專利名稱：從對(duì)苯二甲酸和丁二醇連續(xù)制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從對(duì)苯二甲酸(TPA)和1，4-丁二醇(BDO)連續(xù)制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。
從對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。該方法的缺點(diǎn)是作為副產(chǎn)物的以少量形成的四氫呋喃(THF)與在反應(yīng)過程中釋放的甲醇形成了共沸物，因此只能以很大的難度來回收有價(jià)值的物料。
從對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由于形成了相對(duì)大量的THF，導(dǎo)致反應(yīng)所需的1，4-丁二醇損失而變得困難。而且，不僅THF，而且從1，4-丁二醇形成了2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氫呋喃很難僅通過蒸餾從THF中分離出來，因此污染和降低了有價(jià)值產(chǎn)物THF的質(zhì)量。在從對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇中直接制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的其它問題是，對(duì)苯二甲酸不溶于1，4-丁二醇，僅在用1，4-丁二醇酯化的過程中進(jìn)入溶液。然而，為制備高質(zhì)量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，極度重要的是沒有污染物，如來自對(duì)苯二甲酸的游離酸基。為此，對(duì)苯二甲酸應(yīng)該在實(shí)際聚合開始之前完全被酯化并溶解。
從現(xiàn)有技術(shù)來看，涉及從對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法是已知的。
DD-A 269,296涉及制備聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的連續(xù)方法。在所使用的二羧酸和所使用的二醇的酯化步驟中適當(dāng)設(shè)置反應(yīng)參數(shù)據(jù)說絕對(duì)有利于水從酯化相中去除，以致獲得具有高度轉(zhuǎn)化率和高平均聚合度的酯化產(chǎn)物。酯化步驟在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行，其中從一個(gè)反應(yīng)器到下一個(gè)反應(yīng)器溫度上升，而壓力下降。所述實(shí)施例涉及從對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
EP-A 0 431 977描述了使二酸和1，4-丁二醇的直接酯化速度增加到＞95％的酸基酯化的方法。該方法可以在三個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。所述方法包括a)以至少2∶1的比率混合1，4-丁二醇和二酸，
b)將反應(yīng)混合物加熱到180℃，c)添加適合的催化劑，d)在大氣壓和在180-245℃范圍內(nèi)的平均溫度下使混合物反應(yīng)最多60分鐘。
在該方法中，據(jù)說低于5％的1，4-丁二醇被環(huán)化成THF。然而，在終產(chǎn)物中游離酸基的含量是高的。
DE-A 44 15 220描述了在特定裝置中制備聚酯的方法。該方法在降低的流體靜壓和增加的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。對(duì)于THF的形成沒有給出任何信息。
DE-A 35 44 551涉及從對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法。制備分三段進(jìn)行。第一段，即酯化在225-260℃和0.1-1巴的壓力下進(jìn)行。第二段，即預(yù)縮合在230-260℃和10-200毫巴的壓力下進(jìn)行，以及第三段，即縮聚在240-265℃和0.25-25毫巴的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)相比有改進(jìn)的制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法。尤其，從所使用的1，4-丁二醇形成的THF和2，5-二氫呋喃應(yīng)該是盡可能低的，以及所獲得的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯應(yīng)該具有盡可能低的游離酸基含量。
該目的的實(shí)現(xiàn)從由對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法起始，該方法包括a)在包括至少兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中用1，4-丁二醇直接酯化對(duì)苯二甲酸，b)預(yù)縮合在步驟a)中獲得的酯化產(chǎn)物，c)縮聚在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物。
