無鹵粘合帶及其制造方法

專利名稱：無鹵粘合帶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及各種應(yīng)用如汽車應(yīng)用中所用的絕電膜和帶。本發(fā)明還涉及這樣絕電膜和帶(包括無鹵絕電膜和帶)，其能夠滿足阻燃性、耐候性、厚度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、介電強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度、吸濕性、耐溫性、變形性、壽命和/或?qū)w腐蝕性等嚴(yán)格的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中的絕電膜具有不同程度的阻燃性和一定范圍的機(jī)械性能。較高性能的膜通常含有鹵素。在絕電膜和帶中通常存在氯乙烯作為鹵素來源。需要最小化絕電膜和帶的鹵素含量，因?yàn)樵诤宣u素的膜和帶因意外或丟棄而燃燒時，會產(chǎn)生有毒煙氣。
無鹵聚合物組合物已被用于制造電氣工業(yè)中的絕緣膜。然而，所使用的無鹵聚合物組合物不能表現(xiàn)出足夠的阻燃性。因此，將阻燃填料加到膜中，以提供或增強(qiáng)絕緣膜的阻燃性，同時試圖保持絕緣膜的所需機(jī)械性能。然而，所使用的阻燃填料不含有鹵素并不是必須的。一些包括溴。
盡管本領(lǐng)域中存在具有不同程度阻燃性的無鹵絕緣膜，但是膜通常沒有滿足阻燃性和機(jī)械性能的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。為了在無鹵膜中實(shí)現(xiàn)高度阻燃性，膜中的阻燃填料的濃度通常很高，使得膜的物理性能受損。可能受到損害的這些物理性能的一些例子包括機(jī)械強(qiáng)度，柔韌性和/或伸長率。機(jī)械性能受損是不令人滿意的，特別是針對絕電帶而言，其優(yōu)選應(yīng)具有或甚至超過含鹵素的絕電帶的機(jī)械強(qiáng)度，彈性和柔韌性。
盡管現(xiàn)有無鹵絕電膜和帶已經(jīng)提高了理論基礎(chǔ)，但還需要進(jìn)一步改進(jìn)，生產(chǎn)滿足或超過含鹵素的絕電膜和帶的阻燃性和機(jī)械性能的無鹵絕電膜和帶。本發(fā)明滿足了這種需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括各種組合物和帶。本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案包括一種帶，所述帶包括(a)背襯，所述背襯包括無鹵聚合物材料；無鹵阻燃劑；和偶聯(lián)劑；和(b)在所述背襯表面上的粘合劑層。在根據(jù)第七版Underwriters Laboratories UL 510部分4測試時，所述帶是阻燃性的。
本發(fā)明另一個方面提供一種制造帶的方法，所述方法包括(a)共混各組分，形成組合物，所述組分包括無鹵聚合物材料；無鹵阻燃劑；和偶聯(lián)劑；(b)使所述組合物形成背襯；和(c)在所述背襯表面上涂布粘合劑形成帶。在根據(jù)第七版Underwriters Laboratories UL 510部分4測試時，所述帶是阻燃性的。在另一個示例性方法中，形成背襯的步驟包括壓延。本發(fā)明的另一個方法還包括用電子束照射背襯或帶的步驟。
在本文中，所有的數(shù)字都被認(rèn)為用術(shù)語″約″修飾。


下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，在附圖中圖1是示例性壓延過程的示意圖。
這些圖是理想化的，不是按比例繪制的，僅用于說明目的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明包括一種組合物，所述組合物包括聚合物材料，阻燃劑，和任選的加工添加劑。聚合物材料，阻燃劑和/或任選的加工添加劑可以是無鹵的。使用全部是無鹵的聚合物材料，阻燃劑和任選的加工添加劑使得組合物是無鹵的。本發(fā)明還包括一種制造組合物如無鹵組合物的方法。
組合物可以形成絕電膜(這里也稱作″帶背襯″)，在用粘合劑涂布至少一個表面上后，得到絕電帶。同樣，無鹵組合物可以形成無鹵絕電膜，在用無鹵粘合劑涂布至少一個表面之后，得到無鹵絕電帶。無鹵絕電帶在燃燒時不會產(chǎn)生含有鹵素的絕電帶燃燒時會產(chǎn)生的有毒煙氣。此外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的絕電帶，包括無鹵絕電帶，能夠滿足絕電帶的各種性能工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
第七版Underwriters Laboratories UL 510，標(biāo)題是″聚氯乙烯，聚乙烯和橡膠絕緣帶標(biāo)準(zhǔn)″(這里稱作″UL 510″)，是絕電帶的一系列性能工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的例子。UL 510規(guī)定了一系列最小標(biāo)準(zhǔn)，如阻燃性，耐候性，厚度，拉伸強(qiáng)度，伸長率，介電強(qiáng)度，粘合強(qiáng)度，吸濕性，耐溫性，變形，壽命和導(dǎo)體耐腐蝕性。UL 510是一種覆蓋了在不超過600V和80℃下絕電用的熱塑性塑料和橡膠帶等的標(biāo)準(zhǔn)。UL 510的部分4屬于燃燒測試，適用于此標(biāo)準(zhǔn)覆蓋的所有帶。根據(jù)UL 510測定的物理性能，即部分6～15，屬于熱塑性帶材，更具體而言是″PE帶″。因?yàn)楸景l(fā)明至少是基于使用無鹵組分，因此根據(jù)PE帶的標(biāo)準(zhǔn)是適用的標(biāo)準(zhǔn)。
