本發(fā)明涉及基于硅烷官能的聚合物的不含錫和鄰苯二甲酸酯的濕固化的密封劑。
現(xiàn)有技術(shù)
基于硅烷官能的聚合物(STP)的濕固化的密封劑是已知的，并且在大量的建筑中作為彈性密封劑使用。在施用時(shí)和在固化后，取決于使用的領(lǐng)域和對(duì)此種密封劑的要求，其含有不同的組分。
在DIN EN ISO 11600標(biāo)準(zhǔn)中，將填縫密封劑依據(jù)各種要求劃分為不同等級(jí)。將具有低模量和高彈性恢復(fù)能力并且是特別高級(jí)密封劑的密封劑劃分為等級(jí)25LM，其適合作為建筑密封劑，特別是作為外墻密封劑。
滿足根據(jù)DIN EN ISO 11600的等級(jí)25LM的要求的基于硅烷官能的聚合物的密封劑是已知的。但是，在市場(chǎng)上可得的STP-產(chǎn)品通常含有有機(jī)錫化合物作為催化劑和/或含有鄰苯二甲酸酯的增塑劑。此外，其通常在固化時(shí)解離出甲醇。
此外，滿足標(biāo)準(zhǔn)ASTM C719等級(jí)50的要求的基于硅烷官能的聚合物的密封劑是已知的。為了通過(guò)此標(biāo)準(zhǔn)，至今使用的是基于MS預(yù)聚物的產(chǎn)品，其指的是硅烷改性的多元醇。此種產(chǎn)品例如是來(lái)自BASF的150VLM。此種產(chǎn)品具有幾乎塑性的行為，由此縫隙在隨后的拉伸后幾乎不能重新恢復(fù)到原來(lái)的形狀。用市場(chǎng)上可得的基于MS預(yù)聚物的產(chǎn)品可以因此滿足根據(jù)ASTM C719等級(jí)50的要求，但是其沒(méi)有與好的彈性恢復(fù)能力結(jié)合。
有機(jī)錫化合物是對(duì)于健康有危險(xiǎn)的。此外，有機(jī)錫化合物是熱敏感的。含有鄰苯二甲酸酯的增塑劑也是危害健康的，并且根據(jù)官方規(guī)定其在越來(lái)越多的產(chǎn)品中被禁止。釋放甲醇是有問(wèn)題的，因?yàn)榧状加绕涫瞧浯x物對(duì)于人類(lèi)是有毒的并且在大劑量下可能導(dǎo)致健康損害。
在斯堪的納維亞國(guó)家有著化學(xué)品使用方面特別嚴(yán)格的規(guī)定。在那里有機(jī)錫化合物和含有鄰苯二甲酸酯的增塑劑被劃分為避免使用的物質(zhì)種類(lèi)。期待的是，所述趨勢(shì)會(huì)繼續(xù)向前，將視為對(duì)健康有危險(xiǎn)的物質(zhì)進(jìn)行限制或完全禁止，這在其他國(guó)家也會(huì)更加嚴(yán)格。
在經(jīng)濟(jì)和健康的觀點(diǎn)下，還存在著發(fā)現(xiàn)新的再生原材料的使用可能性的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是提供基于硅烷官能的聚合物的濕固化的密封劑，其不釋放對(duì)健康有危險(xiǎn)的物質(zhì)并且同時(shí)在已固化狀態(tài)是相對(duì)有彈性的并且具有高彈性恢復(fù)能力，而不顯著地影響應(yīng)用性能。其應(yīng)當(dāng)適合作為建筑密封劑，特別是外墻密封劑。
特別地，應(yīng)當(dāng)提供高級(jí)的密封劑，其是無(wú)害健康的，并且同時(shí)滿足根據(jù)ISO 11600的等級(jí)25LM的密封劑的要求而不影響其他應(yīng)用性能，例如粘附性。此外，應(yīng)當(dāng)可能的是使用基于再生原材料的組分和低的排放負(fù)擔(dān)。所述密封劑還應(yīng)當(dāng)具有好的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
根據(jù)實(shí)施方式，所述密封劑還應(yīng)當(dāng)滿足根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM C719等級(jí)50的要求。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，在權(quán)利要求1中定義的密封劑達(dá)到了此目的。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑基本上不含有對(duì)健康有害的物質(zhì)，其具有好的應(yīng)用性能并且可以作為高級(jí)建筑密封劑使用。其在已固化狀態(tài)具有高彈性并且可以被調(diào)配成具有低排放負(fù)擔(dān)的密封劑。
出人意料有利的是，在此種密封劑中使用相對(duì)大量的基于再生原材料的物質(zhì)作為增塑劑，其中基本上保留了有利的性質(zhì)。
本發(fā)明還涉及所述密封劑作為建筑密封劑的用途和由所述密封劑在濕固化后得到的產(chǎn)品。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及濕固化的密封劑，其包含
a)至少一種硅烷官能的聚合物P，和
b)至少一種用于硅烷官能的聚合物P的交聯(lián)的催化劑，
其中，所述密封劑不含有有機(jī)錫化合物，并且在已固化狀態(tài)下，即在23℃和50％相對(duì)濕度下固化7天后，其具有在100％拉伸和23℃下，根據(jù)DIN EN ISO 8339測(cè)定的，低于0.4MPa的割線模量和在100％拉伸下，根據(jù)DIN EN ISO 7389測(cè)定的，大于70％的彈性恢復(fù)能力。
所述割線模量根據(jù)DIN EN ISO 8339在100％拉伸和23℃下測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的密封劑在已固化狀態(tài)下具有在100％拉伸和23℃下根據(jù)DIN EN ISO 8339的低于0.4MPa的割線模量。
在100％拉伸下根據(jù)ISO 7389(DIN-混凝土板，固化：在23℃和50％相對(duì)濕度下28天)測(cè)定彈性恢復(fù)能力。根據(jù)本發(fā)明的密封劑在已固化狀態(tài)下在100％拉伸下，根據(jù)ISO 7389測(cè)定，具有大于70％的彈性恢復(fù)能力。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑優(yōu)選具有小于800N的擠出力。所述擠出力是流動(dòng)性的度量。測(cè)量擠出力的方法在下文中實(shí)驗(yàn)部分描述。
所述密封劑優(yōu)選是根據(jù)ISO 11600的等級(jí)25LM建筑密封劑，也就是說(shuō)其滿足在此標(biāo)準(zhǔn)中包含的對(duì)于其中包含的等級(jí)25LM的要求。
此外，所述密封劑還優(yōu)選是滿足根據(jù)ASTM C719等級(jí)50的要求的密封劑。
在本文中，用“多/聚”開(kāi)頭的物質(zhì)名稱(chēng)如多元醇或多異氰酸酯表示形式上每分子包含兩個(gè)或更多個(gè)在其名稱(chēng)中出現(xiàn)的官能基團(tuán)的物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)“硅烷”或“有機(jī)硅烷”表示這樣的化合物，其一方面具有至少一個(gè)，通常是兩個(gè)或三個(gè)，通過(guò)Si-O鍵直接與硅原子連接的可水解基團(tuán)，優(yōu)選是烷氧基基團(tuán)或酰氧基基團(tuán)，另一方面，其具有至少一個(gè)，通過(guò)Si-C鍵，直接與硅原子連接的有機(jī)基團(tuán)。具有烷氧基基團(tuán)或酰氧基基團(tuán)的硅烷對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員也已知為有機(jī)烷氧基硅烷或有機(jī)酰氧基硅烷。
相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)“硅烷基團(tuán)”表示通過(guò)Si-C鍵與硅烷的有機(jī)基團(tuán)連接的含有硅的基團(tuán)。所述硅烷或其硅烷基團(tuán)具有與水分接觸時(shí)水解的特性。在此，形成有機(jī)硅烷醇，即含有一個(gè)或多個(gè)硅烷醇基團(tuán)(Si-OH基團(tuán))的有機(jī)硅化合物，并且通過(guò)隨后的縮合反應(yīng)形成有機(jī)硅氧烷，即含有一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)(Si-O-Si基團(tuán))的有機(jī)硅化合物。
