專利名稱：丙二醇單烷基醚酯化合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于以丙二醇單烷基醚與乙酸(或丙酸)為原料所合成而得丙二醇單烷基醚酯，其構(gòu)造式可以下列表示 式中R1系指乙烷基(C2H5)，或丙烷基(C3H7)R2系指甲烷基(CH3)，或乙烷基(C2H5)有機酯類化合物系一種良好的溶劑，為合成樹脂業(yè)界，如涂料、墨水、粘著及清潔劑等所大量使用。目前，醚類化合物主要分成E系列及P系列二大類。E系列醚類化合物系指由醇類與環(huán)氧乙烷合成而得，P系列醚類化合物系指由醇類與環(huán)氧丙烷合成而得。其相關(guān)酯類化合物以乙酸酯為主，未有丙酸酯類之產(chǎn)物被開發(fā)出來。近年來E系列醚類及其乙酸酯類化合物被發(fā)現(xiàn)吸入人體后易分解為烷氧乙酸醚，而誘發(fā)對紅血球類異常及生殖器官之毒害。但P系列則無此毒害。目前。P系列之丙二醇單甲基醚乙酸酯對于不飽和聚酯或聚氨酯類樹脂之溶解性及其涂膜之干燥性不佳，因此，開發(fā)溶解性及干燥性均佳且低毒性的溶劑已刻不容緩。本發(fā)明系針對此一需求，積極研究開發(fā)，終于制造出丙二醇單乙基(或丙基)醚乙酸酯(或丙酸酯)具有上述良好效果。
本發(fā)明之一目的，在于提供(1)丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGEA)，(2)丙二醇單乙基醚丙酸酯(PGEP)，(3)丙二醇單丙基醚乙酸酯(PGPA)，(4)丙二醇單丙基醚丙酸酯(PGPP)等新穎化合物。
又本發(fā)明之另一目的，在于提供上述四種化合物之制法，系利用(1)乙醇與環(huán)氧丙烷合成之丙二醇單乙基醚(PGE)，與乙酸或丙酸在酸性催化劑及共沸溶劑存在下反應(yīng)生成丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGEA)，或丙二醇單乙基醚丙酸酯(PGEP)；(2)丙醇與環(huán)氧丙烷合成之丙二醇單丙基醚(PGP)，與乙酸或丙酸在酸性催化劑及共沸溶劑存在下反應(yīng)成丙二醇單丙基醚乙酸酯(PGPA)或丙二醇單丙基醚丙酸酯(PGPP)。
本發(fā)明之次一目的，在于使用上述四種酯類為溶劑，尤其用于涂料、墨水、粘著劑和清潔劑等方面。
本發(fā)明之制造法可采用分批法及連續(xù)法二種。一般經(jīng)過反應(yīng)后，若未能去除生成的水分，則反應(yīng)容易達成平衡狀態(tài)，使產(chǎn)量無法增加，工業(yè)生產(chǎn)上極為不利。因此，本發(fā)明之制程中，不論分批法或連續(xù)法，在反應(yīng)體系中均得添加芳香族系化合物為水之共沸物，所添加共沸成分必需與水不互溶，且與水具有共沸特性，芳香族系化合物具備良好的效果。分批法系將反應(yīng)物及共沸溶劑置入反應(yīng)器中，在共沸溫度下進行反應(yīng)，同時進行脫水，而令共沸溶劑回流，當反應(yīng)完成后，經(jīng)分餾將產(chǎn)品及共沸溶劑分離可得高純度產(chǎn)品。連續(xù)法系一方面以一定速率進料一方面在反應(yīng)過程中陸續(xù)由分餾塔頂取出水分，共沸溶劑則回流，并將反應(yīng)器內(nèi)含生成物(PGEA或PGEP或PGPA或PGPP)濃度達某一程度之反應(yīng)體系溶液移入精餾塔，將少部分未反應(yīng)之醚類及酸類與之分餾，即可得高純度產(chǎn)品。
本發(fā)明制法是令PGE(或PGP)與乙酸(或丙酸)，在酸性催化劑及共沸劑存在下，于80℃以上高溫進行酯化反應(yīng)，制成PGEA(或PGE或PGPA或PGPP)，再經(jīng)精餾分離以脫酸脫水，而得高純度之產(chǎn)品。
本發(fā)明中，反應(yīng)物PGE(或PGP)與酸的添加量，以酸之摩爾數(shù)為準，一般而言，可在摩爾比0.6～3.0之范圍進行，其中以PGP(或PGP)對酸過量，摩爾比在1.1～1.5為佳。摩爾比小于0.6或大于3.0，反應(yīng)后反應(yīng)體系中，一方未反應(yīng)之殘余量過多，在精餾過程中不但將多消耗能源及增加精餾時間降低產(chǎn)能外，若酸過量太多，即摩爾比小于0.6，反應(yīng)速度有明顯下降的現(xiàn)象，其原因尚不明，唯推測酸性催化劑受到緩沖作用。
本發(fā)明所用催化劑為酸性催化劑，例如硫酸、鹽酸、磷酸、草酸、檸檬酸、對—甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以強酸性的硫酸、對—甲苯磺酸或甲烷磺酸為佳。本發(fā)明所得之產(chǎn)物PGEA沸點為155℃，PGEP沸點為170℃，PGPA沸點為175℃，PGPP沸點為190℃。