本發(fā)明方法的特征在于，沿在步驟a)中的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)前進(jìn)時(shí)，反應(yīng)壓力降低，而溫度不增加。
借助本發(fā)明方法制備的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯具有優(yōu)異的質(zhì)量。它的酸和醇基含量低。在本發(fā)明的方法中，從1，4-丁二醇形成的THF和2，5-二氫呋喃是低的。結(jié)果，僅損失很少的1，4-丁二醇，以致基于1，4-丁二醇的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的產(chǎn)率是高的。
a)酯化步驟步驟a)在包括至少兩個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選兩個(gè)到五個(gè)反應(yīng)器，尤其優(yōu)選三個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。所使用的反應(yīng)器一般是攪拌容器。
根據(jù)本發(fā)明，酯化步驟在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行，其中從一個(gè)反應(yīng)器到下一個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)壓力下降。酯化優(yōu)選在＜1巴的壓力下進(jìn)行。
在包括三個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中，在第一個(gè)反應(yīng)器中的壓力(p1)一般設(shè)置成＜1巴，優(yōu)選＜900毫巴，尤其優(yōu)選＜800毫巴。在第二個(gè)反應(yīng)器中的壓力(p2)是＜p1，優(yōu)選＜p1-100毫巴，尤其優(yōu)選＜p1-150毫巴。在第三個(gè)反應(yīng)器中，酯化在＜p2，優(yōu)選＜p2-100毫巴的壓力(p3)下進(jìn)行。如此，在第一個(gè)反應(yīng)器中壓力(p1)優(yōu)選是從650-900毫巴，在第二個(gè)反應(yīng)器中(p2)是從500到700毫巴和在第三個(gè)反應(yīng)器中(p3)是從350-600毫巴，其中在單個(gè)反應(yīng)器中的壓力從一個(gè)反應(yīng)器到下一個(gè)反應(yīng)器在規(guī)定范圍內(nèi)下降。
具有低于1巴的壓力的優(yōu)選工藝條件產(chǎn)生了對(duì)從1，4-丁二醇形成THF的好得多的抑制效果。
總酯化步驟的溫度范圍一般是從170到250℃，優(yōu)選從180到240℃，，尤其優(yōu)選從190到230℃。根據(jù)本發(fā)明，溫度不沿著反應(yīng)器級(jí)聯(lián)上升，即，在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的各反應(yīng)器中，酯化溫度是大約相等的，或者從一個(gè)反應(yīng)器到下一個(gè)反應(yīng)器下降。
總酯化步驟的停留時(shí)間一般是140-430分鐘，優(yōu)選160-420分鐘，尤其優(yōu)選170-390分鐘。在由三個(gè)反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的情況下，在第一個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間(V1)一般是100-250分鐘，優(yōu)選110-250分鐘，尤其優(yōu)選120-240分鐘，在第二個(gè)反應(yīng)器中(V2)一般是20-105分鐘，優(yōu)選30-100分鐘，尤其優(yōu)選30-90分鐘，以及在第三個(gè)反應(yīng)器中(V3)一般是20-75分鐘，優(yōu)選20-70分鐘，尤其優(yōu)選20-60分鐘。
酯化一般使用過量摩爾的1，4-丁二醇來進(jìn)行，以便按照所需方向推動(dòng)酯平衡。1，4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸的摩爾比一般是從1.1∶1到3.5∶1，優(yōu)選從1.5∶1到2.8∶1，尤其優(yōu)選從1.9∶1到2.5∶1。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含摩爾比一般為＜2∶1，優(yōu)選＜1.5∶1的1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸的懸浮液投入貯器(Vorlagegefβ)中，用熱1，4-丁二醇將它加熱到50-100℃，優(yōu)選60-100℃，尤其優(yōu)選70-90℃并稀釋，從而獲得了對(duì)應(yīng)于上述最終比率的1，4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸的比率。