術(shù)語(yǔ)“硅烷官能的”表示具有硅烷基團(tuán)的化合物。因此，“硅烷官能的聚合物”是具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)，例如兩個(gè)硅烷基團(tuán)的聚合物，特別是有機(jī)聚合物。硅烷基團(tuán)可以作為側(cè)鏈基團(tuán)或者優(yōu)選末端基團(tuán)存在。硅烷官能的聚合物也被稱(chēng)為硅烷封端的聚合物(STP)。γ-硅烷-官能的聚合物是這樣的聚合物，其中硅烷基團(tuán)的Si原子通過(guò)1，3-亞丙基橋與聚合物相連。
含有硅烷官能的聚合物的密封劑是濕固化的，即在水或濕氣，特別是空氣濕氣存在的條件下，在硅烷基團(tuán)上發(fā)生上述的水解和縮合反應(yīng)，由此聚合物分子交聯(lián)并且密封劑固化。固化也被稱(chēng)作交聯(lián)。
“氨基硅烷”、“異氰酸基硅烷”或“巰基硅烷”表示的是有機(jī)硅烷，其有機(jī)基團(tuán)具有至少一個(gè)氨基基團(tuán)、至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或至少一個(gè)巰基基團(tuán)?！安被柰椤北硎景被柰椋渚哂胁被鶊F(tuán)，也就是在一個(gè)有機(jī)基團(tuán)上連接有NH2基團(tuán)。“仲氨基硅烷”表示氨基硅烷，其具有仲氨基基團(tuán)，也就是在兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)上連接有NH基團(tuán)。
在本文中，“室溫”表示23℃的溫度。
在本文中，低聚物或聚合物的“分子量”被理解為分子量平均值Mn(數(shù)目平均)，其通常借助GPC相對(duì)于作為標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑含有至少一種硅烷官能的聚合物P，其特別地具有式(I)的末端基團(tuán)。
其中，基團(tuán)R1是具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支化的，一價(jià)烴基基團(tuán)，特別是甲基或乙基基團(tuán)，
基團(tuán)R2是丙烯?；蚓哂?至5個(gè)碳原子的直鏈或支化的，一價(jià)烴基基團(tuán)，特別是甲基、乙基或異丙基基團(tuán)，優(yōu)選乙基或異丙基基團(tuán)，
指數(shù)a是0或1或2，特別是0，和
基團(tuán)R3是具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的，二價(jià)烴基基團(tuán)，其任選地具有環(huán)狀部分并且任選地具有一個(gè)或多個(gè)雜原子，特別是一個(gè)或多個(gè)氮原子，特別是具有1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，特別是亞丙基基團(tuán)。
在式(I)的硅烷基團(tuán)內(nèi)，R1和R2分別彼此獨(dú)立地表示上述基團(tuán)。因此，還可能的是例如具有式(I)的末端基團(tuán)的化合物，所述末端基團(tuán)是乙氧基二甲氧基硅烷末端基團(tuán)(R2＝甲基，R2＝甲基，R2＝乙基)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硅烷官能的聚合物P是γ-硅烷-封端的聚合物。在此種情況下，基團(tuán)R3優(yōu)選是亞丙基。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硅烷官能的聚合物P在固化時(shí)不解離出甲醇。在此實(shí)施方式中，所述硅烷官能的聚合物P不含有與硅相連的甲氧基基團(tuán)。優(yōu)選地，其在此表示硅烷官能的聚合物P，其具有上述定義的式(I)的末端基團(tuán)，其中R2不是甲基基團(tuán)。在此情況下，所述硅烷官能的聚合物P優(yōu)選具有與硅相連的乙氧基基團(tuán)，特別地其是硅烷官能的聚合物P，其具有上述定義的式(I)的末端基團(tuán)，其中R2是乙基基團(tuán)。在此情況下，在組合物固化時(shí)，解離出生態(tài)學(xué)和毒藥學(xué)上無(wú)害的乙醇。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述密封劑不含有在固化時(shí)解離出甲醇的成分。除了所述硅烷官能的聚合物P之外，其他任選地存在的在下文描述的反應(yīng)性成分，例如粘合促進(jìn)劑、干燥劑、反應(yīng)性稀釋劑或交聯(lián)劑，在固化時(shí)任選地解離出甲醇。這也通常指的是具有烷氧基基團(tuán)的硅烷官能的化合物。因此優(yōu)選的是，所述密封劑不含有具有甲氧基硅烷基團(tuán)的硅烷官能的化合物。
合適的硅烷官能的聚合物P的例子是硅烷官能的聚氨酯聚合物，包括聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯、聚脲聚合物，包括聚醚聚脲和聚酯聚脲，多異氰脲酸酯、聚碳化二亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚醚聚合物，如聚氧化亞烷基聚合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P1，其通過(guò)具有至少一個(gè)相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的硅烷與具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物的反應(yīng)得到。此種反應(yīng)優(yōu)選在所述相對(duì)應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比例是1：1或相對(duì)應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)輕微過(guò)量的情況下進(jìn)行，使得得到的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含有異氰酸酯基團(tuán)。
在具有至少一個(gè)相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的硅烷與具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物的反應(yīng)中，原則上可以欠化學(xué)計(jì)量地使用所述硅烷，即使其不是優(yōu)選的，使得得到硅烷官能的聚合物，其既具有硅烷基團(tuán)也具有異氰酸酯基團(tuán)。
具有至少一個(gè)相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的硅烷例如是巰基硅烷或氨基硅烷，特別是氨基硅烷。
優(yōu)選地，所述氨基硅烷是式(II)的氨基硅烷AS，
其中，R1、R2、R3和a如上述對(duì)式(I)的硅烷基團(tuán)定義的，包括優(yōu)選的實(shí)施方式，R4是氫原子或具有1至20個(gè)碳原子的環(huán)狀、直鏈或支化的，一價(jià)烴基基團(tuán)，其任選地具有環(huán)狀部分，或者是式(III)的基團(tuán)
其中，基團(tuán)R5和R6分別彼此獨(dú)立地是氫原子或選自-R8、-COOR8和-CN的基團(tuán)，
基團(tuán)R7是氫原子或選自-CH2-COOR8、–COOR8、–CONHR8、–CON(R8)2、–CN、–NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8和–SO2OR8的基團(tuán)，和