其他適用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)包括歐洲的IEC 60454，標(biāo)題是″電氣用壓敏帶的規(guī)格，部分2測試方法″，以及日本的JIS C2107，標(biāo)題是″絕電用壓敏粘合帶的測試方法″。
本發(fā)明的無鹵組合物可被加工成能夠滿足絕電帶的UL 510要求的無鹵帶。為制造這種無鹵帶，通過混合適量的無鹵聚合物材料，無鹵阻燃劑和任選的無鹵加工添加劑來制造無鹵組合物?？梢允褂萌魏芜m合的膜形成技術(shù)如擠出和壓延來使無鹵組合物形成無鹵膜。然后將無鹵粘合劑涂布在無鹵膜的一個或兩個主表面上，形成無鹵帶。然后用適合的能量源如電子束照射無鹵帶。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制造的無鹵帶滿足了PE熱塑性帶的所有不同UL 510要求以及UL510的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。這里描述制造符合上述UL 510的無鹵帶用的適當(dāng)組分濃度和加工過程。
本文中，短語″無鹵″和″不含鹵素″和它們的任何變形都指沒有或基本上沒有鹵素，如在物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中存在的鹵原子。本文中，術(shù)語″超痕量濃度″指分別按組合物，膜或帶的總重計，在組合物，膜或帶中的濃度為0.01wt.％或更小。由于在制造本發(fā)明的組合物，膜和/或帶時含鹵素物質(zhì)僅用作合成構(gòu)成材料的催化劑，所以在特定無鹵組合物，膜或帶中，鹵原子以超痕量濃度存在。含有超痕量濃度鹵素的本發(fā)明組合物，膜，或帶被認(rèn)為基本上不含鹵素。因此，針對本發(fā)明的無鹵組合物，膜和帶，術(shù)語″無鹵″和″不含鹵素″包括根據(jù)本發(fā)明制造的組合物，膜和帶，然而包括通過使用機(jī)械分析裝置分析組合物，膜和/或帶時，檢測到超痕量濃度的極微量的鹵原子。
加到本發(fā)明組合物中的聚合物材料可以不含鹵素。在本發(fā)明的無鹵組合物中，聚合物材料不含鹵素。聚合物材料可以包括熱塑性聚合物材料，為組合物提供某些物理性能，如彈性，以有利地滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。適合的聚合物材料的例子包括乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)的三聚物，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，和EPDM和EVA的聚合物共混物。EPDM例如具有絕緣帶所需的各種物理性能，如耐熱性、耐氧化性、耐臭氧性和耐候老化性。此外，EPDM具有良好的電阻，并對高填料裝載(fillerloading)有良好的效果。按組合物總重計，組合物中聚合物材料的適合濃度低達(dá)30wt.％到高達(dá)60wt.％。在組合物的一些示例性實(shí)施方案中，按組合物總重計，組合物中聚合物材料的適合濃度低達(dá)30wt.％到高達(dá)45wt.％，如無鹵組合物。
在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案中，按聚合物材料總重計，聚合物材料包括濃度為0wt.％到高達(dá)40wt.％的EVA和濃度為低達(dá)60wt.％到高達(dá)100wt.％的EPDM。在聚合物材料中還可以包括其他聚合物，如較高拉伸強(qiáng)度的聚乙烯型聚合物(例如，由Exxon Mobil of Irving，Texas市售的″Exact 4056″較高拉伸強(qiáng)度的聚合物)，以提供有利的物理性能，如拉伸強(qiáng)度。
在本發(fā)明中包括阻燃劑以提高耐熱和耐燃燒性，在絕電帶的各種應(yīng)用中有時會遇到這種情況。阻燃劑可以是無鹵的。阻燃劑的一些適合例子包括金屬無機(jī)化合物。在本發(fā)明的組合物中可以包括大量無鹵金屬無機(jī)阻燃劑，以有助于得到表現(xiàn)出足以滿足各種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(包括UL510，EEC 60454和JIS C2107阻燃性標(biāo)準(zhǔn))的阻燃性的膜，包括無鹵膜。按組合物總重計，阻燃劑在組合物(包括無鹵組合物)中的濃度低達(dá)40wt.％和高達(dá)70wt.％。特別適于滿足UL 510，IEC 60454和JIS C2107的阻燃性要求的絕電帶(包括無鹵絕電帶)的一些實(shí)施方案包括從按組合物總重計阻燃劑濃度低達(dá)50wt.％和高達(dá)60wt.％的組合物形成的膜(帶背襯)。
