專利名稱：一種制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二丙二醇甲醚醋酸酯的制備方法，尤其是特別涉及一種連續(xù)酯化 反應(yīng)制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法。
背景技術(shù)：
二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)是一類重要的工業(yè)溶劑，該溶劑分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，同一 分子中既有非極性的部分，又有極性基團(tuán)，故它對(duì)極性和非極性物質(zhì)均有較好的溶解能力， 其溶解性能大大高于一般溶劑及丙二醇醚類和乙二醇醚類溶劑。由于二丙二醇甲醚醋酸酯 具有溶劑性能高、熱穩(wěn)定性好、粘度變化小和腐蝕性小等特點(diǎn)，被廣泛用于涂料、洗滌劑、印 染、農(nóng)藥和高分子助劑等工業(yè)。由二丙二醇甲醚和醋酸經(jīng)酯化反應(yīng)制二丙二醇甲醚醋酸酯，雖是通用的技術(shù)路 線，但目前工業(yè)上普遍采用的方法是間歇式酯化脫水反應(yīng)工藝，反應(yīng)過程中使用的催化劑 通常為無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸主要為磷酸、鹽酸、濃硫酸和氯磺酸；有機(jī)酸主要為草 酸、檸檬酸、甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸，采取均相反應(yīng)(劉準(zhǔn)等，中國(guó)專利CN1515537A，2004年7 月28日；朱新寶等，CN101475469A,2009年7月8日)。上述方法存在的問題是，反應(yīng)結(jié)束 后需通過堿中除去所使用的催化劑，且該方法副反應(yīng)多、腐蝕性強(qiáng)、工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)效 率低下、產(chǎn)生大量的固體廢棄物和廢水污染環(huán)境。也有采用雜多酸類固體酸催化劑(王晰， 遼寧師專學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2000年第2卷第1期)用于丙二醇醚醋酸酯合成的報(bào)道，但從 雜多酸本身組成和結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性以及使用壽命等諸多因素考慮，在工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用難度 是比較大的。陳遠(yuǎn)東等采用改性分子篩類復(fù)合固體酸催化劑并加入金屬錫化合物等助劑 (中國(guó)專利CN1048990A，1991年2月6日)進(jìn)行酯化反應(yīng)，據(jù)稱可降低酯化反應(yīng)溫度，反應(yīng) 2-3小時(shí)轉(zhuǎn)化率接近100%。但此類固體酸催化劑所含的錫化合物助劑具有較大毒性且容 易流失，顯而易見，其實(shí)際應(yīng)用推廣價(jià)值無疑會(huì)受到較大的限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種二丙二醇甲醚醋酸酯的制備方法，該方法能克服現(xiàn)有間 歇式生產(chǎn)工藝所存在的產(chǎn)物需經(jīng)中和處理，以及工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低下、產(chǎn)生大量的 固體廢棄物和廢水等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)二丙二醇甲醚醋酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，提高二丙二醇甲醚醋 酸酯的生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以二丙二醇甲醚與醋酸為原料，其特征在 于采用固體酸催化劑進(jìn)行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150°C，酯化反應(yīng)中生成的 水經(jīng)共沸蒸餾脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的二丙二醇甲醚和醋酸，得到
二丙二醇甲醚醋酸酯。所述的固體酸催化劑是一種復(fù)合增強(qiáng)型大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹脂。所述的陽(yáng)離子交換樹脂聚合物，可采用聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂通常的合成方法，即將苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得。所述的陽(yáng)離子交換樹脂其聚 合單體中二乙烯基苯的摩爾數(shù)占20 35%，并加入重量占聚合單體總量1 3% (wt/wt) 的微米級(jí)石墨晶須和聚合單體總量40 70% (wt/wt)的致孔劑。所述的致孔劑包括甲苯、 二甲苯、汽油、正庚烷、異辛烷、異辛醇或2-乙基丁醇等，或是它們的混合物。加入復(fù)合致孔 齊U，可使得到的離子交換樹脂具有大孔、中孔、小孔基本上均勻分布的孔徑，從而大大提高 催化劑骨架的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和比表面積。