含聚合物的組合物、其制備及其應(yīng)用的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：含聚合物的組合物、其制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在層狀材料存在下制備含聚合物的組合物的方法。更具體而言，該方法包括環(huán)狀單體在粘土存在下的開(kāi)環(huán)聚合。本發(fā)明還涉及一種可以通過(guò)該方法得到的組合物及該組合物的應(yīng)用。
可以通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合制備的聚合物實(shí)例是脂族聚酯聚(ε-己內(nèi)酯)(PCl)。其合成通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)引發(fā)，在該反應(yīng)中內(nèi)酯單體的羰基受到酸、胺或醇的攻擊。該聚合物具有高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，可以生物降解且無(wú)毒。它廣泛用于包裝和醫(yī)用需要，包括可降解包裝材料，藥物的控制釋放以及矯形模(orthopaedic cast)。盡管PCl易于加工且與其他聚合物具有良好的相容性，但其低熔點(diǎn)(60℃)限制了它在許多應(yīng)用中的使用。因此，已經(jīng)將己內(nèi)酯與其他聚合物共混或與其他單體共聚以擴(kuò)展其應(yīng)用。
為了改進(jìn)聚合物的性能，可以引入納米尺寸的顆粒，這導(dǎo)致所謂的聚合物基納米復(fù)合材料。通常而言，術(shù)語(yǔ)“納米復(fù)合材料”指其中至少一個(gè)組分包含至少一維為0.1-100納米的無(wú)機(jī)相的復(fù)合材料。一類(lèi)聚合物基納米復(fù)合材料(PNC)包括通過(guò)將少量具有高長(zhǎng)寬比的極薄納米尺寸的無(wú)機(jī)顆粒摻入聚合物基質(zhì)中而衍生的雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)材料。少量納米顆粒的加入在提高聚合物的相互排斥的性能如強(qiáng)度和韌性上驚人地有效。該類(lèi)納米復(fù)合材料的主要優(yōu)點(diǎn)是它們同時(shí)改進(jìn)通常沖突的材料性能。除了與用常規(guī)礦物填料填充的聚合物相比具有改進(jìn)的強(qiáng)度/重量比之外，PNC還顯示出改進(jìn)的阻燃性、更好的高溫穩(wěn)定性和更好的尺寸穩(wěn)定性。具體而言，膨脹系數(shù)的顯著降低在汽車(chē)應(yīng)用中具有實(shí)際益處。改進(jìn)的阻隔性能和透明性例如對(duì)包裝箔、瓶和燃料系統(tǒng)應(yīng)用而言是納米復(fù)合材料的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。
PNC中存在的合適納米尺寸顆粒包括層離的粘土層。如現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的，該類(lèi)含粘土的PNC可以通過(guò)在粘土存在下聚合單體而制備。
環(huán)狀單體在陽(yáng)離子粘土如蒙脫土存在下的開(kāi)環(huán)聚合由B.Lepoittevin等公開(kāi)于Polymer 44(2003)2033-2040中。陽(yáng)離子粘土為具有由帶負(fù)電層組成的晶體結(jié)構(gòu)的層狀材料，所述帶負(fù)電層由四價(jià)、三價(jià)和任選二價(jià)金屬氫氧化物的特殊組合構(gòu)成，而在這些金屬氫氧化物之間存在陽(yáng)離子和水分子。蒙脫土的各層由Si、Al和Mg的氫氧化物構(gòu)成。根據(jù)上述公開(kāi)，將蒙脫土與ε-己內(nèi)酯在Bu2(MeO)2存在下攪拌并在100℃下加熱，Bu2(MeO)2用作開(kāi)環(huán)聚合的催化劑。蒙脫土的插層和/或?qū)与x程度取決于蒙脫土在己內(nèi)酯混合中的濃度及其層間陽(yáng)離子的性質(zhì)。
D.Kubies等在Macromolecules 35(2002)3318-3320中公開(kāi)了在Cloisite 25A(N，N，N，N-二甲基十二烷基十八烷基銨蒙脫土)或N，N-二乙基-N-3-羥基丙基十八烷基溴化銨交換的蒙脫土存在下聚合ε-己內(nèi)酯。將辛酸錫(II)或二丁基二甲氧基錫(IV)用作催化劑。
N.Pantoustier等在Polymer Engineering and Science 42(2002)1928-1937中說(shuō)明可以在Na+-蒙脫土存在下在170℃下不加入催化劑如辛酸錫(II)或二丁基二甲氧基錫(IV)而聚合ε-己內(nèi)酯。他們的理論是這是由于單體通過(guò)與粘土表面上的酸性位點(diǎn)相互作用而被活化。