為得到本發(fā)明的帶，包括無鹵帶，其中所有UL 510標(biāo)準(zhǔn)都適用于PE熱塑性帶，本發(fā)明的組合物，如無鹵組合物，按組合物總重計，可以包括濃度低達(dá)40wt.％和高達(dá)70wt.％的阻燃劑，在一些實(shí)施方案中阻燃劑濃度低達(dá)50wt.％和高達(dá)60wt.％。
適合的阻燃劑的例子包括金屬無機(jī)化合物，如金屬氫氧化物。適合的金屬氫氧化物的例子包括氧化鋁三水合物(也稱作氫氧化鋁，氧化鋁，水合氧化鋁和三氫氧化鋁；以下稱作ATH)，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋯，氫氧化鋇等；金屬碳酸鹽，如堿式碳酸鎂，白云石等；金屬水合物，如水滑石，硼砂等；和它們?nèi)魏伪壤幕旌稀?br> ATH特別適于用作本發(fā)明的阻燃劑。ATH用作受熱器(heat sink)，并吸收部分燃燒熱，以阻止在帶背襯中加入的聚合物材料的燃燒。ATH在加熱時也釋放出水，從而稀釋了本發(fā)明絕電帶(包括無鹵絕電帶)周圍氣氛中可燃?xì)怏w的濃度。
硅烷處理的阻燃劑，如硅烷涂布的ATH，特別適于用作阻燃劑。用于表面處理阻燃劑的適合硅烷偶聯(lián)劑的例子包括乙烯基硅烷(例如，A-172 DLC硅烷)，甲基丙烯?；柰?例如，A-174 DLC硅烷)，氨基硅烷(例如，A-1100 DLC和A-1120硅烷)，均由Natrochem，Inc.ofSavannah，Georgia市售；液體四硫化物硅烷(例如，SILQUEST A-1289硅烷)，液體二硫化物硅烷(例如，SILQUEST A-1589硅烷)，和多硫化物硅烷(例如SILQUEST A-189硅烷)，均由OSI Specialties Division ofWitco Corporation ofDanbury，Connecticut市售；和它們?nèi)魏伪壤慕M合。市售硅烷涂布的ATH的一些例子包括MICRAL 1500-SH1和MICRAL 1500-SH2 ATH，均由J.M.Huber Corporation of Edison，NewJersey市售。
任選的加工添加劑的例子包括偶聯(lián)劑，脫模劑，和它們的組合。在本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)中可以加入偶聯(lián)劑，以改進(jìn)從組合物制備的組合物和/或帶背襯的物理性能。在本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)中可以加入脫模劑，有助于將組合物加工成膜。
在本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)中加入偶聯(lián)劑，有助于提高聚合物材料和阻燃劑之間的吸引力。適合的偶聯(lián)劑的例子包括新烷氧基-鈦酸鹽偶聯(lián)劑(例如，Kenrich Petrochemical，Inc.市售的CAPS偶聯(lián)劑)，新烷氧基鋯酸鹽偶聯(lián)劑，異氰酸酯偶聯(lián)劑(例如，Bayer Corporation市售的MONDUR MR聚氨酯預(yù)聚物)，馬來酸酯化的聚烯烴偶聯(lián)劑(例如，Eastman Chemical Company市售的EPOLENE G3003偶聯(lián)劑)，和它們?nèi)魏伪壤慕M合。
適合的新烷氧基鈦酸鹽偶聯(lián)劑的例子包括2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鈦IV，三新癸酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鈦IV，三(十二烷基)苯磺酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鈦IV，三(二辛基)磷酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鈦IV，三(二辛基)焦磷酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鈦IV，三(2-乙二氨基)乙氧基(ethylato)；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鈦IV，三(3-氨基)苯氧基(phenylato)；和2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鈦IV，三(6-羥基)己酸根-O；和它們?nèi)魏伪壤幕旌稀?br> 適合的新烷氧基鋯酸鹽偶聯(lián)劑的例子包括2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鋯IV，三新癸酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鋯IV，三(十二烷基)苯磺酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鋯IV，三(二辛基)磷酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鋯IV，三2-甲基-2-丙烯酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鋯IV，三(二辛基)焦磷酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基)丁氧基鋯IV，三2-丙烯酸根-O；2，2(雙2-丙烯氧基甲基)丁氧基鋯IV，三(2-乙二氨基)乙氧基(ethylato)；雙(2，2-二甲基)1，3-丙二醇鋯IV，雙(9，10-11，12二環(huán)氧)十八烷酸根-O；2-乙基，2-丙烯氧基甲基1，3-丙二醇鋯IV，雙巰基苯氧基；1，1(雙-2-丙烯氧基甲基)丁氧基鋯IV，三(2-氨基)苯氧基；和它們?nèi)魏伪壤幕旌稀?br> 