基團(tuán)R8是任選地具有至少一個(gè)雜原子的具有1至20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
合適的氨基硅烷AS的例子是伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷與邁克爾受體如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、馬來(lái)酸二酯和富馬酸二酯、檸康酸二酯和衣康酸二酯的邁克爾式加成反應(yīng)產(chǎn)物，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲酯和二乙酯；以及在硅上具有乙氧基或異丙氧基基團(tuán)(優(yōu)選是乙氧基基團(tuán))而不具有甲氧基基團(tuán)的所述氨基硅烷的類(lèi)似物。
特別合適作為氨基硅烷AS的是仲氨基硅烷，特別是其中式(I I)中的R4不是H的氨基硅烷AS。優(yōu)選的是邁克爾式加合物，特別是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯和N-(3-三異丙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯。
邁克爾-受體是這樣的化合物，其包含通過(guò)電子受體基團(tuán)活化的雙鍵并且因此能夠與伯氨基基團(tuán)(NH2-基團(tuán))以與邁克爾加成類(lèi)似的方式進(jìn)入親核加成反應(yīng)(雜原子邁克爾加成)。
作為用于制備硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物合適的是例如通過(guò)至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯的反應(yīng)得到的聚合物。此種反應(yīng)可以如下進(jìn)行，使多元醇和多異氰酸酯用普通的方法，例如在50℃至100℃下，任選地在使用合適的催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述多異氰酸酯如此計(jì)量加入，使得異氰酸酯基團(tuán)與多元醇的羥基基團(tuán)的比例以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在。
特別地，多異氰酸酯的過(guò)量如此選擇，使得在多元醇的所有羥基基團(tuán)的反應(yīng)后在得到的聚氨酯聚合物中剩下的游離異氰酸酯基團(tuán)的含量是0.1至5重量％，優(yōu)選0.1至2.5重量％，特別優(yōu)選0.2至1重量％，基于聚合物的總重量。
優(yōu)選的是具有所述游離異氰酸酯基團(tuán)含量的聚氨酯聚合物，其由二異氰酸酯與高分子量的二醇以1.5：1至2.2：1的NCO：OH比例的反應(yīng)得到。
用于制備聚氨酯聚合物的合適的多元醇特別是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及這些多元醇的混合物。特別合適的是聚氧亞乙基多元醇和聚氧亞丙基多元醇，特別是聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇、聚氧亞乙基三醇和聚氧亞丙基三醇。
特別合適的是具有低于0.02mEq/g不飽和度和范圍在1000至30000g/mol的平均分子量的聚氧亞烷基二醇或聚氧亞烷基三醇，以及具有400至20000g/mol的平均分子量的聚氧亞乙基二醇、聚氧亞乙基三醇、聚氧亞丙基二醇和聚氧亞丙基三醇。同樣特別合適的是所謂的環(huán)氧乙烷封端(“EO封端”，環(huán)氧乙烷封端)的聚氧亞丙基多元醇。
此外合適的是羥基基團(tuán)封端的聚丁二烯多元醇，例如通過(guò)1，3-丁二烯和烯丙醇的聚合或通過(guò)聚丁二烯的氧化制備的那些，以及其氫化產(chǎn)物。
此外合適的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如以商品名由德國(guó)Elastogran GmbH公司商業(yè)可得。
作為聚酯多元醇特別合適的是具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)，并且按照已知的方法制備的聚酯，所述方法特別是羥基羧酸的縮聚反應(yīng)或者脂族和/或芳族聚羧酸與二元或多元醇的縮聚反應(yīng)。
作為聚碳酸酯多元醇特別合適的是通過(guò)例如上述的用于生成聚酯多元醇的醇與二烷基碳酸酯如二甲基碳酸酯、二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或光氣直接反應(yīng)的那些。特別合適的是聚碳酸酯二醇，特別是無(wú)定形聚碳酸酯二醇。
其他合適的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
此外合適的是多羥基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特別是蓖麻油，或者通過(guò)天然脂肪和油的化學(xué)改性得到的，所謂的油化學(xué)多元醇，例如通過(guò)不飽和油的環(huán)氧化和隨后的與羧酸或醇的開(kāi)環(huán)得到的環(huán)氧聚酯或環(huán)氧聚醚，或者通過(guò)不飽和油的氫甲?；蜌浠玫降亩嘣?。
此外合適的是多元醇，其由天然脂肪和油通過(guò)降解過(guò)程如醇解或臭氧降解和隨后的如此得到的降解產(chǎn)物或其衍生物的化學(xué)鍵合，例如通過(guò)酯交換或二聚反應(yīng)得到。合適的天然脂肪和油的降解產(chǎn)物特別是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯特別是甲酯(FAME)，其例如可以通過(guò)氫甲酰化和氫化衍生成為羥基脂肪酸酯。
此外同樣合適的是聚烴多元醇，也被稱(chēng)為低聚烴醇，例如多羥基官能的乙烯-、丙烯-、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，其例如由美國(guó)Kraton Polymers公司制造的那些，或者來(lái)自二烯和乙烯基單體的聚羥基官能的共聚物，所述二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物和所述乙烯基單體如苯乙烯、丙烯腈或異丁烯，或者聚羥基官能的聚丁二烯多元醇，例如通過(guò)1，3-丁二烯與烯丙醇的共聚反應(yīng)制備并且也可以氫化的那些。
此外合適的是聚羥基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以由環(huán)氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(其以名稱(chēng)CTBN由美國(guó)Emerald Performance Materials,LLC商業(yè)可得)制備的那些。
此種所述的多元醇優(yōu)選具有250至30000g/mol的平均分子量，特別是1000至30000g/mol，和范圍是1.6至3的平均OH官能度。
特別合適的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特別是聚氧亞乙基多元醇、聚氧亞丙基多元醇和聚氧亞丙基-聚氧亞乙基多元醇，優(yōu)選聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇、聚氧亞乙基三醇、聚氧亞丙基三醇、聚氧亞丙基-聚氧亞乙基二醇和聚氧亞丙基-聚氧亞乙基三醇。
除了所述的多元醇之外，當(dāng)制備具有末端的異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物時(shí)，還可以一起使用少量的低分子量二元或多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化的雙酚A、二聚的脂肪醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖如蔗糖、其他更高級(jí)醇、上述二元和多元醇的低分子量的烷氧基化產(chǎn)物，以及上述醇的混合物。