將酯化催化劑，一般為路易斯酸金屬化合物，優(yōu)選鈦或錫化合物加入到該BDO/TPA混合物中。尤其優(yōu)選的酯化催化劑是原鈦酸四丁酯(TBOT)，鈦酸三異丙基酯和二辛酸鎢，其中非常特別優(yōu)選原鈦酸四丁酯。該催化劑一般在酯化步驟中，以＜200ppm，優(yōu)選65-150ppm，尤其優(yōu)選75-100ppm的量使用，這是按照所使用的酯化催化劑的金屬計(jì)算的并以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為基礎(chǔ)?？梢詫⑷看呋瘎┘尤氲降谝粋€(gè)反應(yīng)器中。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將僅一部分的催化劑，優(yōu)選＜50ppm，尤其優(yōu)選＜25ppm(按金屬計(jì)算和以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為基礎(chǔ))引入到第一個(gè)反應(yīng)器中，并將剩余催化劑引入到后續(xù)反應(yīng)器中，優(yōu)選引入到第二個(gè)反應(yīng)器中。酯化催化劑優(yōu)選作為與1，4-丁二醇的混合物引入到反應(yīng)器中。
包含對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二醇和酯化催化劑的反應(yīng)混合物在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中反應(yīng)到一般＞97％，優(yōu)選97-99％的轉(zhuǎn)化率，這是基于對(duì)苯二甲酸。如果酯化步驟在具有三個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行，則在第一個(gè)反應(yīng)器中的酯化一般進(jìn)行到＞89％的轉(zhuǎn)化率(U1)。分離所形成的THF/水混合物，并將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)器中，在那里，它被酯化到一般＞95％的轉(zhuǎn)化率(U2)。在此時(shí)，所有對(duì)苯二甲酸一般已經(jīng)反應(yīng)或進(jìn)入溶液中，這可以從透明反應(yīng)混合物(清亮點(diǎn)(Klrpunkt))中看出來。為了安全，優(yōu)選將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第三個(gè)反應(yīng)器中，再酯化到一般＞97％的轉(zhuǎn)化率(U3)。
所獲反應(yīng)混合物隨后連續(xù)分離成酯化產(chǎn)物和THF/BDO/水混合物。THF/BDO/水混合物在塔系統(tǒng)中分離，以及所回收的1，4-丁二醇返回到第一個(gè)酯化反應(yīng)器中。連續(xù)將酯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到預(yù)縮合步驟b)。
b)預(yù)縮合步驟預(yù)縮合步驟一般具有至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)，尤其優(yōu)選至少四個(gè)溫度區(qū)。這里，一個(gè)區(qū)的溫度比前一個(gè)區(qū)的溫度一般高1-25℃，優(yōu)選1-15℃，尤其優(yōu)選1-10℃?？偟念A(yù)縮合的溫度范圍一般是220-300℃，優(yōu)選225-290℃，尤其優(yōu)選230-260℃。
一般地，預(yù)縮合在0.05巴到在酯化步驟的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的最后一個(gè)反應(yīng)器中的酯化壓力的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。它優(yōu)選以使得在第一個(gè)區(qū)的壓力對(duì)應(yīng)于在最后酯化反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力來進(jìn)行，以及在以后的區(qū)中一般是20-500毫巴，優(yōu)選25-450毫巴，尤其優(yōu)選30-400毫巴，其中壓力優(yōu)選從一個(gè)區(qū)到下一個(gè)區(qū)下降。
預(yù)縮合優(yōu)選在上行管反應(yīng)器(Steigrohrreaktor)中進(jìn)行。
本方法的整個(gè)步驟b)的停留時(shí)間一般是10-80分鐘，優(yōu)選15-70分鐘，尤其優(yōu)選30-60分鐘。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，預(yù)縮合在四個(gè)溫度區(qū)進(jìn)行，其中從一個(gè)區(qū)到另一個(gè)區(qū)溫度按上述比率稍微上升以及從第一個(gè)區(qū)到第四個(gè)區(qū)壓力在所述范圍內(nèi)下降。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，第四個(gè)區(qū)包括分離蒸汽和液體相的裝置。在該區(qū)中，過量的1，4-丁二醇，THF和水從預(yù)縮合物中被分離。