按組合物總重計，在本發(fā)明的組合物中偶聯(lián)劑的濃度可以低達(dá)0.1％和高達(dá)10.0wt％，在組合物的一些實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑濃度低達(dá)0.5％和高達(dá)1.5wt％，如無鹵組合物。在一些示例性實(shí)施方案中，按組合物總重計，組合物中的偶聯(lián)劑濃度為0.7wt％。
在本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)中加入脫模劑簡化了將組合物如無鹵組合物加工成用作帶背襯的膜。適合的脫模劑的例子包括均由Struktol Company of America of Stow，Ohio市售的下述產(chǎn)品脂肪酸金屬皂和酰胺的混合物(例如，STRUKTOL A50，STRUKTOL A60，STRUKTOL A61，STRUKTOL EF 44A，和STRUKTOL WB 42脫模劑)；橡膠相容性非硬化脂肪酸皂的混合物(例如，STRUKTOL EP 52脫模劑)；帶有脂肪酸酯和皂的填料(例如，STRUKTOL W 34和STRUKTOL WB 212脫模劑)；潤滑劑和脂肪酸衍生物的混合物(例如，STRUKTOL W 80脫模劑)；脂肪酸的酯和鋅皂的混合物(例如，STRUKTOL WA 48脫模劑)；主要是鈣基的脂肪酸皂的混合物(例如，STRUKTOL WB 16脫模劑)；脂肪酸酯和縮聚產(chǎn)物的混合物(例如，STRUKTOL WB 222脫模劑)；脂肪酸衍生物和硅樹脂的縮聚產(chǎn)物(例如，STRUKTOL WS 180脫模劑)；在無機(jī)載體上的有機(jī)硅樹脂化合物(例如，STRUKTOL WS 280脫模劑)；和它們?nèi)魏伪壤幕旌稀?br> 按組合物總重計，在本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)中，脫模劑濃度可以低達(dá)0.1％和高達(dá)10.0wt％，在組合物的一些實(shí)施方案中，脫模劑濃度低達(dá)0.5％和高達(dá)2.0wt％，如無鹵組合物。在一些示例性實(shí)施方案中，按組合物總重計，組合物中的脫模劑濃度為1.0wt％。
除了加工添加劑之外，本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)，還任選包括另外的材料(在無鹵組合物情況下是另外無鹵材料)，如顏料，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，油，加工助劑，填料，交聯(lián)材料，丙烯酸類材料，和它們?nèi)魏伪壤幕旌?。本發(fā)明組合物中這些另外材料的濃度可以是提供所需結(jié)果的任何濃度。
可以通過在適合的混合裝置中共混聚合物材料，阻燃劑和任選的加工添加劑來制造本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)。例如，通常可以任何順序混合組合物的各組分，并在組分(在混合器中)溫度140℃下，在Banbury混合器中以45～65轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)混合約5分鐘。在各組分共混形成組合物之后，在常規(guī)雙輥研磨機(jī)中研磨并結(jié)合(banded)組合物，以最小化組合物中的不均勻區(qū)。
在混合之前，可將任何需要的其它物質(zhì)如顏料，抗氧化劑，油，加工助劑，中和劑，流變改性劑和填料加到聚合物材料，阻燃劑和加工添加劑中。然而，如果在組合物中加入交聯(lián)劑或丙烯酸類材料，那么在將組合物的所有其他所需組分加到組合物中之后，應(yīng)將這些交聯(lián)劑或丙烯酸類材料在第二混合步驟中在足夠防止過早交聯(lián)的低溫下加到組合物中。
本發(fā)明的組合物(包括無鹵組合物)可以被壓延，形成本發(fā)明的膜，并提供有益的物理性能。組合物可以從研磨機(jī)如雙輥研磨機(jī)連續(xù)供應(yīng)到壓延機(jī)，以使組合物加工成膜。在組合物中可以包括任何脫模劑，如上述任何脫模劑，以在膜制造過程中促進(jìn)組合物(作為膜)連續(xù)和穩(wěn)定地從壓延機(jī)的輥上脫離。在盡可能低的壓延輥溫度下，將組合物壓延成膜，由于組合物在壓延機(jī)的機(jī)器方向上鎖定分子取向，可以提高膜如無鹵膜的拉伸強(qiáng)度。一些示例性壓延輥溫度可以低達(dá)180和高達(dá)225，在一些實(shí)施方案中適合的壓延輥溫度低達(dá)190和高達(dá)215。圖1表明使用兩個上輥10和12，中輥14，下輥16，本發(fā)明的膜18和任選背襯20的示例性壓延過程。在一個示例性壓延過程中，加熱兩個上輥和中輥，但沒有加熱下輥。