US 6,372,837公開(kāi)了各種單體，尤其是己內(nèi)酰胺在層狀雙氫氧化物(也稱(chēng)為陰離子粘土或水滑石狀材料)存在下的聚合，其中存在的全部層間陰離子中至少20％為有機(jī)陰離子且具有式R′-RCOO-、R′-ROSO3-或R′-RSO3-，其中R為具有6-22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或烷基苯基且R′為選自羥基、氨基、環(huán)氧、乙烯基、異氰酸酯基、羧基、羥基苯基和酸酐的反應(yīng)性基團(tuán)。這些有機(jī)陰離子通過(guò)現(xiàn)有陰離子粘土的離子交換或通過(guò)在這些陰離子存在下合成層狀雙氫氧化物而引入層狀雙氫氧化物中。
層狀雙氫氧化物或陰離子粘土具有由帶正電層組成的晶體結(jié)構(gòu)，所述帶正電層由二價(jià)和三價(jià)金屬氫氧化物的特殊組合構(gòu)成，而在這些金屬氫氧化物之間存在陰離子和水分子。它們的層狀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于如下通式[Mm2+Mn3+(OH)2m+2n.](Xn/zz-)·bH2O其中M2+為二價(jià)金屬，M3+為三價(jià)金屬，m和n具有的值應(yīng)使m/n＝1-10，優(yōu)選1-6以及b具有的值為0-10，通常為2-6，經(jīng)常為約4。Xz-指層間存在的陰離子。
對(duì)本說(shuō)明書(shū)而言，當(dāng)層間存在的陰離子中至少一部分，即大于1重量％為有機(jī)陰離子時(shí)，該陰離子粘土被定義為有機(jī)陰離子粘土；當(dāng)全部量的層間陰離子中基本上所有，即至少99重量％，優(yōu)選100重量％為無(wú)機(jī)陰離子時(shí)，該陰離子粘土被定義為無(wú)機(jī)陰離子粘土。
常規(guī)陰離子粘土為無(wú)機(jī)陰離子粘土。水滑石為天然存在的無(wú)機(jī)陰離子粘土的實(shí)例，其中三價(jià)金屬為鋁，二價(jià)金屬為鎂且主要陰離子為碳酸根；羥鎂鋁石為無(wú)機(jī)陰離子粘土，其中三價(jià)金屬為鋁，二價(jià)金屬為鎂且主要陰離子為氫氧根。
為了得到有機(jī)陰離子粘土，要求離子交換或改性的合成方法。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)為了成功進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合并在聚合物基質(zhì)中均勻分散陰離子粘土層，可以使用常規(guī)的，即無(wú)機(jī)陰離子粘土。不要求用有機(jī)陰離子插層。
本發(fā)明因此涉及一種制備含聚合物的組合物的方法，包括如下步驟a.制備無(wú)機(jī)陰離子粘土和環(huán)狀單體的混合物，和b.聚合所述單體。
由于在該方法中不要求在步驟a)之前用有機(jī)化合物對(duì)無(wú)機(jī)陰離子粘土插層，該方法與根據(jù)US 6,372,837的方法相比不太麻煩且在經(jīng)濟(jì)上更可行和吸引人。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”指具有至少兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元(即單體)的有機(jī)物質(zhì)，因而包括低聚物、共聚物和聚合物樹(shù)脂。
所得產(chǎn)物包含被聚合物插層的陰離子粘土和/或分散在聚合物中的層離或剝離的陰離子粘土層。在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，插層定義為原無(wú)機(jī)陰離子粘土的層間距離增加。層離定義為粘土顆粒的平均堆積程度因使粘土結(jié)構(gòu)至少部分脫層而降低，從而得到每體積單位含有顯著更多的單個(gè)粘土顆粒的材料。剝離定義為完全層離，即周期性的消失，這導(dǎo)致單個(gè)層無(wú)規(guī)分散在介質(zhì)中，從而根本沒(méi)有堆積順序。
陰離子粘土的插層可以用X射線衍射(XRD)觀察，因?yàn)榛A(chǔ)反射，即d(00L)反射的位置顯示層間的距離，該距離在插層時(shí)增加。
平均堆積程度的降低可以隨著XRD反射的變寬直至消失而觀察到，或者通過(guò)基礎(chǔ)反射(hk0)的不對(duì)稱(chēng)性增加而觀察到。完全層離，即剝離的表征仍存在分析挑戰(zhàn)，但通?？梢杂蓙?lái)自原陰離子粘土的非-(hk0)反射的完全消失確認(rèn)。在本發(fā)明方法的步驟b)中透明熔體的形成也表明發(fā)生了剝離。
各層的有序化以及因此層離的程度可以進(jìn)一步用透射電子顯微法(TEM)觀察。