用于本發(fā)明方法的酯化步驟的所述催化劑同樣可以以規(guī)定的量引入到預(yù)縮合步驟中。
在預(yù)縮合之后，預(yù)縮合物的粘度值一般為5-50，優(yōu)選15-40ml/g，這是根據(jù)ISO 1628，Teil 3(1985)以在苯酚/鄰二氯苯(1∶1)中濃度為0.5wt.％的溶液并在25℃時(shí)測(cè)量的。
預(yù)縮合物隨后轉(zhuǎn)移入縮聚反應(yīng)器中(步驟c))。
c)縮聚步驟步驟c)一般在單一區(qū)中在一般240-290℃，優(yōu)選240-270℃，尤其優(yōu)選240-265℃的溫度下進(jìn)行。壓力一般是0.2-20毫巴，優(yōu)選0.3-10毫巴。
停留時(shí)間通常是30-180分鐘，優(yōu)選35-150分鐘。
在縮聚過程中，優(yōu)選進(jìn)行產(chǎn)物表面的更新。表面的更新是指新聚合物被連續(xù)送到熔體的表面以便幫助二醇的退出。這優(yōu)選是1-20m2/kg產(chǎn)物和分鐘，尤其優(yōu)選1.5-6m2/kg產(chǎn)物和分鐘。
一般地，在縮聚步驟中不加入另外的催化劑，但也可能在本方法的該步驟中加入催化劑，例如如上所述的催化劑。
在連續(xù)縮聚之后，聚酯一般具有60-180ml/g，優(yōu)選90-160ml/g的粘數(shù)，根據(jù)ISO 1628，3.Teil(1985)在苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比＝1∶1，25℃)中的0.5wt％濃度溶液中測(cè)定。
優(yōu)選在本發(fā)明方法的縮聚步驟中，當(dāng)粘度值已經(jīng)達(dá)到聚酯的所需最終粘度值的至少80％，優(yōu)選至少95％，尤其優(yōu)選100％時(shí)，將潤(rùn)滑劑和成核劑一起加入到聚合物熔體中，以及如果需要，熔體被繼續(xù)縮合和隨后排出，冷卻及造粒。優(yōu)選以一般0.01-3wt％，優(yōu)選0.1-1wt％，尤其優(yōu)選0.2-0.8wt％的量加入潤(rùn)滑劑，以及成核劑一般以0.001-2wt％，優(yōu)選0.01-1wt％，尤其優(yōu)選以0.03-0.5wt％的量加入，每一種情況均以100wt％的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為基礎(chǔ)。
添加物特別優(yōu)選是懸浮液的形式，其中成核劑在添加到熔體中之前，如果需要，在升溫下被懸浮在潤(rùn)滑劑中。取決于所使用的潤(rùn)滑劑的類型，有必要事先將潤(rùn)滑劑和成核劑的混合物加熱到一般30-150℃，優(yōu)選60-130℃，以便制備懸浮液并隨后將它加入到聚合物熔體中。
適合的潤(rùn)滑劑的實(shí)例是低分子量聚乙烯蠟，它們?cè)谑覝叵率枪腆w，需要加熱以制備成核劑的懸浮液。這些潤(rùn)滑劑是優(yōu)選可含有官能團(tuán)如縮水甘油基和/或羧基并具有一般為500-20,000g/mol，優(yōu)選1000-10,000g/mol，尤其優(yōu)選1000-5000g/mol和更特別優(yōu)選1000-3000g/mol的平均分子量Mn(數(shù)均)的低分子量聚乙烯蠟。
分子量通常通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用LDPE標(biāo)準(zhǔn)(低密度聚乙烯)測(cè)定。在120℃(根據(jù)DIN 51 562)，熔體粘度優(yōu)選是從100到5000mm2/g，特別優(yōu)選從100到3000mm2/g和更特別優(yōu)選從100到2000mm2/g。
適合的成核劑尤其是選自堿金屬(鋁)硅酸鹽和/或堿土金屬(鋁)硅酸鹽，優(yōu)先選自島狀硅酸鹽或片狀硅酸鹽的礦物?？梢允褂盟锌赡艿幕衔锶鐨溲趸铮妓猁}，羥基碳酸鹽，硫酸鹽，硅酸鹽以及磷酸鹽和膦酸鹽?？梢蕴峒暗钠渌m合成核劑是有機(jī)或無機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽，例如銻酸鈉，硬脂酸鈣，對(duì)苯二甲酸鈉，檸檬酸鈣以及鈦或鎢的金屬酸(堿式酸)。
無機(jī)酸的適合衍生物優(yōu)選是磷酸衍生物，其中特別優(yōu)選的是苯基次膦酸鈉，磷酸鋅，(雙-3，5-二叔丁基乙基)膦酸鈣(Irganox 1425，購(gòu)自Ciba Geigy AG)和4，4-亞聯(lián)苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