本發(fā)明的膜(包括無鹵膜)用于絕電帶的背襯。可以使用已知方法例如粘合層壓將粘合劑涂布到膜的一個或兩個主表面上。為制造無鹵絕電帶，將無鹵粘合劑涂布到無鹵膜(背襯)上。適合的無鹵粘合劑的例子包括丙烯酸類粘合劑，如熱熔丙烯酸類粘合劑(例如，3M，St.Paul，MN市售的A+熱熔丙烯酸類粘合劑)；熱熔橡膠粘合劑；水基乳膠丙烯酸類粘合劑；硅樹脂粘合劑；熱塑性彈性體；阻燃粘合劑；本領(lǐng)域已知的其他無鹵粘合劑；和它們?nèi)魏伪壤幕旌稀?br> 可以使用任何適合的能量源如電子束照射本發(fā)明的膜(包括無鹵膜)，以使絕電帶具有符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的有益物理性能，如拉伸強(qiáng)度，阻燃性和粘合強(qiáng)度。對于本發(fā)明的膜(包括無鹵膜)而言，適合的照射劑量低達(dá)10兆拉德(Mrad)和高達(dá)30Mrad。在一些實(shí)施方案中，對于本發(fā)明的膜(包括無鹵膜)而言，適合的照射劑量低達(dá)15Mrad和高達(dá)25Mrad。用于照射本發(fā)明膜(包括無鹵膜)的電子束產(chǎn)生器的照射參數(shù)的適合例子包括電壓設(shè)置為175keV，電流設(shè)置為7mA，和機(jī)器常數(shù)(K)為64。
當(dāng)照射本發(fā)明的膜(包括無鹵膜)時，線速度通常可以低達(dá)5英尺/分鐘(fpm)和高達(dá)20fpm。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)照射本發(fā)明的膜(包括無鹵膜)時，適合的線速度可以低達(dá)10英尺/分鐘和高達(dá)15fpm。在各種實(shí)施方案中，每線性英尺本發(fā)明膜(包括無鹵膜)的適當(dāng)照射劑量可以低達(dá)1.0Mrad/線性英尺和高達(dá)2.5Mrad/線性英尺。
如上所述，當(dāng)根據(jù)UL 510測試時，至少一個實(shí)施方案的本發(fā)明無鹵絕電帶滿足了其所有要求。因此，當(dāng)根據(jù)UL 510測試時，無鹵絕電帶的介電強(qiáng)度至少為1,000伏/密耳帶厚度(背襯加粘合劑)，在溫度為23.0±1.0℃和相對濕度為96％±2％的空氣中調(diào)節(jié)96小時后，保持至少90％的原始平均介電強(qiáng)度，平均粘合強(qiáng)度至少為0.175N/mm，斷裂伸長率至少為60％，斷裂拉伸強(qiáng)度至少為1500磅/平方英寸(psi)，并符合所有UL 510中的其他標(biāo)準(zhǔn)。
滿足所有UL 510要求的無鹵帶的一個例子包括無鹵背襯，其從包括25wt％EVA，6wt％EPDM，60wt％ATH阻燃劑，1.0wt％CAPS偶聯(lián)劑和0.9wt％STRUKTOL EF-44A脫模劑的無鹵組合物制造，并根據(jù)上述過程壓延和照射無鹵組合物。此外，各實(shí)施方案的本發(fā)明導(dǎo)電帶(包括本發(fā)明的無鹵導(dǎo)電帶)滿足至少一個UL 510要求。此外，各實(shí)施方案的本發(fā)明導(dǎo)電帶(包括本發(fā)明的無鹵導(dǎo)電帶)滿足多個UL 510要求。
測試方法各種分析技術(shù)已被用于表征本發(fā)明組合物的性能。下面簡要地解釋這些分析技術(shù)。
阻燃性根據(jù)本發(fā)明制備的帶包括背襯和一層丙烯酸類粘合劑，可以根據(jù)UL 510的過程測試阻燃性。測試過程包括在鋼棒周圍纏繞三條帶，使得沿纏繞的棒在每一位置有6個帶厚度值。使纏繞的棒接觸測試火焰，并測量帶的燃燒時間。對共5種火焰重復(fù)進(jìn)行該過程，根據(jù)UL 510中的標(biāo)準(zhǔn)分析結(jié)果，確定帶是否具有″阻燃性″。
物理性能測試使用UL 510中對PE熱塑性帶的過程測定根據(jù)本發(fā)明制造的膜和絕電帶的拉伸強(qiáng)度和伸長率。該標(biāo)準(zhǔn)要求最小的最終伸長率為60％，最小拉伸強(qiáng)度為1500psi。在膜上存在或不存在粘合劑都不會明顯改變膜的拉伸強(qiáng)度和/或伸長率。因此，在下面的實(shí)施例中對不使用粘合劑的膜制造的樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和伸長率測試介質(zhì)擊穿測試使用UL 510中對PE熱塑性帶的過程測定根據(jù)本發(fā)明制造的絕電帶的介電強(qiáng)度。該標(biāo)準(zhǔn)要求平均介電強(qiáng)度至少為1,000伏/密耳(39.37千伏/毫米)帶厚度。
吸濕性測試在濕潤條件下長時間調(diào)節(jié)帶之后，使用UL 510的過程測定根據(jù)本發(fā)明制造的絕電帶保持至少90％原始帶的平均介電強(qiáng)度的能力。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中更具體地說明了本發(fā)明，實(shí)施例僅起說明目的，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)做出多種修改和變化。除非另有所指，在下面實(shí)施例中記錄的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例均按重量計，實(shí)施例中所用的所有試劑從下述化學(xué)品供應(yīng)商得到，或通過常規(guī)技術(shù)合成。