經(jīng)中試裝置上的使用壽命考察及在工業(yè)裝置上 進(jìn)行的實(shí)際試運(yùn)行，所述的固體酸催化劑的使用壽命至少在一年以上。所述的固定床連續(xù)酯化反應(yīng)可采用兩段式固定床進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，即在兩個(gè)均 裝填有所述固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行兩段酯化反應(yīng)。鑒于酯化反應(yīng)為受熱 力學(xué)平衡限制的可逆反應(yīng)，為有利于酯化反應(yīng)向期望的方向進(jìn)行，第一段酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫 除反應(yīng)生成的水后，再進(jìn)行第二段酯化反應(yīng)，以得到較高的轉(zhuǎn)化率。具體做法是，先將原料 二丙二醇甲醚和醋酸按一定摩爾配比混合，經(jīng)過預(yù)熱后連續(xù)地進(jìn)入裝有固體酸催化劑的第 一段固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔提餾 段下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應(yīng)的進(jìn)料送到第二段固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行 酯化反應(yīng)。進(jìn)入第一段固定床反應(yīng)器的原料二丙二醇甲醚與醋酸的摩爾比為0.7-2 1，優(yōu) 選范圍為0.9-1. 2 1 ；在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為 第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。同樣，第二段酯化反應(yīng)的產(chǎn)物在 與第一段酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物合并后，再進(jìn)入蒸餾塔脫水。所述的兩個(gè)固定床反應(yīng)器中，第一段酯化反應(yīng)溫度為70-150°C，優(yōu)選范圍為 SO-IlO0C ；空速為 -δ τ1，優(yōu)選范圍為3-41^。第二段酯化反應(yīng)溫度為70-150°C，優(yōu)選范圍 為105-140°C ；空速為5-lOh—1，優(yōu)選范圍為6-Sh-1。酯化反應(yīng)所生成的水在蒸餾塔中以共沸蒸餾方式脫除，所采用的帶水劑為苯或環(huán) 己烷。第一段與第二段酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物從上部進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行共沸蒸餾，形成水與帶 水劑的共沸物自蒸餾塔塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入分層罐，且在分層罐中被分成有機(jī) 相和水相，下層水相被引出，上層有機(jī)相為帶水劑，回流到蒸餾塔再用。未反應(yīng)的二丙二醇甲醚、醋酸和與目的物酯化產(chǎn)物二丙二醇甲醚醋酸酯通過蒸餾 塔釜底出料，進(jìn)入脫輕塔精餾，塔頂蒸出的輕餾分為二丙二醇甲醚和醋酸，將其回收?；厥?的二丙二醇甲醚和醋酸可以作為反應(yīng)原料循環(huán)再利用。脫輕塔塔底物料即為目的物二丙二 醇甲醚醋酸酯。經(jīng)上述方法所制得的產(chǎn)品為二丙二醇甲醚醋酸酯粗品。將脫輕塔塔底產(chǎn)物送到產(chǎn) 品精餾塔精餾，可以得到二丙二醇甲醚醋酸酯純品。圖1為采用固體酸催化劑的兩段固定床連續(xù)酯化反應(yīng)制備二丙二醇甲醚醋酸酯 工藝的主體部分的流程圖。在圖1中，丄為 裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應(yīng)器4為裝有固體酸催化劑 的第二段固定床反應(yīng)器4為蒸餾塔4為冷凝器4為分層罐4為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料 管路位置，Z為第二段固定床反應(yīng)器進(jìn)料管路位置，§為酯化反應(yīng)物料進(jìn)蒸餾塔管路位置，這 為水相出口，叢為帶水劑回流進(jìn)蒸餾塔管路位置，11為蒸餾塔塔釜物料送去脫輕塔管路。二丙二醇甲醚與醋酸原料經(jīng)預(yù)熱后由g進(jìn)入裝有固體酸催化劑的第一段固定床 反應(yīng)器丄，在催化劑作用下丙二醇甲醚與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)，為有利于酯化反應(yīng)前向進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率，將第一段固定床反應(yīng)器的反應(yīng)物料由S送進(jìn)蒸餾塔2脫水。在蒸餾塔2中，酯 化反應(yīng)生成的水在本發(fā)明所述帶水劑存在下于68-71°C形成共沸物而不斷地從塔頂被分離 出去。酯化反應(yīng)物料經(jīng)過脫水后在蒸餾塔提餾段下部連續(xù)地被抽出，由Z送到第二段固定 床反應(yīng)器2繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料 流量為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。經(jīng)過第二段固定床反應(yīng) 器反應(yīng)的物料同樣由§進(jìn)入蒸餾塔2分離脫除水分。