作為用于制備聚氨酯聚合物的多異氰酸酯可以使用市售的多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯。
合適的二異氰酸酯例如是1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基-1,5-二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、賴(lài)氨酸-和賴(lài)氨酸酯二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、全氫-2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和全氫-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-2,2,6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、間-和對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯(m-和p-XDI)、間-和對(duì)-四甲基-1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯、間-和對(duì)-四甲基-1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯、雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)萘、2,4-和2,6-亞甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二異氰酸基苯、萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯(lián)苯(TODI)、上述異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述異氰酸酯的任意混合物。
合適的硅烷官能的聚合物P1例如是商業(yè)可得的來(lái)自德國(guó)Hanse Chemie AG公司的商標(biāo)名為Polymer ST的，例如Polymer ST50，以及來(lái)自德國(guó)Bayer MaterialScience AG公司的商標(biāo)名為的。
在第二優(yōu)選的實(shí)施方式中，硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，其通過(guò)異氰酸基硅烷IS與具有對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能末端基團(tuán)的聚合物反應(yīng)得到，所述官能末端基團(tuán)特別是羥基基團(tuán)、巰基基團(tuán)和/或氨基基團(tuán)。此反應(yīng)在異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能末端基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比例為1：1的情況下，或者在對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能末端基團(tuán)輕微過(guò)量的情況下，例如在20℃至100℃溫度下，任選地使用催化劑的情況下進(jìn)行。
作為異氰酸基硅烷IS合適的是式(IV)的化合物。
其中，R1、R2、R3和a如上述對(duì)式(I)的硅烷基團(tuán)所定義的，包括優(yōu)選的實(shí)施方式。
合適的式(IV)的異氰酸酯硅烷IS的例子是異氰酸基甲基三甲氧基硅烷、異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷，和它們的在硅上具有乙氧基或異丙氧基基團(tuán)而不具有甲氧基基團(tuán)的類(lèi)似物，特別是具有乙氧基基團(tuán)的。
優(yōu)選地，聚合物具有羥基基團(tuán)作為對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能末端基團(tuán)。作為具有羥基基團(tuán)的聚合物一方面來(lái)說(shuō)合適的是所述的高分子量聚氧亞烷基多元醇，優(yōu)選聚氧亞丙基二醇，其具有低于0.02mEq/g的不飽和度并且具有4000至30000g/mol的平均分子量，特別是具有8000至30000g/mol的平均分子量的那些。
另一方面還合適用于與式(IV)的異氰酸基硅烷IS反應(yīng)的是具有羥基基團(tuán)，特別是羥基基團(tuán)封端的聚氨酯聚合物。此種聚氨酯聚合物通過(guò)至少一種多異氰酸酯與至少一種多元醇的反應(yīng)得到。此反應(yīng)可以由此進(jìn)行，使得多元醇與多異氰酸酯以常規(guī)方法例如在50℃至100℃的溫度下任選地使用合適的催化劑發(fā)生反應(yīng)，其中多元醇如此計(jì)量加入，使得其羥基基團(tuán)與多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的比例以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在。優(yōu)選地，羥基基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的比例是1.3：1至4：1，特別是1.8：1至3：1。
與之前提及的合適用于制備具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物的相同的多元醇和多異氰酸酯適合于此反應(yīng)，所述聚氨酯聚合物用于制備硅烷官能的聚氨酯聚合物P1。
合適的硅烷官能的聚合物P2例如是商業(yè)可得的來(lái)自美國(guó)Momentive Performance Materials Inc.的商品名SPUR+1010LM、1015LM和1050MM，以及來(lái)自德國(guó)Wacker Chemie AG的商品名STP-E15、STP-E10和STP-E35。
在第三優(yōu)選的實(shí)施方式中，硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P3，其通過(guò)具有末端雙鍵的聚合物例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物特別是烯丙基封端的聚氧亞烷基聚合物的氫化硅烷化反應(yīng)得到，例如在US3,971,751和US6,207,766中描述，在此包括其全部的公開(kāi)。
合適的硅烷官能的聚合物P3例如是商業(yè)可得的來(lái)自日本Kaneka Corp.的商品名MSPolymerTM S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943、SilylTM SAX220、SAX350、SAX400和SAX725、SilylTM SAT350和SAT400，以及XMAPTM SA100S和SA310S，以及來(lái)自日本AsahiGlass Co,Ltd.公司的商品名S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931。