本發(fā)明所得之產(chǎn)物，對新陳代謝器官之毒害較低，依美國環(huán)境保護署(Environment Protection Agency，EPA)所公布NOEL(No ObservableEffect Level)值，E系列酯類對兔子為30ppm，而P系列為3000ppm。本發(fā)明酯類屬于P系列，對生殖器官之毒害影響極微，此為本發(fā)明的功效之一，另一方面，本發(fā)明產(chǎn)物對各種樹脂之溶解力較強，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯對醇酸樹脂(Alkyd resin)之最終溶劑百分比為70％，但本發(fā)明物則可達90％以上，為一極佳溶劑。
本發(fā)明的制程在反應(yīng)后須經(jīng)二次精餾，在一次精餾中，可先脫水及脫酸過程，為增加脫水脫酸之效率，節(jié)省能源，添加對總原料之6～30％之水共沸溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯及環(huán)己烷等芳香族系有機溶劑，可降低精餾共沸溫度。二次精餾時，只剩下醚類及酯類二成分，可利用其沸點差，容易地將該二成分完全分餾，而得純度極高之產(chǎn)品。
圖1和圖2分別為實施例1所得丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGEA)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖，圖3和圖4分別為實施例3所得丙二醇單乙基醚丙酸酯(PGEP)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖，
圖5和圖6分別為實施例5所得丙二醇單丙基醚乙酸酯(PGPA)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖，圖7和圖8分別為實施例7所得丙二醇單丙基醚丙酸酯(PGPP)之NMR1H和質(zhì)譜分析圖。
本發(fā)明以下列實施例說明，但未限于所舉的實施例中。
實施例實施例131之反應(yīng)器添加1392ml之PGE及572ml之乙酸，混合再加入二甲苯200ml用對—甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達回流溫度(140℃)反應(yīng)5小時，在此期間同時進行脫水，以利反應(yīng)之進行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGEA 65.49％，PGE 20.46％，乙酸5.35％，二甲苯8.21％，水0.49％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGEA化合物。
此PGEA化合物之NMR1H圖譜如圖1，質(zhì)譜分析圖譜如圖2所示，推測其構(gòu)造如下 實施例231之反應(yīng)器中加入1392ml之PGE及572ml之乙酸，混合后再加入對—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達回流溫度98.5℃，反應(yīng)5小時，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)5小時，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGEA 41.27％，乙酸15.32％，PGE 37.74％，水含量5.67％。
實施例3
31之反應(yīng)器中加入1392ml之PGE及746ml之丙酸，混合再加入二甲苯200ml及對-甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達回流溫度(145℃)反應(yīng)5小時，在此期間同時進行脫水，以利反應(yīng)之進行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGEP 64.78％，PGE 19.53％，丙酸6.58％，二甲苯8.57％，水0.54％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGEP化合物。
此PGEP化合物之NMR1H圖譜如圖3，質(zhì)譜分析圖譜如圖4所示，推測其構(gòu)造如下 實施例431之反應(yīng)器中加入1392ml之PGE及746ml之丙酸，混合后再加入對—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達水與丙酸之共沸溫度103.5℃進行回流，并反應(yīng)5小時，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGEP 40.58％，丙酸18.45％，PGE 36.39％，水含量4.58％。