適合的縮聚裝置對(duì)本領(lǐng)域的那些熟練人員來說是已知的。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，有可能從縮聚反應(yīng)器中排出熔體，在加熱的同時(shí)用適合的設(shè)備，例如計(jì)量泵加入潤(rùn)滑劑和成核劑的混合物，以及隨后將聚合物熔體轉(zhuǎn)移到例如“Sulzer管(Sulzerrohr)”中并將它縮合到所需的最終粘度，同時(shí)均化熔體，然后排出，冷卻和造粒。
所獲聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯一般具有＜50mval/kg的酸值，優(yōu)選＜35mval/kg，尤其優(yōu)選＜30mval/kg。酸值通過用氫氧化鈉滴定來測(cè)定。
本發(fā)明的方法具有優(yōu)點(diǎn)僅由1，4-丁二醇形成了少量的THF，因此1，4-丁二醇損失很少。一般地，所形成的THF的量是＜5wt％，優(yōu)選＜4wt％，尤其優(yōu)選＜3.5wt％，基于所得聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的量。同樣，僅有少量2，5-二氫呋喃從1，4-丁二醇形成。所形成的2，5-二氫呋喃的含量?jī)?yōu)選＜150ppm，尤其優(yōu)選＜100ppm，基于所得聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的量。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)操作程序在恒溫和降壓下的酯化步驟使對(duì)苯二甲酸與1，4-丁二醇以1∶1.2的對(duì)苯二甲酸與1，4-丁二醇的摩爾比預(yù)混合，投入反應(yīng)容器R1中并補(bǔ)充1，4-丁二醇。將TBOT(1)，即酯化催化劑的一部分混合到1，4-丁二醇中。在溫度T1-T8，壓力p1-p8和停留時(shí)間V1-V8，混合物通過總共8個(gè)反應(yīng)區(qū)(3個(gè)反應(yīng)容器R1-R3(酯化步驟a))，4個(gè)在立式管中的反應(yīng)區(qū)R4-R7(預(yù)縮合步驟b))和縮聚反應(yīng)器R8(縮聚步驟c))，成為最終聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中在反應(yīng)器R1-R3中壓力從p1下降到p3。在R2中，計(jì)量加入附加量的TBOT(2)。主要含有1，4-丁二醇、THF和水的來自R1-R3的餾出物繼續(xù)在塔系統(tǒng)中分離，使1，4-丁二醇返回到R1，剩余物(基本上是水和THF)在收集容器中冷凝，并進(jìn)行分析。用低溫恒溫器使餾出物的收集容器冷卻到-20℃，以使揮發(fā)性THF不蒸發(fā)。另外，在從R1到R2，從R2到R3和從R3到R4的流出物中采集樣品，并通過測(cè)定酸值來測(cè)定U1-U3轉(zhuǎn)化率。肉眼測(cè)定清亮點(diǎn)。通過氣相色譜法定量測(cè)定THF，以及計(jì)算它與所獲聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的量的比率，即，在5％的THF形成量下，每千克聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯形成了50g的THF。所獲聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的端基通過滴定測(cè)定。根據(jù)IS0 1628在苯酚/鄰二氯苯中進(jìn)行粘度測(cè)量(VZ測(cè)量)。
酯化產(chǎn)物傳送到分成四個(gè)加熱區(qū)的立式管中。
在第四個(gè)反應(yīng)區(qū)中的溫度是247℃，壓力對(duì)應(yīng)于在酯化步驟的第三個(gè)反應(yīng)器中的壓力且平均停留時(shí)間22分鐘。
在第五個(gè)反應(yīng)區(qū)中的溫度是252℃，壓力為400毫巴且平均停留時(shí)間為11分鐘。
在第六個(gè)反應(yīng)區(qū)中的溫度是256℃，壓力為30毫巴且平均停留時(shí)間18分鐘。
在反應(yīng)管的上端分離過量的1，4-丁二醇和反應(yīng)產(chǎn)物如THF和水。在沒有進(jìn)一步添加催化劑的情況下，將預(yù)縮合物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器(8區(qū))。
在第八個(gè)反應(yīng)區(qū)中的溫度是257℃，壓力為0.4毫巴，平均停留時(shí)間115分鐘且聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的表面更新率4m2/h*kg。
表1顯示了使用本實(shí)驗(yàn)操作程序獲得的結(jié)果以及對(duì)比實(shí)驗(yàn)V1-V4的結(jié)果。
不變的實(shí)驗(yàn)參數(shù)T4、T5、T6、T7、T8＝ 247℃，252℃，255℃，256℃和257℃P4＝ p3P5，p6，p7，p8＝ 400毫巴，150毫巴，30毫巴和0.4毫巴V4，V5，V6，V7，V8＝ 22分鐘，11分鐘，5分鐘，18分鐘和115分鐘物料通過量BDO∶TPA＝ 450g/h∶690g/hPBT的產(chǎn)率 910g/h表1