蒸餾塔2塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器4冷凝 后，進(jìn)入分層罐旦，且在分層罐3中被分成有機(jī)相與水相，下層水相從2引出，上層有機(jī)相為 帶水劑，由邊回流到蒸餾塔2。酯化反應(yīng)生成的二丙二醇甲醚醋酸酯與未反應(yīng)的二丙二醇 甲醚和醋酸，由蒸餾塔2釜底出料經(jīng)11進(jìn)入另外配備的脫輕塔(圖1中未標(biāo)出)精餾，脫 輕塔頂蒸出的二丙二醇甲醚和醋酸回收循環(huán)再用，脫輕塔釜底的二丙二醇甲醚醋酸酯粗產(chǎn) 品送到產(chǎn)品精餾塔(圖1中未標(biāo)出)精餾，得到二丙二醇甲醚醋酸酯純品。綜上所述，本發(fā)明的二丙二醇甲醚醋酸酯的生產(chǎn)方法，通過連續(xù)化生產(chǎn)的新工藝，能夠高效率地實(shí)現(xiàn)二丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，且操作方式簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高， 在生產(chǎn)工藝過程中減少?gòu)U渣廢水的排放；反應(yīng)產(chǎn)物無需大量的堿進(jìn)行中和，催化劑的使用 壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明的連續(xù)酯化反應(yīng)制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，有良 好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
圖1連續(xù)酯化反應(yīng)制備二丙二醇甲醚醋酸酯的工藝流程示意圖實(shí)施例1工藝流程如圖1所示，將預(yù)熱至110°C的原料二丙二醇甲醚和醋酸按摩爾比 1 1、以15L/h流量連續(xù)輸入裝有5L大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固體 酸催化劑的第一段固定床反應(yīng)器1，酯化反應(yīng)溫度110°C，空速為31Γ1。經(jīng)第一段固定床反 應(yīng)器1反應(yīng)的物料進(jìn)入蒸餾塔3，在蒸餾塔3中，酯化反應(yīng)生成的水在帶水劑苯存在下，于 68-71°C形成共沸物而不斷地被分離。被脫除水分的物料在蒸餾塔3的提餾段以30L/h流 量連續(xù)地被抽出并輸送到裝有5L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應(yīng)器2繼續(xù)進(jìn)行酯 化反應(yīng)，反應(yīng)溫度120°C，空速為61Γ1。輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固 定床反應(yīng)器1進(jìn)料量的2倍。經(jīng)過第二段固定床反應(yīng)器2反應(yīng)的物料同樣進(jìn)入蒸餾塔3分 離脫除水分，蒸餾塔3塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器4冷凝后，進(jìn)入分層罐5，且在分層罐5中被分 成有機(jī)相與水相，水相被引出，有機(jī)相為帶水劑苯回流到蒸餾塔3再用。蒸餾塔3塔釜出料 組成質(zhì)量比為二丙二醇甲醚醋酸酯57.8%，醋酸12.2%，二丙二醇甲醚30.0%。蒸餾塔 3塔釜出料進(jìn)入另外配備的脫輕塔精餾，塔頂蒸出的二丙二醇甲醚和醋酸回收循環(huán)再用，塔 釜物料送到產(chǎn)品精餾塔純化，每小時(shí)可產(chǎn)出二丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品8kg。實(shí)施例2工藝流程如圖1所示，將預(yù)熱至95°C的原料二丙二醇甲醚和醋酸按摩爾比 1.5 1、以20L/h流量連續(xù)輸入裝有5L大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固體 酸催化劑的第一段固定床反應(yīng)器1，酯化反應(yīng)溫度95°C，空速為41Γ1。經(jīng)第一段固定床反應(yīng)器1反應(yīng)的物料進(jìn)入蒸餾塔3，在蒸餾塔3中，酯化反應(yīng)生成的水在環(huán)己烷帶水劑存在下， 于69-71°C形成共沸物而不斷地被分離。脫除水分的酯化反應(yīng)物料在蒸餾塔3的提餾段以 40L/h流量被連續(xù)地抽出并輸送到裝有5L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應(yīng)器2，酯 化反應(yīng)溫度105°C，空速為81Γ1。輸入到第二段固定床反應(yīng)器2的物料流量為第一段固定床 反應(yīng)器1進(jìn)料量的2倍。經(jīng)過第二 段固定床反應(yīng)器2反應(yīng)的物料同樣進(jìn)入蒸餾塔3分離脫 除水分，蒸餾塔3塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器4冷凝后，進(jìn)入分層罐5，且在分層罐5中被分成有機(jī) 相與水相，水相被引出，有機(jī)相為環(huán)己烷，返回到蒸餾塔3。蒸餾塔3塔釜出料組成為二丙 二醇甲醚醋酸酯49. 5 %，醋酸6. 7 %，二丙二醇甲醚43. 8 %。蒸餾塔3塔釜出料進(jìn)入另外配 備的脫輕塔分餾，塔頂蒸出的二丙二醇甲醚和醋酸回收循環(huán)再用，塔釜物料打到產(chǎn)品精餾 塔精餾，每小時(shí)可產(chǎn)出二丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品9. 2kg。