硅烷官能的聚合物P在密封劑中的含量可以在寬范圍內(nèi)變化。通常，硅烷官能的聚合物P在密封劑中的含量是5至80重量％，優(yōu)選10至60重量％，更優(yōu)選15至50重量％。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑還包含至少一種用于硅烷官能的聚合物P的交聯(lián)的催化劑?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的普通的催化劑。所述催化劑優(yōu)選是金屬催化劑和/或含氮的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑基本上不含有有機(jī)錫化合物。特別地，組合物的錫含量低于0.06重量％，特別是低于0.01重量％。根據(jù)本發(fā)明的密封劑優(yōu)選完全不含有有機(jī)錫化合物和/或完全是無(wú)錫的，即所述密封劑不含有錫化合物并且也不含有單質(zhì)或離子形式的錫。
合適的金屬催化劑例如是有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)鋯酸酯和有機(jī)鋁酸酯。所述有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)鋯酸酯和有機(jī)鋁酸酯優(yōu)選含有配體，其選自烷氧基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)、二烷基磷酸酯基團(tuán)、二烷基焦磷酸酯基團(tuán)和乙酰丙酮基團(tuán)，其中所有配體可以彼此相同或不同。在下文描述的式中，虛線表示氧與金屬之間的鍵。
作為烷氧基基團(tuán)合適的是例如異丁氧基、正丁氧基、異丙氧基、乙氧基和2-乙基己氧基。特別合適的是所謂的新烷氧基-取代基特別是式(V)的烷氧基基團(tuán)。
證實(shí)了合適的磺酸酯基團(tuán)特別是芳族磺酸酯，其芳族部分被烷基基團(tuán)取代。優(yōu)選的磺酸是式(VI)的基團(tuán)。
證實(shí)了特別合適的羧酸酯基團(tuán)是例如脂肪酸的羧酸酯。優(yōu)選的羧酸酯是癸酸酯、硬脂酸酯和異硬脂酸酯。
所述有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)鋯酸酯和有機(jī)鋁酸酯特別優(yōu)選具有至少一個(gè)多齒配體作為配體，所述多齒配體也被稱(chēng)作螯合配體。所述多齒配體優(yōu)選是二齒配體。優(yōu)選地，二齒配體是式(VII)的配體
其中，基團(tuán)R21是氫原子或者直鏈或支化的具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)，基團(tuán)R22是氫原子或者直鏈或支化的具有1至8個(gè)碳原子的任選具有雜原子的烷基基團(tuán)，特別是氫原子，和
基團(tuán)R23是氫原子或者具有1至8個(gè)，特別是1至3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或者直鏈或支化的具有1至8個(gè)，特別是1至3個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)。
優(yōu)選的催化劑是有機(jī)鈦酸酯，特別是式(VIII)的有機(jī)鈦酸酯
其中，基團(tuán)R21、R22和R23如上述式(VII)中定義的，
基團(tuán)R24是直鏈或支化的具有2至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，特別是異丁基或異丙基基團(tuán)，和
n是1或2，特別是2。
優(yōu)選的是式(VIII)的有機(jī)鈦酸酯，其中R21是甲基基團(tuán)，R22是氫原子，R23是甲基基團(tuán)或甲氧基或乙氧基基團(tuán)，R24是異丁基或異丙基基團(tuán)。
其他合適的有機(jī)鈦酸酯是具有一個(gè)或多個(gè)氨基醇化物-配體，特別是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇，和具有一個(gè)或多個(gè)醇化物配體的鈦(IV)-絡(luò)合物，具有四個(gè)醇化物-配體的的鈦(IV)-絡(luò)合物，以及更高度縮合的有機(jī)鈦酸酯，特別是低聚的鈦(IV)酸四丁酯，其也被稱(chēng)為聚丁基鈦酸酯。
具體的例子是雙(乙酰乙酸乙酯基)二異丁氧基鈦(IV)、雙(乙酰乙酸乙酯基)二異丙氧基鈦(IV)、雙(乙酰丙酮基)-二異丙氧基鈦(IV)、雙(乙酰丙酮基)二異丁氧基鈦(IV)、三(氧乙基)-氨基異丙氧基鈦(IV)、雙[三(氧乙基)氨基]二異丙氧基鈦(IV)、雙(2-乙基己烷-1,3-二氧)鈦(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基鈦(IV)、雙(新戊基(二烯丙基)氧-二乙氧基鈦(IV)、四丁醇鈦(IV)、四-(2-乙基己基氧)鈦酸酯、四(異丙氧基)鈦酸酯和聚丁基鈦酸酯。
有機(jī)鈦酸酯具有可以達(dá)到更高的交聯(lián)速度的優(yōu)點(diǎn)。
合適的有機(jī)鈦酸酯例如由美國(guó)DuPont公司以商品名AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY商業(yè)可得，或者由瑞士TensoChema AG以商品名TytanTM15 PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6商業(yè)可得，和來(lái)自Kenrich Petrochemicals的KR TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或44。
有機(jī)鋯酸酯是商業(yè)可得的，例如來(lái)自Kenrich Petrochemicals公司。合適的有機(jī)鋯酸酯例如是KenNZ 38J、NZ TPPJ、KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ38、NZ 44、NZ 97。其他合適的有機(jī)鋯酸酯由瑞士Johnson Matthey&Brandenberger AG公司以商品名SnapcureTM 3020、3030、1020商業(yè)可得。合適的有機(jī)鋁酸酯例如是由德國(guó)Worlée-Chemie GmbH公司以商品名5218商業(yè)可得。
作為催化劑合適的含氮的化合物是例如胺，如特別是N-乙基二異丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞烷基二胺、聚氧亞烷基胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；氨基硅烷如3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亞乙基二胺，以及其在硅上具有乙氧基或異丙氧基而不具有甲氧基基團(tuán)的類(lèi)似物。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的密封劑包含至少一種含氮的化合物作為催化劑，其具有至少一個(gè)脒基集團(tuán)。在此特別是式(IX)的化合物
其中，基團(tuán)R11是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基基團(tuán)，或者與R14共同是任選地取代的具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基基團(tuán)，基團(tuán)R12是氫原子、具有1至12個(gè)碳原子，任選地具有環(huán)狀或芳族部分和任選地具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的一價(jià)烴基基團(tuán)、氨基基團(tuán)，或者與R13共同是任選地取代的具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基基團(tuán)，
R13是氫原子、具有1至12個(gè)碳原子，任選地具有環(huán)狀或芳族部分和任選地具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的一價(jià)烴基基團(tuán)，或者與R12共同是任選地取代的具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基基團(tuán)，和
