn)率、接枝率、接枝效率見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例五第一步將30g丁苯橡膠置于密煉機(jī)中，加入6gY(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，攪拌30分鐘；第二步加入0.3gDCP引發(fā)劑；第三步加入0.5g對(duì)甲苯磺酸；第四步加入16.88g雙酚A，繼續(xù)縮合反應(yīng)；即可得到支化多酚羥基丁苯橡膠。所得的支化多酚羥基丁苯橡膠的產(chǎn)率、接枝率、接枝效率見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例六第一步將丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的20gEPDM和lOgNR彈性體置于密煉機(jī)中，加入2g硅烷偶聯(lián)劑A151和2g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30分鐘；第二步加入0.3g引發(fā)劑雙二五；第三步加入0.5g對(duì)甲苯磺酸；第四步加入8.44g雙酚A和12.45g雙酚AF，繼續(xù)縮合反應(yīng)；即可得到復(fù)合支化多酚羥基聚合物。所得復(fù)合支化多酚羥基聚合物的產(chǎn)率、接枝率、接枝效率見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實(shí)施例所得的支化多酚羥基聚合物按通常橡膠的工藝進(jìn)行混煉、硫化和DMA、TG測試，發(fā)現(xiàn)該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低18'C，熱穩(wěn)定性沒有明顯下降。門尼粘度測試結(jié)果表明支化多酚羥基聚合物可以顯著改善氟橡膠的加工性能；力學(xué)性能測試表明，與純的氟橡膠相比，硫化并用較的扯斷伸長率有所提高。權(quán)利要求1.一種支化多酚羥基聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將彈性體置于燒瓶中用溶劑溶解或置于密煉機(jī)中熔融，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入第一單體，攪拌10～60分鐘；(2)加入過氧類引發(fā)劑，在60～160℃反應(yīng)1～10小時(shí)；(3)加入催化劑；(4)加入第二單體，并在60～160℃繼續(xù)縮合反應(yīng)1～10小時(shí)；(5)蒸除溶劑，烘干即可得到所述支化多酚羥基聚合物；上述各原料占除所述溶劑外總原料重量百分比為彈性體50％～90％，過氧化物引發(fā)劑0.02％～5％，第一單體0.5％～30％，第二單體5％～60％，催化劑的用量0.05％～6％，所述第一單體與第二單體的摩爾比1∶1～6，所述彈性體為分子鏈中含有雙鍵或能在自由基作用下形成大分子自由基的聚合物；所述第一單體為分子結(jié)構(gòu)中一端含有雙鍵結(jié)構(gòu)另一端含有可與酚羥基發(fā)生縮和反應(yīng)的官能團(tuán)的單體；所述第二單體為分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)以上酚羥基活性基團(tuán)的單體；所述過氧化物引發(fā)劑為可使上述彈性體形成大分子自由基的過氧化物引發(fā)劑；所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硬脂酸鋅或環(huán)烷酸鉛。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述彈性體是乙丙橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、丁二烯一苯乙烯共聚物、聚乙烯醚中的一種或多種。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述第一單體是乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅垸、y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷、Y(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸、"甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述第二單體是雙酚A、雙酚AF、對(duì)苯二酚、間苯二酚、百里酚藍(lán)、百里酚酞、雌甾酚二醇、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚乙胺、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(5-氯-2-羥基苯)甲烷、3，3-雙(4-羥苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、酚四溴酞鈉、乙烯雌酚、甲酚紅、間苯三酚、1，2，3-三羥基苯、聯(lián)硝氯酚、鄰苯二酚、硫雙二氯酚、棉酚、1，5-二羥基萘、2，3-萘二酚、1，4-萘二酚、二硫化烷基苯酚、溴百里酚藍(lán)、溴酚藍(lán)、溴甲酚綠、溴甲酚紅紫、萜(烴)二酚、四溴雙酚、雙氯酚、雙酚酸中的一種或多種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、硫化劑雙二四、硫化劑雙二五、特戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酸特戊酯。6、由權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述制備方法制得的支化多酚羥基聚合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種支化多酚羥基聚合物及其制備方法，所述方法是將彈性體溶液或熔體與第一單體混合，加入引發(fā)劑，加熱反應(yīng)；然后加入催化劑和第二單體，繼續(xù)加熱縮合，蒸除溶劑、烘干即可。所制備的支化多酚羥基聚合物粘度相對(duì)較低，分子鏈柔順，鏈上具有的側(cè)掛酚羥基可以使氟橡膠發(fā)生分子間的交聯(lián)反應(yīng)。該聚合物分子鏈上的酚羥基可以使氟橡膠分子鏈發(fā)生硫化反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，用于改善其低溫性能和加工性能。文檔編號(hào)C08F8/00GK101280045SQ20081002789公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月6日優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日發(fā)明者嵐劉,王亞明,羅遠(yuǎn)芳,賈德民申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)