實施例531之反應(yīng)器添加1600ml之PGP及572ml之乙酸，混合再加入二甲苯200ml及對—甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達回流溫度(147℃)反應(yīng)5小時，在此期間同時進行脫水，以利反應(yīng)之進行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGPA 64.45％，PGP 21.95％，乙酸5.03％，二甲苯8.60％，水0.57％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGPA化合物。
此PGPA化合物之NMR1H圖譜如圖5，質(zhì)譜分析圖譜如圖6所示，推測其構(gòu)造如下 實施例631之反應(yīng)器中加入1600ml之PGP及572ml之乙酸，混合后再加入對—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達回流溫度107.5℃，反應(yīng)5小時，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGPA 40.60％，乙酸14.54％，PGP40.29％，水含量4.57％。
實施例731之反應(yīng)器添加1600ml之PGP及746ml之丙酸，混合再加入二甲苯200ml及對—甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達回流溫度(150℃)反應(yīng)5小時，在此期間同時進行脫水，以利反應(yīng)之進行，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PGPP 63.80％，PGP 20.67％，丙酸6.28％，二甲苯8.65％，水0.60％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PGPP化合物。
此PGPP化合物之NMR1H圖譜如圖7，質(zhì)譜分析圖譜如圖8所示，推測其構(gòu)造如下 實施例831之反應(yīng)器中加入1600ml之PGP及746ml之丙酸，混合后再加入對—甲苯磺酸10g開始加熱升溫達水與丙酸之共沸溫度103.5℃進行回流，并反應(yīng)5小時，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達平衡狀態(tài)，取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PGPP40.47％，丙酸16.97％，PGP 37.96％，水含量4.6％。
權(quán)利要求
1.一種如下列結(jié)構(gòu)式所示之丙二醇單烷基醚酯化合物 式中R1代表乙基(C2H5)，或丙烷基(C3H7)R2代表甲烷基(CH3)，或乙烷基(C2H5)。
2.如權(quán)利要求1之丙二醇單烷基醚酯化合物，其系由丙二醇單烷基醚與有機酸所合成而得。
3.一種如要求1結(jié)構(gòu)式所示丙二醇單烷基醚酯之制法，系由丙二醇單烷基醚與有機酸，在酸性催化劑和共沸溶劑存在下，于80℃以上高溫度進行酯化反應(yīng)制成丙二醇單烷基醚酯，再經(jīng)精餾分離以脫水，而得高純度丙二醇單烷基醚酯。
4.如權(quán)利要求3之制法，其中丙二醇單烷基醚與有機酸之摩爾比為0.6乃至3.0。
5.如權(quán)利要求3之制法，其中所用催化劑為選自硫酸、對-甲苯磺酸及甲烷磺酸等強酸。
6.如權(quán)利要求3之制法，其中添加選自苯、甲苯、二甲苯及環(huán)己烷為共沸溶劑。
7.如權(quán)利要求6的制法，其中共沸溶劑添加量為該丙二醇單烷基醚與有機酸二種反應(yīng)物總量之6％至30％。
8.如權(quán)利要求1之化合物，將之用做溶劑。
9.如權(quán)利要求1之化合物，將之用做涂料、墨水、粘著劑及清潔劑等之溶劑。
全文摘要
在酸性催化劑及共沸劑存在下，經(jīng)由丙二醇單烷基醚(注單烷基是指乙基或丙基)與乙酸或丙酸于80℃以上高溫進行酯化反應(yīng)，合成(1)丙二醇單乙基醚乙酸酯(以下簡稱PGEA)，或(2)丙二醇單乙基醚丙酸酯(以下簡稱PGEP)，或(3)丙二醇單丙基醚乙酸酯(以下簡稱PGPA)，或(4)丙二醇單丙基醚丙酸酯(以下簡稱PGPP)等化合物，再經(jīng)脫酸脫水精餾分離而得高純度之本發(fā)明各種酯類化合物。
文檔編號C07C69/02GK1128749SQ95100200
公開日1996年8月14日 申請日期1995年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日
發(fā)明者朱宗正, 朱能輝, 吳震昌, 黃國柱 申請人:勝一化工股份有限公司