基團(tuán)R14是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基基團(tuán)，或者與R11是任選地取代的具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基基團(tuán)。
具有雜原子的基團(tuán)R12和/或R13例如是具有硅烷基團(tuán)的烷基基團(tuán)，如烷基三烷氧基硅烷基團(tuán)，其中所述硅烷基團(tuán)優(yōu)選不具有甲氧基基團(tuán)。
優(yōu)選地，具有至少一個(gè)脒基集團(tuán)的化合物是胍、咪唑、咪唑啉、脒，優(yōu)選是雙環(huán)脒，或此種化合物的衍生物。此種衍生物例如是取代的咪唑或咪唑啉，特別是具有硅烷基團(tuán)的咪唑或咪唑啉，其中所述硅烷基團(tuán)優(yōu)選不具有甲氧基基團(tuán)。
優(yōu)選地，所述脒是雙環(huán)脒，特別是在雙環(huán)成分中具有9、10、11或12個(gè)碳原子。此種化合物的優(yōu)點(diǎn)是，其具有更高的反應(yīng)性并且因此其含量可以保持得相對(duì)低。由此，此種化合物由已固化的組合物中的滲出物反而能夠降低。
例子是脒，如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯；甲基三氮雜雙環(huán)癸烯、胍如四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-鄰-甲苯基胍、1,3-二苯基胍、甲苯基二胍、2-叔-丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑。
特別合適的還有不同催化劑的組合，特別是至少一種金屬催化劑和至少一種含氮化合物的組合，所述含氮化合物具有至少一個(gè)脒基基團(tuán)。
作為催化劑優(yōu)選的是有機(jī)鈦酸酯、胺和具有至少一個(gè)脒基基團(tuán)的化合物，如脒，特別是雙環(huán)脒、胍和咪唑，和它們的組合，其中脒，特別是雙環(huán)脒，和有機(jī)鈦酸酯是更加優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是脒，特別是雙環(huán)脒，其中至少一種脒，特別是雙環(huán)脒，與至少一種有機(jī)鈦酸酯的組合是更加優(yōu)選的。當(dāng)硅烷官能的聚合物P具有式(I)的硅烷基團(tuán)，其中R2是乙基基團(tuán)時(shí)，此種組合是特別優(yōu)選使用的。
在密封劑中催化劑的含量可以在寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選是全部組合物的0.01至5重量％，特別是0.05至3重量％，優(yōu)選是0.1至2重量％，最優(yōu)選是0.2至1重量％。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑還包含任選地至少一種增塑劑，其中使用增塑劑是優(yōu)選的。合適的增塑劑的例子是有機(jī)羧酸的酯或其酸酐，如脂肪酸烷基酯、鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯)、己二酸酯(例如己二酸二辛酯)、壬二酸酯和癸二酸酯、多元醇(例如聚氧亞烷基多元醇或聚酯多元醇)、有機(jī)磷酸酯和磺酸酯、礦物油或聚丁烯。
但是，所述密封劑優(yōu)選不含有含鄰苯二甲酸酯的化合物，即密封劑特別是不含有含鄰苯二甲酸酯的增塑劑，其通常在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的密封劑中使用。
作為增塑劑優(yōu)選使用的是脂肪酸烷基酯、酚類(lèi)的烷基磺酸酯、礦物油、基于再生原料的增塑劑，其同樣可以是脂肪酸烷基酯，或者它們的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，密封劑含有至少10重量％的一種或多種基于再生原料的增塑劑，其中所述密封劑還可以含有一種或多種其他不基于再生原料的增塑劑。
基于再生原料的增塑劑的例子是植物油(如菜籽油、大豆油和棕櫚油)，和植物油的酯，特別是甲酯，如菜籽油甲酯、大豆甲酯和棕櫚油甲酯。
不基于再生原料但不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑的例子是1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬酯、來(lái)自Solutia的2075、來(lái)自Eastman Chemical Company的產(chǎn)品和酚類(lèi)的烷基磺酸酯如來(lái)自Lanxess的
所述增塑劑特別優(yōu)選地含有1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬酯、酚類(lèi)的烷基磺酸酯如菜籽油甲酯或其組合，其中優(yōu)選使用1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬酯和菜籽油甲酯的組合。
在密封劑中增塑劑的總量(如果使用的話)可以在寬范圍內(nèi)變化，但其量是例如10至80重量％，優(yōu)選是20至60重量％，基于全部密封劑，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少1重量％，合適的是不超過(guò)20重量％是基于再生原料的增塑劑，基于全部密封劑。
密封劑可以任選地含有至少一種填料，其通常是優(yōu)選的。所述填料既影響沒(méi)有固化的組合物的流變性質(zhì)，也影響已固化的組合物的機(jī)械性能和表面品質(zhì)。
合適的填料的例子是無(wú)機(jī)和有機(jī)填料，例如天然、研磨或沉淀的碳酸鈣，其任選地用脂肪酸，特別是硬脂酸涂覆，硫酸鋇(BaSO4,也被稱(chēng)作重土或重晶石)、煅燒高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅，特別是來(lái)自熱解過(guò)程的高度分散的二氧化硅，炭黑，特別是工業(yè)制備的炭黑(Carbon Black)、PVC-粉末或空心球。優(yōu)選的填料是碳酸鈣、煅燒高嶺土、炭黑、高度分散的二氧化硅以及阻燃填料，如氫氧化物或水合物，特別是鋁的氫氧化物或水合物，優(yōu)選是氫氧化鋁。完全可能的并且甚至可以是優(yōu)點(diǎn)的是，使用不同填料的混合物。密封劑優(yōu)選包含沉淀的涂覆的碳酸鈣作為填料，其中在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，在密封劑中只含有沉淀的涂覆的碳酸鈣而不含有其他填料。
在密封劑中填料的總量(如果使用的話)可以在寬范圍內(nèi)變化，但其量是80至10重量％，優(yōu)選60至20重量％，基于全部密封劑。
密封劑可以任選地含有至少一種流變改性劑，如增厚劑或觸變劑，例如本領(lǐng)域的脲化合物，其在WO 02/48228 A2的第9至11頁(yè)被描述為觸變劑(“Thixotropy endowing agent”)，聚酰胺蠟、膨潤(rùn)土或氣相二氧化硅；有機(jī)改性的蓖麻油和酰胺蠟或其組合。所述有機(jī)改性的蓖麻油可以是氫化蓖麻油或其他蓖麻油衍生物。商業(yè)可得的有機(jī)改性的蓖麻油的例子是ST。
在一個(gè)特定的優(yōu)選實(shí)施方式中，密封劑包含有機(jī)改性的蓖麻油作為觸變劑和沉淀的涂覆的碳酸鈣作為填料，其中所述密封劑優(yōu)選只含有沉淀的涂覆的碳酸鈣作為填料并且沒(méi)有其他填料。所述沉淀的涂覆的碳酸鈣優(yōu)選是沉淀的碳酸鈣，其用至少一種脂肪酸，特別是硬脂酸涂覆。商業(yè)可得的沉淀的涂覆的碳酸鈣的例子是Socal U1S2。此種特定的密封劑的優(yōu)選實(shí)施方式出人意料地滿足了標(biāo)準(zhǔn)ASTM C719等級(jí)50的要求。
在此，在密封劑中優(yōu)選含有2至15重量％，更優(yōu)選5至10重量％的有機(jī)改性的蓖麻油和/或優(yōu)選10至50重量％，更優(yōu)選15至45重量％的沉淀的涂覆的碳酸鈣，基于全部密封劑。