下面簡單地綜述了各實(shí)施例。實(shí)施例1-5闡明了在本發(fā)明的無鹵組合物中不同濃度的阻燃劑對從無鹵組合物制造的無鹵膜和/或無鹵帶的阻燃性，拉伸強(qiáng)度和伸長率的影響。實(shí)施例6-20闡明了在本發(fā)明的無鹵組合物中不同濃度的加工添加劑對從無鹵組合物制造的無鹵膜和/或無鹵帶的各種物理性能的影響。
在實(shí)施例中使用下面的成分縮寫
ATH硅烷化(silated)的氧化鋁三水合物阻燃劑，由J.M.HuberCorporation of Edison，NJ以商品名″DP-6033″市售。
CAPS新烷氧基-鈦酸鹽偶聯(lián)劑，由Kenrich Petrochemicals，Inc.ofBayonne，NJ市售。
D-148干潤滑劑加工助劑，由C.P.Hall Company of Chicago，IL市售。
ELVAX 470乙烯乙酸乙烯酯聚合物，由DuPont of Wilmington，DE市售。
EPOLENE C16馬來酸酯化的聚乙烯，由Eastman ChemicalCompany of Kingsport，TN市售。
EPOLENE G3003馬來酸酯化的聚丙烯，由Eastman ChemicalCompany of Kingsport，TN市售。
EXACT 4056乙烯基己烯彈性體，由Exxon Mobil of Irving，TX市售。
IRGANOX 1010表面活性劑，由Showa Denko K.K.of Tokyo，Japan市售。
KELTAN 7506乙烯-丙烯-二烯單體的三聚物，由DSM ElastomersAmericas of Baton Rouge，LA市售。
LD 140低密度-聚乙烯，由Exxon Mobil of Irving，TX市售。
MB950分散在EVA中的炭黑，由Modern Dispersion，Inc.市售。
MONDUR MR異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物，由Bayer Corp.，ofLeverkusen，Germany市售。
RX-13824增塑劑，由C.P.Hall Company of Chicago，IL市售。
SCOTCHCAST2130部分A聚氨酯預(yù)聚物樹脂，由3M Company，St.Paul，MN市售。
SILQUEST A189硅烷基偶聯(lián)劑，由OSI Specialties Division ofWitco Corporation of Danbury，CT市售。
STRUKTOL EF-44 A脂肪酸金屬皂和酰胺的加工助劑混合物，由Struktol Company of America of Stow，OH市售。
前體在組分(在混合器中)溫度140℃下，通過以所示濃度混合表1所列各組分，在Banbury混合器中以45rpm混合5分鐘，來制備前體。組合物在雙輥研磨機(jī)中進(jìn)一步混合，切成截面積為3.0英寸×0.5英寸的條，加到擠出機(jī)中，過篩，造粒。擠出機(jī)內(nèi)的溫度不超過150℃。
表1前體配方

實(shí)施例1-5
使用Banbury混合器和雙輥研磨機(jī)制備實(shí)施例1。在Banbury混合器中放置前體小球，并預(yù)熱到180，在65rpm下操作。混合小球，并熔化2分鐘，直到組合物為240～250。在混合器中將STRUKTOLEF-44A脫模劑與前體共混，形成實(shí)施例1的組合物。實(shí)施例1的組合物在Banbury混合器中以45rpm混合3分鐘，同時保持組合物為240～260。然后將Banbury混合器的混合速度升至65rpm，組合物達(dá)到290。然后將實(shí)施例1的組合物轉(zhuǎn)移到雙輥研磨機(jī)中，研磨并結(jié)合5分鐘。將得到的實(shí)施例1組合物加到四輥壓延機(jī)中，形成膜。前三個壓延輥接觸組合物(即，兩個上壓延輥和中壓延輥)，向膜施加壓力，而第四個輥(即，下輥)沒有接觸。兩個上輥的輥溫度為210，中輥的輥溫度為205。
實(shí)施例2-5基于前體，除了使用表2中所列的前體之外，包括增大量的STRUKTOL EF-44A脫模劑，和增大量的ATH阻燃劑的量。使用實(shí)施例1的過程分別混合實(shí)施例2-5的組合物，并鋪成膜。對于實(shí)施例2-5的組合物，在制備實(shí)施例1的組合物中加入STRUKTOL EF-44A脫模劑的同時加入STRUKTOL EF-44A脫模劑和另外的ATH阻燃劑。
表2

*按具體實(shí)施例組合物總重計并通過熱重分析測量用電子束照射在實(shí)施例1-5中制造的膜，測定電子束照射對膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率的任何影響。根據(jù)UL 510的過程測試實(shí)施例1-5中照射和未照射膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率。這些測試的結(jié)果列于表3中。照射的膜其總照射劑量為35Mrad。使用以下電子束參數(shù)的電子束產(chǎn)生器所產(chǎn)生的照射劑量電壓設(shè)置為175keV，線速度為20英尺/分鐘，電流設(shè)置為7mA，和K機(jī)器常數(shù)為80。