權(quán)利要求
一種制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以二丙二醇甲醚與醋酸為原料，其特征在于采用固體酸催化劑進(jìn)行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150℃，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸餾脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的二丙二醇甲醚和醋酸，得到二丙二醇甲醚醋酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固體 酸催化劑為復(fù)合增強(qiáng)型大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的離子 交換樹脂由苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得，其聚合單體中二乙烯基苯的摩爾數(shù) 占20 35%，并加入重量占聚合單體總量1 3% (wt/wt)的微米級(jí)石墨晶須和單體總量 40 70% (wt/wt)的致孔劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的 固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，是在兩個(gè)均裝填有固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行的兩段 酯化反應(yīng)，第一段酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫除反應(yīng)生成的水后進(jìn)行第二段酯化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固定 床連續(xù)酯化反應(yīng)包括，原料二丙二醇甲醚和醋酸混合并預(yù)熱后，連續(xù)地進(jìn)入裝有固體酸催 化劑的第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸 餾塔提餾段下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應(yīng)的進(jìn)料送到第二段固定床反應(yīng)器中 繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于進(jìn)入第一段 固定床反應(yīng)器的原料二丙二醇甲醚與醋酸的摩爾比為0.7-2 1;進(jìn)入到第二段固定床反 應(yīng)器的物料流量為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料量的1-5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于第一段酯化 反應(yīng)溫度為80-110°C ；第二段酯化反應(yīng)溫度為105-140°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的第 一段固定床反應(yīng)器的酯化反應(yīng)空速為Ι-δΙΓ1 ；第二段固定床反應(yīng)器的酯化反應(yīng)空速為 5-lOtT1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的 共沸蒸餾采用的帶水劑為苯或環(huán)己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備二丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于得到的二丙二醇甲醚醋酸酯經(jīng)精餾得到二丙二醇甲醚醋酸酯純品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備二丙二醇甲醚醋酸酯工藝，以二丙二醇甲醚與醋酸為原料，其特征在于采用固體酸催化劑進(jìn)行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150℃，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸餾脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的二丙二醇甲醚和醋酸，得到二丙二醇甲醚醋酸酯。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)二丙二醇甲醚醋酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，操作方式簡(jiǎn)單，顯著提高了二丙二醇甲醚醋酸酯的生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本，且能減少固體污染物和廢水排放，具有極佳的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101863761SQ20101021365
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者張學(xué)軍, 張益軍, 徐平, 朱紅偉, 王偉, 秦怡生, 秦旭東, 蔣大智, 陳榮福 申請(qǐng)人:江蘇天音化工有限公司;德納(南京)化工有限公司