在此種特定的優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一種硅烷官能的聚合物P優(yōu)選是硅烷官能的聚氨酯聚合物，特別是上述硅烷官能的聚氨酯聚合物P1和P2中的至少一種。
此外，根據(jù)本發(fā)明的密封劑還可以含有其他成分。此種成分例如是溶劑；纖維，例如來(lái)自聚乙烯；染料；顏料；增附劑，例如環(huán)氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、上述硅烷與伯氨基硅烷的脫水硅烷或加合物，以及氨基硅烷或脲硅烷；交聯(lián)劑，例如硅烷官能的低聚物和聚合物；干燥劑，例如乙烯基三甲氧基硅烷、α-官能硅烷如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特別是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、N-苯基-、N-環(huán)己基-和N-烷基硅烷、鄰甲酸酯、氧化鈣或分子篩；穩(wěn)定劑，例如抗熱、光和UV-輻射；阻燃物質(zhì)；表面活性物質(zhì)如潤(rùn)濕劑；流動(dòng)控制劑、除氣劑或消泡劑；生物滅殺劑如除藻劑、除真菌劑或菌類(lèi)生長(zhǎng)抑制物質(zhì)；以及其他在濕固化的組合物中普遍使用的物質(zhì)。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的密封劑含有至少一種增附劑，特別是氨基硅烷，其也在之前描述用于制備氨基官能的聚合物P。在此，增附劑的含量?jī)?yōu)選是0.01至3重量％，基于全部密封劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的密封劑可以包含潤(rùn)濕劑和/或分散劑。此外，可以任選地使用所謂的反應(yīng)性稀釋劑，其在密封劑的固化時(shí)，特別是通過(guò)與硅烷基團(tuán)的反應(yīng)，合并入聚合物基質(zhì)。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，密封劑包含
a)20至30重量％的至少一種硅烷官能的聚合物P，特別是γ-硅烷-封端的聚合物，其中所述硅烷官能的聚合物P優(yōu)選在固化時(shí)不解離甲醇，
b)0.01至2重量％的至少一種用于硅烷官能的聚合物P的交聯(lián)的催化劑，特別是具有至少一個(gè)脒基團(tuán)的化合物，特別是雙環(huán)脒，和/或有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選是具有至少一個(gè)脒基團(tuán)的化合物，特別是雙環(huán)脒基團(tuán)，和有機(jī)鈦酸酯的組合，
c1)0至50重量％的，特別是1至20重量％的，優(yōu)選5至15重量％的至少一種基于再生原料的增塑劑，所述再生原料是例如植物油和/或植物油的酯，特別是菜籽油甲酯，
c2)0至50重量％的至少一種不基于再生原料的增塑劑，特別是礦物油、酚類(lèi)的烷基磺酸酯、脂肪酸烷基酯或其組合，優(yōu)選1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬酯，和
d)10至60重量％的至少一種填料，
其中，所述密封劑優(yōu)選是在固化時(shí)不釋放甲醇的密封劑。
此外，在已固化狀態(tài)下，所述密封劑優(yōu)選滿足下列條件的至少一個(gè)：
a)高于300％的斷裂拉伸，根據(jù)DIN 53504測(cè)定，
b)10至40的肖氏A-硬度，根據(jù)DIN 53505測(cè)定，
c)20至360分鐘的結(jié)皮時(shí)間。
給出的值的測(cè)量方法會(huì)在實(shí)施例的范圍內(nèi)具體說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑特別適合用作建筑密封劑，特別是作為外墻密封劑。其特別適合作為根據(jù)ISO 11600的等級(jí)25LM的建筑密封劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述密封劑適合用作根據(jù)ASTM C719等級(jí)50的密封劑。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，密封劑a)不含鄰苯二甲酸酯化合物，b)不含錫，c)在固化時(shí)不解離出甲醇，d)含有再生原料或基于再生原料的化合物，如以上作為增塑劑描述的基于再生原料的增塑劑。
所述密封劑優(yōu)選在隔絕濕氣的情況下制備并保存。所述密封劑通常是儲(chǔ)存穩(wěn)定的，也就是說(shuō)，其可以在隔絕濕氣的情況下在合適的包裝或構(gòu)造中例如桶、袋或料筒，在數(shù)月至一年和更長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)保存，而不在其應(yīng)用性質(zhì)或其固化后的性質(zhì)方面發(fā)生與使用相關(guān)程度的變化。儲(chǔ)存穩(wěn)定性通常通過(guò)測(cè)量粘度或擠出力測(cè)定。
在施用根據(jù)本發(fā)明的密封劑時(shí)，密封劑中含有的硅烷基團(tuán)與濕氣接觸。硅烷基團(tuán)具有在于濕氣接觸時(shí)水解的特性。在此，形成有機(jī)硅烷醇，并通過(guò)隨后的縮合反應(yīng)形成有機(jī)硅氧烷。此種通過(guò)使用催化劑或促進(jìn)劑可以加速的反應(yīng)的結(jié)果是使密封劑最終固化。此過(guò)程也被稱(chēng)為交聯(lián)。
對(duì)于固化必需的水可以源自空氣(空氣濕氣)或者密封劑也可以與含有水的組分接觸，例如通過(guò)涂抹，例如用抹平工具，或者通過(guò)噴涂，或者在施用時(shí)向密封劑中加入含有水的組分，例如以含有水的糊料形式。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑例如合適用于施用在混凝土、砂漿、磚、瓦、石膏、天然石材如花崗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金屬或金屬合金、木材、塑料和漆上，其中施用在建筑材料上是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑優(yōu)選在5至45℃的溫度范圍內(nèi)施用，并且也在此條件下固化。
此外，本發(fā)明涉及已固化的密封劑，其由根據(jù)本發(fā)明的密封劑在通過(guò)水，特別是空氣濕氣形式的水的固化后得到。
用根據(jù)本發(fā)明的密封劑密封的對(duì)象優(yōu)選是建筑物，特別是外墻。
實(shí)施例
在下文中列出了實(shí)施例，其應(yīng)當(dāng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。當(dāng)然這些描述的實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)限制本發(fā)明。除非另外給出，給出的數(shù)量和百分?jǐn)?shù)是基于重量的。
測(cè)試方法
根據(jù)DIN EN ISO 8339在100％的拉伸和23℃下測(cè)定割線模量。
根據(jù)ISO 7389(DIN-混凝土板、儲(chǔ)存用于固化：28天，在23℃，50％相對(duì)空氣濕度下)在100％拉伸下測(cè)定彈性恢復(fù)能力。為此借助兩個(gè)特氟龍間隔物將兩個(gè)混凝土板安置在聚乙烯膜上，使得產(chǎn)生中間空間(12×12×50mm),在其中填入待檢測(cè)的密封劑。所述密封劑在上述條件下固化。之后根據(jù)DIN 51221，第2部分，等級(jí)1，將試樣用拉伸強(qiáng)度測(cè)試機(jī)拉伸100％(距離從12到了24mm),并且插入寬度是24mm的金屬制間隔物。用測(cè)試機(jī)夾住試樣并在拉伸的位置保持24小時(shí)。最后，取出間隔物，將試樣放置在滑石粉處理過(guò)的玻璃板上。1小時(shí)后，測(cè)量距離，并根據(jù)ISO 7389中的公式計(jì)算彈性恢復(fù)能力。