用于本發(fā)明方法中的合適環(huán)狀單體包括(i)環(huán)狀酯，如ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、對(duì)二烷酮(1，4-二烷-2-酮)、1，4-二氧雜庚環(huán)-2-酮、1，5-二氧雜庚環(huán)-2-酮、丙交酯(乳酸的環(huán)狀二酯)和乙交酯(乙醇酸的二聚酯)，(ii)環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、甘油碳酸酯和碳酸三亞甲基酯(1，3-二烷-2-酮)，(iii)內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺，(iv)酸酐，如N-羧酸酐，(v)單環(huán)氧化物，如烷基縮水甘油基醚和烷級(jí)縮水甘油基酯，(vi)雙環(huán)氧化物，如液體和固體Epikote樹(shù)脂以及其他雙酚A基環(huán)氧化物，(vii)環(huán)狀硅氧烷單體，以及(viii)上述單體中兩種或更多種的組合。由于它們的可生物降解性和相對(duì)低的價(jià)格，環(huán)狀酯是優(yōu)選的環(huán)狀單體，具體優(yōu)選內(nèi)酯、丙交酯和乙交酯。內(nèi)酯的實(shí)例是丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯。內(nèi)酯可以為β-、γ-、δ-和/或ε-類(lèi)型?？紤]到它們的穩(wěn)定性和可得性，最優(yōu)選γ-δ-和ε-內(nèi)酯。這類(lèi)內(nèi)酯的具體實(shí)例是ε-己內(nèi)酯和新戊內(nèi)酯。
適合用于本發(fā)明方法中的無(wú)機(jī)陰離子粘土包括具有選自B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Sc3+、La3+、Ce3+及其混合物的三價(jià)金屬(M3+)和選自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mo2+、Ni2+、Fe2+、Sr2+、Cu2+及其混合物的二價(jià)金屬(M2+)的無(wú)機(jī)陰離子粘土。尤其優(yōu)選Mg-Al無(wú)機(jī)陰離子粘土(如水滑石或羥鎂鋁石)、Ba/Al、Ca/Al和Zn/Al無(wú)機(jī)陰離子粘土。準(zhǔn)確的選擇取決于終產(chǎn)物的應(yīng)用。
在待與環(huán)狀單體在步驟a)中混合的陰離子粘土的層間存在的電荷平衡陰離子為無(wú)機(jī)陰離子。合適的電荷平衡陰離子的實(shí)例為氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱撐陰離子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-，B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-，以及Keggin離子。優(yōu)選的無(wú)機(jī)陰離子粘土在層間含有碳酸根、硝酸根、硫酸根和/或氫氧根，因?yàn)檫@些粘土是最易于利用、易于得到且最便宜的無(wú)機(jī)陰離子粘土。對(duì)本說(shuō)明書(shū)而言，碳酸根和碳酸氫根陰離子被定義為無(wú)機(jī)陰離子。
步驟a)的混合物通過(guò)將無(wú)機(jī)陰離子粘土與環(huán)狀單體混合而制備。取決于環(huán)狀單體在混合溫度下是液體還是固體以及取決于是否加入溶劑(見(jiàn)下文)，該混合得到懸浮液、糊或粉末混合物。
陰離子粘土在步驟a)的混合物中的量基于該混合物的總重量?jī)?yōu)選為0.01-75重量％，更優(yōu)選0.05-50重量％，甚至更優(yōu)選0.1-30重量％。
10重量％或更低，優(yōu)選1-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％的陰離子粘土量對(duì)制備含有層離直至剝離的陰離子粘土的聚合物基納米復(fù)合材料，即本發(fā)明的含聚合物的組合物而言是尤其有利的。
10-50重量％的陰離子粘土量對(duì)制備可以用于例如聚合物配混的所謂母料是尤其有利的。盡管該類(lèi)母料中的陰離子粘土通常并未完全層離，但需要的話在將該母料與其他聚合物混合時(shí)在后期階段可達(dá)到進(jìn)一步層離。
市售無(wú)機(jī)陰離子粘土通常以自由流動(dòng)的粉末輸送。在用于本發(fā)明方法之前無(wú)需對(duì)該類(lèi)自由流動(dòng)的粉末進(jìn)行特殊處理，如干燥。
甚至通常必須在用于每天的工藝之前干燥(例如在CaH2上)的環(huán)狀單體在用于本發(fā)明方法之前也不要求干燥步驟。
除了無(wú)機(jī)陰離子粘土和環(huán)狀單體外，步驟a)的混合物可以含有顏料、染料、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料(例如羥基磷灰石、二氧化硅、石墨、玻璃纖維和其他無(wú)機(jī)材料)、阻燃劑、成核劑、沖擊改性劑、增塑劑、流變改性劑、交聯(lián)劑和脫氣劑。