如表3所示，隨著ATH阻燃劑的重量百分比濃度增大，實(shí)施例1-5的照射和未照射膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率減小。對于實(shí)施例1-5的組合物而言，照射的膜比相同組成的未照射膜表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度和伸長率。由于電子束照射使得實(shí)施例1-5的膜中所含的聚合物材料的交聯(lián)增大，被認(rèn)為是這些拉伸強(qiáng)度和伸長率增加的原因。
表3電子束照射的影響

在實(shí)施例1-5中制造的每一照射膜的一個主表面上涂布丙烯酸類粘合劑，形成無鹵絕電帶，根據(jù)UL 510部分4測試阻燃性。對于每一實(shí)施例測試10個不同樣品。實(shí)施例1-5的絕電帶的阻燃性測試結(jié)果列于表4中，以10個樣品中通過測試的樣品總數(shù)記錄。
表4

實(shí)施例6-8實(shí)施例6-8基于實(shí)施例3的組合物，此外包括增大量的EPOLENEG3003馬來酸酯化的聚烯烴偶聯(lián)劑。實(shí)施例6-8組合物的其余組分由實(shí)施例3的組合物構(gòu)成。與實(shí)施例1-5相似在Banbury中混合實(shí)施例6-8的組合物，并使用本領(lǐng)域已知的過程在實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)上擠成膜。在熱板間熱壓實(shí)施例3的組合物，形成厚度為25～35mil的膜。
根據(jù)UL 510對PE熱塑性帶的過程測試實(shí)施例3和6-8膜樣品的拉伸強(qiáng)度和伸長率，結(jié)果列于表5中。實(shí)施例3的膜作為對照。
表5

*按每個具體實(shí)施例的組合物總重計實(shí)施例9-12實(shí)施例9-12基于實(shí)施例1，如表6所示，包括增大量的SCOTCHCAST 2130部分A聚氨酯預(yù)聚物偶聯(lián)劑。實(shí)施例9-12的組合物的其余組分由實(shí)施例1的組合物構(gòu)成。使用上述方法混合實(shí)施例9-12的組合物，并壓成膜。
根據(jù)UL 510測試實(shí)施例9-12膜樣品的拉伸強(qiáng)度和伸長率。這些測試結(jié)果如表6所示。與由實(shí)施例1制備的膜的拉伸強(qiáng)度相比，SCOTCHCAST 2130部分A偶聯(lián)劑改進(jìn)了實(shí)施例9-12的所有膜的拉伸強(qiáng)度。
表6

*按每個具體實(shí)施例的組合物總重計實(shí)施例13-20實(shí)施例13-20含有前體，此外包括STRUKTOL EF-44A脫模劑，CAPS偶聯(lián)劑，EXACT 4056乙烯基己烯彈性體，ELVAX 470 EVA，KELTAN 7506 EPDM，RX-13824增塑劑，MONDUR MR偶聯(lián)劑，和/或SILQUEST A189偶聯(lián)劑。表7表明加到比較例A的預(yù)混組合物中的每種組分的量(克)，形成實(shí)施例13-20的組合物。根據(jù)制造實(shí)施例1-5膜的上述過程混合實(shí)施例13-20的組合物，擠壓成膜，和壓延。根據(jù)UL 510中對PE熱塑性帶的過程測試實(shí)施例13-20的樣品，結(jié)果列于表7中。
表7

實(shí)施例14，15，16，18和19的膜表現(xiàn)出的拉伸強(qiáng)度超過1500psi(UL 510的最小要求)。實(shí)施例14和17的膜其伸長率超過60％(UL 510的最小要求)。因此，實(shí)施例14的膜表現(xiàn)出符合UL 510對PE熱塑性帶的拉伸強(qiáng)度和伸長率。
壓延含有CAPS偶聯(lián)劑的實(shí)施例14的組合物，形成膜。壓延機(jī)器具有兩個上輥，一個中輥，和一個下輥。下輥對膜不施加壓力。兩個上輥間循環(huán)通過熱液體；液體溫度為200。中輥溫度設(shè)置到190。使用實(shí)施例1-5所述的方法將丙烯酸類粘合劑涂布到壓延膜的一個主表面上。然后使用UL 510的過程測試帶的阻燃性。三個樣品帶連接五次接觸測試火焰。所有樣品都通過火焰測試。
實(shí)施例14的介電強(qiáng)度測試使用UL 510對PE熱塑性帶的過程(§§8&10)測試基于實(shí)施例14組合物的帶的介電強(qiáng)度和吸濕性(即，接觸水份后介電強(qiáng)度的保持)。測試基于實(shí)施例14的組合物的12個不同樣品帶；測試結(jié)果列于表8中。表8中標(biāo)示″介電強(qiáng)度″的欄表明UL 510介質(zhì)擊穿測試結(jié)果。標(biāo)示″介電強(qiáng)度保持″的欄表明對于每個樣品而言，當(dāng)根據(jù)UL 510中對PE熱塑性帶的過程測試時，在23.0±1.0℃和相對濕度為96％±2％的空氣中調(diào)節(jié)96小時后，特定樣品保持原始介電強(qiáng)度的百分比。