根據(jù)DIN 53504(拉伸速度：200mm/min)測(cè)定具有2mm的層厚度的在23℃和50％相對(duì)濕度下已固化14天的膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸和在0-100％拉伸的彈性模量。
根據(jù)DIN 53515測(cè)定具有2mm的層厚度的在23℃和50％相對(duì)濕度下已固化7天的膜的抗撕裂性。
在23℃和50％相對(duì)濕度下測(cè)定結(jié)皮時(shí)間(直至失去粘性的時(shí)間，“tack-free time”)。為了測(cè)定結(jié)皮時(shí)間，將一小部分室溫的密封劑以約2mm的層厚度涂在紙板上，并測(cè)定直到首次用LDPE滴管輕微觸碰粘合劑的表面在滴管上不再有殘留物的持續(xù)時(shí)間。
為了測(cè)定擠出力，將組合物填入內(nèi)部涂漆的鋁制料筒(外直徑46.9mm，內(nèi)直徑46.2mm，長(zhǎng)度215mm，開(kāi)口15-M),并用Novelis Deutschland GmbH制造的聚乙烯塞子(直徑46.1mm)氣密性地封嚴(yán)。在23℃條件下經(jīng)歷了24小時(shí)調(diào)節(jié)后，將料筒打開(kāi)并用擠壓設(shè)備擠出。為此，在料筒螺口上擰上具有3mm內(nèi)徑開(kāi)口的噴嘴。用擠壓設(shè)備(Zwick/Roell Z005)測(cè)定將組合物以60mm/min的擠出速度擠出所必要的力。給出的值是測(cè)量了22mm、24mm、26mm和28mm的擠出路徑之后的力的平均值。在30mm的擠出路徑后停止測(cè)量。
借助楔形體中的完全固化測(cè)定固化速度。為此使用特氟龍的楔形模具(楔形長(zhǎng)度(L)300mm，楔形最大深度(d)10mm，楔形寬度10mm)。將沒(méi)有氣泡的密封劑過(guò)量地由楔形最深的點(diǎn)填充至楔形末尾。多余的密封劑用木制刮刀壓入在模具邊緣還存在的洞中，并將剩余的用刮刀刮去。將楔形儲(chǔ)存在23℃和50％相對(duì)濕度下，并且在1、2、3、4和7天后測(cè)定固化完全程度。為此將現(xiàn)在已固化的密封劑的楔形的細(xì)端由模具中拉出如此的長(zhǎng)度，直到在特氟龍模具上發(fā)現(xiàn)未固化的密封劑。確定已經(jīng)固化的密封劑的長(zhǎng)度mm(l)。最后，將密封劑重新放入模具中并稍微壓實(shí)。用下述公式確定固化完全程度(所有值以mm):D＝(I·d)/L，其中D：固化完全程度，l：已經(jīng)固化的密封劑的長(zhǎng)度，L：楔形長(zhǎng)度，d:最大楔形深度。
根據(jù)DIN 53505測(cè)定在23℃和50％相對(duì)濕度下已固化14天的具有6mm的層厚度的試樣體的肖氏A-硬度。
對(duì)于實(shí)施例4和商業(yè)產(chǎn)品Sonolastic測(cè)試其是否滿足根據(jù)ASTM C719等級(jí)50的要求。
具有乙氧基末端基團(tuán)的硅烷官能的聚氨酯聚合物P-EtO的制備
在氮?dú)夥障聦?00g多元醇12200(德國(guó)Bayer MaterialScience AG；低單官能度(low monol)聚氧亞丙基二醇；OH-數(shù)11.0mg KOH/g；水含量約0.02重量％)、32.1g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國(guó)Evonik Degussa GmbH)、85.4g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(Eastman TXIBTM；美國(guó)Eastman Chemical Company)和0.1g三(新癸酸)鉍(10重量％在德國(guó)BASF SE的DINCH中)在持續(xù)的攪拌下加熱至90℃，并保持在此溫度下。在一小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，借助滴定使游離異氰酸酯基團(tuán)的含量達(dá)到0.7重量％。隨后加入0.14mol(對(duì)應(yīng)的是NCO基團(tuán)與硅烷的化學(xué)計(jì)量的反應(yīng))的反應(yīng)性硅烷(Int-EtO),并在90℃下繼續(xù)再攪拌2至3小時(shí)。只要借助IR-光譜法(2275-2230cm-1)不再檢測(cè)出游離的異氰酸酯，就將反應(yīng)中斷。將產(chǎn)物冷卻至室溫(23℃)并在隔絕濕氣的條件下保存(理論聚合物含量＝90％)。
反應(yīng)性硅烷Int-EtO(N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯)如下制備：先加入100g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO來(lái)自德國(guó)Evonik Degussa GmbH)。在充分的攪拌下在室溫下緩慢加入77.8g馬來(lái)酸二乙酯(瑞士Fluka Chemie GmbH)，并將混合物在60℃下攪拌12小時(shí)。
具有甲氧基端基的硅烷官能的聚氨酯聚合物P-MeO的制備
以與具有乙氧基端基的硅烷官能的聚氨酯聚合物P-EtO相同的方式制備具有甲氧基端基的硅烷官能的聚氨酯聚合物P-MeO，除了使用反應(yīng)性硅烷Int-MeO(N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯)代替反應(yīng)性硅烷Int-EtO。所述反應(yīng)性硅烷Int-MeO以與反應(yīng)性硅烷Int-EtO以相同的方式制備，除了使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
觸變劑TM的制備
在真空混合器中，先放入1000g 1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯(DINCH,DINCH)和160g 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(44MCL，德國(guó)Bayer MaterialScience AG)并稍微加熱。之后在強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴入90g一丁胺。將產(chǎn)生的白色糊狀物在真空和冷卻下繼續(xù)攪拌一小時(shí)。觸變劑TM在80重量％的DINCH中含有20重量％的觸變劑。
密封劑的制備
在真空混合器中，以表1中相應(yīng)地給出的重量份將硅烷官能的聚合物(P-MeO或P-EtO)、增塑劑(Hexamoll DINCH和/或蓖麻油甲酯)、觸變劑(TM或Thixatrol ST)和乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷(VTMO和/或VTEO來(lái)自德國(guó)Evonik Degussa GmbH)在5分鐘內(nèi)良好混合。之后將填料(U1S2,比利時(shí)Solvay SA和5-GU,瑞士Omya AG)在15分鐘內(nèi)在60℃下捏合。將加熱關(guān)閉，隨后將剩下的成分(催化劑、硅烷)加入，并在真空下在10分鐘內(nèi)將其加工為均勻的糊料。之后將其填入內(nèi)壁涂漆的鋁制活塞料筒。
表1：以重量份的密封劑組成
密封劑配制劑的測(cè)試
用上述給出的測(cè)試方法測(cè)試制得的配制劑。為了比較，以相同的方式測(cè)試下列同樣基于硅烷官能的聚合物的商業(yè)產(chǎn)品：
在下列表2中列出了結(jié)果。在表2中還包括在不同的配制劑或者商品名中是否存在有機(jī)錫催化劑和鄰苯二甲酸酯增塑劑以及在固化時(shí)釋放甲醇的信息。
表2
*滿足ASTM C719等級(jí)50
研究制造的密封劑的性質(zhì)。結(jié)果在表3中展示。
表3