這些任選附加物及其對(duì)應(yīng)的量可以根據(jù)需要選擇。
混合物中還可以存在溶劑。合適的溶劑是所有不干擾聚合反應(yīng)的溶劑。合適溶劑的實(shí)例是酮類(lèi)(如丙酮、烷基戊基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺，醚類(lèi)(如四氫呋喃、(二)乙二醇二甲基醚、(二)丙二醇二甲基醚、甲基叔丁基醚，芳族醚類(lèi)，如DowthermTM，以及高級(jí)醚類(lèi))，芳族烴類(lèi)(如溶劑石腦油(購(gòu)自Dow)、甲苯和二甲苯)，二甲亞砜，烴類(lèi)溶劑(如鏈烷烴及其混合物如石油溶劑和石油醚，以及鹵代溶劑(如二氯苯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷)。
可以在步驟a)中的混合物中或在步驟b)過(guò)程中蓄意加入可能干擾聚合反應(yīng)或與該方法的產(chǎn)物反應(yīng)的不屬于環(huán)狀單體類(lèi)別的反應(yīng)性物質(zhì)，以控制在本發(fā)明方法過(guò)程中形成的聚合物的分子量和/或結(jié)構(gòu)。例如，可以加入非環(huán)狀酯，它們例如用作共聚單體。此外，可以加入通過(guò)終止聚合方法而限制平均分子量的化合物；該類(lèi)化合物的實(shí)例是醇。還可以加入能夠反應(yīng)不止一次的試劑，從而促進(jìn)支化聚合物鏈或甚至膠凝網(wǎng)絡(luò)的形成。
還可向步驟a)的混合物中加入聚合物。合適的聚合物包括脂族聚酯如聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(羥基丁酸酯)和聚(羥基戊酸酯)，芳族聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(原酸酯)，聚(醚酯)如聚(二烷酮)，聚酐，(甲基)丙烯酸系聚合物，聚烯烴，乙烯基聚合物如聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酰胺)和聚(乙烯醇)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酰胺如Twaron，聚酰亞胺，聚(氨基酸)，多糖衍生的聚合物如(改性)淀粉、纖維素和黃原膠，聚氨酯，聚砜和聚環(huán)氧化物。
聚合優(yōu)選通過(guò)將無(wú)機(jī)陰離子粘土和環(huán)狀單體的混合物加熱到至少為環(huán)狀單體和所得聚合物的熔點(diǎn)的溫度而進(jìn)行。優(yōu)選將該混合物加熱到20-300℃，更優(yōu)選50-250℃，最優(yōu)選70-200℃的溫度。該加熱優(yōu)選進(jìn)行10秒至24小時(shí)，更優(yōu)選1分鐘至6小時(shí)，這取決于溫度、環(huán)狀單體的類(lèi)型、混合物的組成以及所用裝置。例如，若該方法在擠出機(jī)中進(jìn)行，則現(xiàn)實(shí)中可以使用數(shù)秒至數(shù)分鐘的加熱時(shí)間，這取決于溫度以及該混合物中所用環(huán)狀單體和其他組分的類(lèi)型。
該方法可以在惰性氣氛如N2氣氛下進(jìn)行，但這并不是必需的。
需要的話，可以將聚合引發(fā)劑或催化劑加入該混合物中。聚合物引發(fā)劑定義為能夠開(kāi)始開(kāi)環(huán)聚合且聚合物鏈由其增長(zhǎng)的化合物。用于開(kāi)環(huán)聚合的該類(lèi)引發(fā)劑的實(shí)例是醇類(lèi)。聚合催化劑(也稱(chēng)為活化劑)是增加聚合物鏈的增長(zhǎng)速率的化合物。該類(lèi)催化劑的實(shí)例是有機(jī)金屬化合物如2-乙基己酸錫(II)(通常稱(chēng)為辛酸錫(II))，錫醇鹽(例如二丁基二甲氧基錫(IV))，三異丙醇鋁和鑭系元素的醇鹽。
盡管本發(fā)明方法中存在的無(wú)機(jī)陰離子粘土可以用作聚合引發(fā)劑或催化劑，但本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“聚合引發(fā)劑”和“聚合催化劑”不包括無(wú)機(jī)陰離子粘土。
聚合引發(fā)劑或催化劑可以基于環(huán)狀單體的重量以0-10重量％，更優(yōu)選0-5重量％，甚至更優(yōu)選0-1重量％的量存在于混合物中。然而，該類(lèi)引發(fā)劑或催化劑的使用并不需要且可能導(dǎo)致額外成本和所得組合物的污染。尤其若將所得產(chǎn)物用于醫(yī)療或生物降解應(yīng)用，則聚合引發(fā)劑或催化劑殘余物可能具有有害影響。因此，最優(yōu)選在本發(fā)明方法中不使用聚合引發(fā)劑或催化劑。
本發(fā)明方法可以在各種類(lèi)型的聚合設(shè)備如攪拌的燒瓶、管式反應(yīng)器、擠出機(jī)等中進(jìn)行。優(yōu)選在該方法的過(guò)程中攪拌該混合物，以均化內(nèi)容物和該混合物的溫度。