UL 510規(guī)定拋光帶的5個樣品的平均介電強(qiáng)度應(yīng)不小于1,000伏/密耳(V/mil)帶厚度。表8所示的12個帶樣品其介電強(qiáng)度都大于1,000伏/密耳(V/mil)帶厚度。因此，基于實(shí)施例14組合物的帶符合UL 510對PE熱塑性帶的介電強(qiáng)度要求。
表8中12個帶樣品中的10個保持至少90％的原始平均介電強(qiáng)度。介電強(qiáng)度的平均保持百分比為98.7％，超過了UL 510對PE熱塑性帶的最小保持90.0％。因此，實(shí)施例14的帶符合UL 510對PE熱塑性帶吸濕性的要求。
表8基于實(shí)施例14的組合物的介電強(qiáng)度測試

盡管結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方案說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)意識到可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)做出形式和細(xì)節(jié)上的變化。
權(quán)利要求
1.一種帶，所述帶包括背襯，所述背襯包括無鹵聚合物材料；無鹵阻燃劑；和偶聯(lián)劑；和在所述背襯表面上的粘合劑層，在根據(jù)第七版UnderwritersLaboratories UL 510部分4測試時，所述帶是阻燃性的。
2.如權(quán)利要求1所述的帶，其中所述聚合物材料包括乙烯-丙烯-二烯單體的三聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的帶，其中所述聚合物材料包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的帶，其中所述聚合物材料還包括乙烯-丙烯-二烯單體的三聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的帶，其中所述偶聯(lián)劑包括非硅烷偶聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求5所述的帶，其中在沒有對所述背襯進(jìn)行任何照射處理并根據(jù)第七版Underwriters Laboratories UL 510所述的程序測試時，所述帶的斷裂伸長率至少為約60％；和斷裂拉伸強(qiáng)度至少為約1500psi。
7.如權(quán)利要求1所述的帶，還包括脫模劑。
8.如權(quán)利要求7所述的帶，其中所述脫模劑包括脂肪酸金屬皂。
9.一種制造帶的方法，所述方法包括共混各組分，形成組合物，所述組分包括無鹵聚合物材料；無鹵阻燃劑；和偶聯(lián)劑；使所述組合物形成背襯；和在所述背襯表面上涂布粘合劑形成帶，在根據(jù)第七版UnderwritersLaboratories UL 510部分4測試時，所述帶是阻燃性的。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚合物材料包括乙烯-丙烯-二烯單體的三聚物。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚合物材料包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚合物材料還包括乙烯-丙烯-二烯單體的三聚物。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述偶聯(lián)劑包括非硅烷偶聯(lián)劑。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在沒有對所述背襯進(jìn)行任何照射處理并根據(jù)第七版Underwriters Laboratories UL 510所述的程序測試時，所述帶斷裂伸長率至少為約60％；和斷裂拉伸強(qiáng)度至少為約1500psi。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，還包括脫模劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述脫模劑包括脂肪酸金屬皂。
17.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述形成步驟包括壓延。
18.如權(quán)利要求9所述的方法，還包括用電子束照射背襯或帶的步驟。
全文摘要
一種包括背襯和在所述背襯表面上的粘合劑層的帶。該背襯包括無鹵聚合物材料、無鹵阻燃劑和偶聯(lián)劑。在根據(jù)第七版Underwriters Laboratories UL 510部分4測試時，這種帶是阻燃性的。
文檔編號C08K3/22GK1972990SQ200580020793
公開日2007年5月30日 申請日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者拉斐爾·加西亞-拉米雷斯, C·卡羅爾·吉伯特, 馬里奧·A·佩雷斯, 克里希納坎特·P·沃拉 申請人:3M創(chuàng)新有限公司