(*)在實(shí)驗(yàn)中，在這些條件下，反應(yīng)溶液仍然是很微弱的渾濁。
(**)＝類似于DD-A 269 296的方法，降壓和升溫。
(***)＝類似于DE-A 35 445 51，Ex.9的方法；不象前述實(shí)驗(yàn)，酯化在0.65巴的壓力下進(jìn)行。因?yàn)樵?.65巴下1，4-丁二醇的沸點(diǎn)是大約210℃，不能達(dá)到在Ex.9中描述的反應(yīng)溫度(245℃)。當(dāng)熱浴的溫度上升時(shí)，蒸餾掉1，4-丁二醇，結(jié)果反應(yīng)混合物的溫度定在217℃。
權(quán)利要求
1.從對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法，包括a)在包括至少兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中用1，4-丁二醇直接酯化對(duì)苯二甲酸，b)預(yù)縮合在步驟a)中獲得的酯化產(chǎn)物，c)縮聚在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物。其中沿在步驟a)中的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)前進(jìn)，反應(yīng)壓力降低，而溫度不增加。
2.在權(quán)利要求1中所要求的方法，其特征在于在步驟a)中的酯化在＜1巴的壓力下進(jìn)行。
3.在權(quán)利要求1或2中所要求的方法，其特征在于在包三個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中，在第一個(gè)反應(yīng)器中的壓力(p1)是＜1巴，在第二個(gè)反應(yīng)器中的壓力(p2)是＜p1-100毫巴和在第三個(gè)反應(yīng)器中的壓力(p3)是＜p2。
4.在權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)中要求的方法，其特征在于步驟a)是在170-250℃下進(jìn)行。
5.在權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所要求的方法，其特征在于在步驟a)的開始，1，4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸的摩爾比是1.1∶1-3.5∶1。
6.在權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)中所要求的方法，其特征在于在步驟b)中的預(yù)縮合開始之前，在步驟a)的最后一個(gè)反應(yīng)器之后的轉(zhuǎn)化率是＞97％，基于對(duì)苯二甲酸。
7.在權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)中所要求的方法，其特征在于步驟a)是在催化劑，優(yōu)選原鈦酸四丁酯的存在下進(jìn)行。
8.在權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)中所要求的方法，其特征在于步驟b)在220-300℃的溫度和在0.05巴到在步驟a)的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的最后反應(yīng)器中的酯化壓力范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
9.在權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)中所要求的方法，其特征在于在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物在步驟c)中在240-290℃和0.2-20毫巴的壓力下進(jìn)行縮聚。
10.在權(quán)利要求9中所要求的方法，其特征在于繼續(xù)縮聚，直到所獲縮聚物具有＜50mval/kg的酸值。
全文摘要
本發(fā)明涉及從對(duì)苯二甲酸和1,4－丁二醇連續(xù)制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法,包括以下步驟:d)在包括至少兩個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器中用1,4－丁二醇直接酯化對(duì)苯二甲酸,e)預(yù)縮合在步驟a)中獲得的酯化產(chǎn)物,f)縮聚在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物。其中在步驟a)中的串聯(lián)反應(yīng)器用遞降的反應(yīng)壓力和不上升的溫度進(jìn)行操作。
文檔編號(hào)C08G63/183GK1358207SQ00809562
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月29日
發(fā)明者T·海茨, M·克拉特, R·紐豪斯 申請(qǐng)人:Basf公司