本發(fā)明方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。合適的間歇反應(yīng)器是攪拌的燒瓶和釜、間歇混合器和捏合機(jī)、共混機(jī)、間歇擠出機(jī)和其他攪拌容器。以連續(xù)模式進(jìn)行該方法的合適反應(yīng)器包括管式反應(yīng)器、雙-或單螺桿擠出機(jī)、犁式混合器、配混機(jī)和其他合適的高強(qiáng)度混合器。
若需要的話，可以改性由步驟b)得到的組合物以使其更適于隨后的應(yīng)用，例如改進(jìn)其與可能隨后摻入其中的聚合物基質(zhì)的相容性。該類(lèi)改性可以包括在本發(fā)明方法中形成的聚合物的酯交換、水解或醇解或與對(duì)羥基呈反應(yīng)性的試劑如酸、酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、氫鹵酸和無(wú)機(jī)酰鹵反應(yīng)，以改性聚合物端基。
在另一實(shí)施方案中，可以通過(guò)將由步驟b)得到的組合物與聚合物基質(zhì)的熔體或溶液混合或共混而將所述組合物在任選進(jìn)行上述改性步驟之后摻入這類(lèi)聚合物基質(zhì)中。
適于基質(zhì)化目的的聚合物包括脂族聚酯如聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(羥基丁酸酯)和聚(羥基戊酸酯)，芳族聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(原酸酯)，聚(醚酯)如聚(二烷酮)，聚酐，(甲基)丙烯酸系聚合物，聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物)，乙烯基聚合物如聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酰胺)和聚(乙烯醇)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酰胺如Twaron，聚酰亞胺，聚(氨基酸)，多糖衍生的聚合物如(改性)淀粉、纖維素和黃原膠，聚氨酯，聚砜和聚環(huán)氧化物。
該摻入可能導(dǎo)致插層或?qū)与x的陰離子粘土進(jìn)一步層離。
可以將可以通過(guò)上述方法得到的含聚合物的組合物加入涂料配制劑、油墨配制劑、樹(shù)脂配制劑、清潔配制劑、橡膠配制劑、鉆井液、水泥配制劑、石膏配制劑或紙漿中。它們還可以用于或用作熱塑性樹(shù)脂，用于或用作熱固性樹(shù)脂以及用作吸附劑。
可以將可以通過(guò)本發(fā)明方法得到的包含例如生物相容性聚合物如乙交酯、丙交酯或ε-己內(nèi)酯的(共)聚合物的含聚合物的組合物用于生產(chǎn)例如粘合劑，外科手術(shù)和醫(yī)療設(shè)備，合成的創(chuàng)傷敷料或繃帶，泡沫，(可生物降解的)物品(如瓶、管或內(nèi)襯)或膜，控制釋放藥物、農(nóng)藥或肥料用材料，非織造織物，矯形模，用于導(dǎo)向組織修復(fù)或用于在移植前支持移種細(xì)胞的多孔可生物降解材料。
還可以將該含聚合物的組合物加熱以除去有機(jī)化合物，從而留下陶瓷材料，例如多孔氧化物，后者可以任選在成型和/或涂敷步驟之后用作或用于催化劑或吸附劑組合物。


圖1顯示聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物(線A)、市售水滑石(線B)、根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含95重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和5重量％水滑石的含聚合物的組合物(線C)、根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含90重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和10重量％水滑石的含聚合物的組合物(線D)以及聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和水滑石的熔融共混組合物(線E)的XRD圖案。
圖2顯示聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物(線A)、市售水滑石(線B)、根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含80重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和20重量％水滑石的含聚合物的組合物(線C)、根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含50重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和50重量％水滑石的含聚合物的組合物(線D)的XRD圖案。
圖3為根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含95重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和5重量％水滑石的含聚合物的組合物的TEM圖。
圖4為根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含90重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和10重量％水滑石的含聚合物的組合物的TEM圖。
圖5為根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含80重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和20重量％水滑石的含聚合物的組合物的TEM圖。
圖6為聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和水滑石的熔融共混組合物(線E)的TEM圖。
圖7為通過(guò)在Na+-蒙脫土存在下開(kāi)環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯而制備的聚(ε-己內(nèi)酯)和蒙脫土的含聚合物的組合物的TEM圖。
圖8顯示根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含80重量％聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和20重量％水滑石的含聚合物的組合物(線A)、無(wú)定形聚酯樹(shù)脂(線B)和包含25重量％通過(guò)在聚酯樹(shù)脂中熔融混合而分散的所述含聚合物的組合物的組合物(線C)的XRD圖案。
圖9顯示市售水滑石(線A)、無(wú)定形聚酯樹(shù)脂(線B)和通過(guò)將所述無(wú)定形聚酯樹(shù)脂與5重量％市售水滑石熔融共混而制備的組合物(線C)的XRD圖案。
實(shí)施例在下列實(shí)施例中，使用市售的合成水滑石狀化合物。它為DHT-4A(CAS No.11097-59-9)，由日本Kyowa Chem.Ind.Co.的公司KisumaChemicals b.v.提供。該材料直接使用。ε-己內(nèi)酯單體(ε-Cl)購(gòu)自Aldrich且也沒(méi)有任何預(yù)處理就使用。
實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)/調(diào)溫器和氮?dú)鉀_洗的250ml三頸圓底燒瓶中將不同量的水滑石(DHT-4A)(1、5、10、20、40或50重量％)分散于ε-Cl中(懸浮液總重量100g)。
各反應(yīng)混合物在油浴中加熱到160℃并在攪拌混合物的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)聚合懸浮液中的ε-Cl。
所得含聚合物的組合物為半結(jié)晶的，借助差示掃描量熱法測(cè)量的熔點(diǎn)為20-60℃。
純?chǔ)?Cl(直接購(gòu)買(mǎi)的)在不存在水滑石時(shí)在160℃下6小時(shí)內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)任何熱聚合的跡象。
將所得含聚合物的組合物的XRD圖案(線C和D)與圖1和2中純聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物(線A)和純DHT-4A(線B)的XRD圖案進(jìn)行比較。
包含至多10重量％水滑石的組合物的XRD圖案(圖1)沒(méi)有顯示出與水滑石相關(guān)的非-(hk0)反射，這表明陰離子粘土剝離且因此形成了納米復(fù)合材料。這由TEM圖(圖3和4)以及得到的反應(yīng)混合物在該方法過(guò)程中變透明這一事實(shí)證實(shí)。
相反，包含20重量％和50重量％水滑石的組合物的XRD圖案(圖2)確實(shí)出現(xiàn)了與水滑石相關(guān)的反射，這表明陰離子粘土沒(méi)有層離或至少層離不完全。這由圖5的TEM圖和含有20重量％、40重量％和50重量％水滑石的反應(yīng)混合物不能得到透明熔體這一事實(shí)證實(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，這些分散體變粘稠。將含有20重量％DHT-4A的分散體在160℃下攪拌，直到粘度恒定。含有40重量％和50重量％DHT-4A的分散體在加熱3-4小時(shí)后變得太粘稠而無(wú)法攪拌。
從這些結(jié)果可以總結(jié)出在含有20重量％水滑石的復(fù)合材料中，粘土片堆積體的無(wú)序化限于堆積體的溶脹，即水滑石片的體積分?jǐn)?shù)變得如此高，以致各片僅可被插層。插層物具有14.6的特征性d(00L)值-與原始水滑石的7.6d間距相比大得多-且XRD圖案顯示許多級(jí)別高得多的反射。包含50重量％DHT-4A的組合物為插層材料和原始水滑石的混合物。
對(duì)比例1該對(duì)比例說(shuō)明如上面在實(shí)施例1中所示的本發(fā)明方法與陰離子粘土與基質(zhì)聚合物的混合物的直接熔融共混相比所獲得的優(yōu)越性。熔融共混操作在體積為5ml的臺(tái)式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(購(gòu)自DSM)中進(jìn)行。螺桿速度設(shè)定為150rpm。
聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物通過(guò)ε-Cl在100℃下如文獻(xiàn)(例如參見(jiàn)D.Kubies等，Macromolecules 35(2002)3318-3320)所述本體開(kāi)環(huán)聚合而制備。通過(guò)加入對(duì)應(yīng)于摩爾比[Bu2Sn(OMe)2]/[ε-Cl]＝1/300的量的二丁基二甲氧基錫引發(fā)。
將所得半結(jié)晶聚(ε-Cl)均聚物和水滑石(DHT-4A，購(gòu)自Kisuma)的固體混合物(重量比為90/10)加入擠出機(jī)中并在100℃下熔融共混15分鐘。所得熔體在排出擠出機(jī)時(shí)呈霧狀且在XRD圖案中對(duì)應(yīng)于d間距為7.5的清晰反射(圖1，線E)清楚地表明存在未受影響的HTC。增加熔融加工時(shí)間或溫度并不能改進(jìn)結(jié)果。
這表明聚(ε-Cl)/水滑石納米復(fù)合材料不能通過(guò)水滑石和聚(ε-己內(nèi)酯)的簡(jiǎn)單熔融共混而制備。這由如此制備的熔融共混組合物的TEM圖(圖6)證實(shí)。
對(duì)比例2該試驗(yàn)的目的是通過(guò)在CloisiteNa+(購(gòu)自Southern Clay Products)-提純的天然蒙脫土粘土，以Na+為電荷平衡陽(yáng)離子(CEC＝92.6毫克當(dāng)量/100g粘土)-存在下ε-Cl的開(kāi)環(huán)聚合而產(chǎn)生含聚合物的組合物。
在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)/調(diào)溫器和氮?dú)鉀_洗的250ml三頸圓底燒瓶中將5g該陽(yáng)離子粘土分散于95gε-Cl中。在溫度為100℃的油浴中加熱該燒瓶。在Cloisite在攪拌下懸浮于ε-Cl中之后，加入二丁基二甲氧基錫([Sn]/[ε-Cl]摩爾比＝1/300)以引發(fā)聚合，29小時(shí)后通過(guò)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫而停止聚合。在聚合反應(yīng)過(guò)程中含Cloisite Na+的聚合物熔體沒(méi)有變透明。
不加入引發(fā)劑或催化劑，ε-Cl也可以在160℃下在Cloisite Na+存在下聚合。然而，聚合物熔體呈棕色。
圖7中所示TEM圖表明Na+-蒙脫土仍然以各片的高度有序堆積體存在于所得材料中。與實(shí)施例1不同的是，沒(méi)有觀察到由于聚合反應(yīng)導(dǎo)致的插層或剝離。
實(shí)施例2該實(shí)施例表明通過(guò)本發(fā)明方法制備的含聚合物的組合物可以通過(guò)在高剪切混合器中熔融配混而進(jìn)一步層離并與基質(zhì)聚合物均勻混合。
基質(zhì)聚合物為由單體對(duì)苯二甲酸、己二酸和乙氧基化雙酚A組成的無(wú)定形聚酯樹(shù)脂(Setafix P130)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃(通過(guò)DSC測(cè)量)且酸值為9mg KOH/g樹(shù)脂。熔融混合在體積為5ml的臺(tái)式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(購(gòu)自DSM)中進(jìn)行。螺桿速度設(shè)定為150rpm。
將該無(wú)定形聚酯樹(shù)脂與在實(shí)施例1中制備的包含20重量％水滑石的含聚合物的組合物以80/20(重量比)熔融混合。所得產(chǎn)物含有完全層離(＝剝離)的粘土片，這由圖8的XRD圖案中線C所示的原始插層物的反射基本完全消失證實(shí)。結(jié)晶材料在該產(chǎn)物的XRD圖案中的僅有反射可歸于半結(jié)晶聚(ε-Cl)反射，其由于無(wú)定形聚酯而疊加在寬帶上。XRD圖案不含可以歸于原始水滑石的反射。因此，可以總結(jié)出該方法得到真正的聚酯-陰離子粘土納米復(fù)合材料，其中負(fù)載率為約4％陰離子粘土。
對(duì)比例3使用體積為5ml螺桿速度為150rpm的臺(tái)式同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(購(gòu)自DSM)在190℃下將3.8g實(shí)施例2的無(wú)定形聚酯樹(shù)脂(P130)與0.2g水滑石(DHT-4A)熔融共混45分鐘。聚合物變得非常粘稠，但不透明。這證實(shí)了XRD圖案(圖9，線C)的結(jié)論，即在未改性HTC中P130不能插層。
權(quán)利要求
1.一種制備含聚合物的組合物的方法，包括如下步驟a.制備無(wú)機(jī)陰離子粘土和環(huán)狀單體的混合物，和b.聚合所述單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述單體選自由環(huán)狀酯、環(huán)狀碳酸酯、酸酐、內(nèi)酰胺、單環(huán)氧化物、雙環(huán)氧化物、環(huán)狀硅氧烷單體及其組合組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述單體為環(huán)狀酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述酯選自由∈-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、乙交酯和丙交酯組成的組。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中無(wú)機(jī)陰離子粘土為水滑石或羥鎂鋁石。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合通過(guò)在50-250℃的溫度下加熱粘土和單體的混合物而進(jìn)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合在不存在聚合引發(fā)劑或催化劑下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中無(wú)機(jī)陰離子粘土在步驟a)的混合物中的量基于混合物總重量為0.01-75重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟a)的混合物包含1-20重量％粘土。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟a)的混合物包含1-10重量％粘土。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，該方法之后對(duì)來(lái)自步驟b)的組合物進(jìn)行化學(xué)改性。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)的混合物額外包含一種或多種聚合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，該方法之后將所得組合物分散于聚合物基質(zhì)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中聚合物選自由聚烯烴、脂族和芳族聚酯、聚(醚酯)、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亞胺、聚(氨基酸)、多糖衍生的聚合物、聚氨酯、聚砜和聚環(huán)氧化物組成的組。
15.可以通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法得到的含聚合物的組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的含聚合物的組合物在涂料配制劑、油墨配制劑、清潔配制劑、橡膠配制劑、樹(shù)脂配制劑、鉆井液、水泥配制劑、石膏配制劑或紙漿中的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的含聚合物的組合物在生產(chǎn)粘合劑，外科手術(shù)和醫(yī)療設(shè)備，合成的創(chuàng)傷敷料或繃帶，泡沫，膜，控制釋放藥物、農(nóng)藥或肥料用材料，非織造織物，矯形模，吸附劑或陶瓷材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備含聚合物的組合物的方法，包括如下步驟(a)制備無(wú)機(jī)陰離子粘土和環(huán)狀單體的混合物，和(b)聚合所述單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不需要在該陰離子粘土用于聚合反應(yīng)之前用有機(jī)陰離子對(duì)其插層。也不需使用聚合催化劑或引發(fā)劑。
文檔編號(hào)C08F2/44GK1972991SQ200580020701
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
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