連續(xù)流微通道反應(yīng)器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明連續(xù)流微通道反應(yīng)器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法，屬于有機(jī)合成應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。是一種在連續(xù)流微通道反應(yīng)器內(nèi)，以KA油和硝酸為原料，Cu和V為催化劑，在微通道反應(yīng)器內(nèi)幾十秒到幾分鐘的短暫反應(yīng)時(shí)間內(nèi)醇酮氧化制備己二酸的新工藝。物料經(jīng)過(guò)計(jì)量泵通入Corning微通道反應(yīng)器后，經(jīng)過(guò)預(yù)熱，混合，氧化反應(yīng)后處理得到己二酸產(chǎn)品，該方法具有操作簡(jiǎn)便安全，高產(chǎn)率連續(xù)化生產(chǎn)己二酸產(chǎn)品，除此之外，該工藝的環(huán)境污染大大降低。
【專利說(shuō)明】連續(xù)流微通道反應(yīng)器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及以環(huán)己酮和環(huán)己醇(醇酮油，俗稱KA 油)和硝酸為原料，Cu和V為催化劑，在連續(xù)流微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醇酮氧化反應(yīng)制備己二 酸產(chǎn)品。更具體的說(shuō)是在高通量微通道連續(xù)流微通道反應(yīng)器中，利用硝酸氧化KA油制備己 二酸的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二酸又名肥酸（Adipic Acid)，是脂肪族二元羧酸中最有應(yīng)用價(jià)值的二元酸之 一，能夠發(fā)生成鹽、酯化以及酰胺化等反應(yīng)，主要用于生產(chǎn)錦綸66和尼龍66工程塑料、聚氨 酯泡沫塑料和增塑劑，此外還可用于生產(chǎn)高級(jí)潤(rùn)滑油、食品添加劑、醫(yī)藥中間體、香料香精 控制劑、新型單晶材料、塑料發(fā)泡劑、涂料、殺蟲(chóng)劑、粘合劑以及染料等，用途十分廣泛。
[0003] 目前，己二酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是環(huán)己烷法，目前該工藝路線約占全球己二酸 總生產(chǎn)能力的93%。環(huán)己烷路線，即由純苯催化加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烷再經(jīng)空氣氧化生成 環(huán)己酮和環(huán)己醇(醇酮油，俗稱KA油)，再由硝酸氧化合成己二酸。該路線產(chǎn)生大量的"三 廢"，其中最主要是醇酮合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢液、醇酮氧化合成己二酸過(guò)程的廢水和硝酸氧 化KA油過(guò)程中產(chǎn)生的氧化氮等廢氣。隨著環(huán)保壓力越來(lái)越大，針對(duì)己二酸生產(chǎn)過(guò)程中存在 的使用腐蝕性硝酸原料和產(chǎn)生嚴(yán)重污染環(huán)境的氮氧化物、硝酸蒸汽和廢酸液等問(wèn)題，目前 正在研宄開(kāi)發(fā)環(huán)己烯氧化法、丁二烯法以及利用生物催化法等己二酸的清潔生產(chǎn)工藝。
[0004] 環(huán)己烯氧化法：以30%的過(guò)氧化氫作氧化劑氧化環(huán)己烯制取己二酸，條件比較溫 和，收率約為93%~95%。工藝優(yōu)點(diǎn)是高催化活性，高選擇性，條件溫和，不腐蝕設(shè)備，無(wú)污染。 缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，過(guò)氧化氫消耗高(生產(chǎn)Imol己二酸，消耗4mol過(guò)氧化氫)。日本科學(xué)家 開(kāi)發(fā)了以催化劑Na 2WO4 · 2H20為催化劑，[CH3N(n-C8H17) 3] HSO4為相轉(zhuǎn)移催化劑，過(guò)氧化氫直 接氧化環(huán)己烯制備己二酸。環(huán)己烯：Na2WO 4 · 2H20 : [CH3N(n-C8H17) 3]HS04=100:1:1，30%H202， 75~90°C，8h，ADA收率達(dá)到93%。張金輝等以長(zhǎng)碳鏈伯胺或叔胺的硫酸鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑， ADA收率達(dá)到94. 1%。Zhang等以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，磷鎢酸為催化劑，ADA 收率達(dá)到87%。中科院蘭州物化所開(kāi)發(fā)了過(guò)氧鎢酸鹽有機(jī)配合物代替相轉(zhuǎn)移催化劑工藝， 催化劑[W(O) (O2) L2F，當(dāng)以草酸為配體時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，己二酸收率96. 6%。梁 紅玉等以鎢酸鈉/L-(+)-抗壞血酸為催化體系，并適量加入表面活性劑(十二烷基硫酸鈉 PEG10M)，用30%H202氧化環(huán)己稀合成己二酸，η (己稀）：η(Η202) :n(鶴酸鈉）：n[L(+)抗壞血 酸]=1:4. 4:0. 025:0. 025,高速攪拌，回流5h，反應(yīng)液在0°C下靜過(guò)夜，己二酸收率為86%。
[0005] 丁二烯法：DuPont公司和BASF公司以丁二烯羰烷氧基化制備己二酸的條件： 100°C，128atm。Co 2(CO)8和吡啶為催化體系，丁二烯轉(zhuǎn)化率大于98%，選擇性88%。DuPont 公司后來(lái)又使用PdCl2、三苯基膦、吡啶，硫酸催化體系，轉(zhuǎn)化率100%，選擇性大于92%，催化 劑為Ni (CO)配合物或銅鹽配合物，100~140°C，丁二烯轉(zhuǎn)化率為84~89%。中間產(chǎn)物烯氰再經(jīng) 羰烷氧基化或氫羧基化生成己二酸。采用丁二烯羰化法制備己二酸，原料較便宜，收率高， 其生產(chǎn)成本比環(huán)己烷氧化低，缺點(diǎn)是工藝欠成熟，工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)品較多，目 前工業(yè)上未普遍使用。
[0006] 生物催化法：利用D-葡萄糖生物催化合成己二酸。1990s，DuPont公司開(kāi)發(fā)了生物 催化工藝。利用大腸桿菌將D2葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順-己二烯酸，然后加氫生成己二酸。后 來(lái)該公司又開(kāi)發(fā)了新的生物工藝法，用從好氧脫硝菌株中分離出來(lái)的一種基因蔟對(duì)酶進(jìn)行 編碼，從而得到環(huán)己醇轉(zhuǎn)化制己二酸的合成酶。該合成酶的變種主細(xì)胞在合適的生長(zhǎng)條件 下可將環(huán)己醇選擇性地轉(zhuǎn)化成己二酸。
[0007] 本發(fā)明采用以環(huán)己酮和環(huán)己醇(醇酮油，俗稱KA油)和硝酸為原料，Cu和V為催化 劑，在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醇酮氧化反應(yīng)制備己二酸工藝，具體反應(yīng)如下述方程式所示：
【權(quán)利要求】
1. 連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于按照下述步 驟進(jìn)行： (1) 以環(huán)己酮和環(huán)己醇(醇酮油，俗稱KA油）和硝酸為原料，Cu和V為催化劑，在微通 道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醇酮氧化反應(yīng)制備己二酸產(chǎn)品； 在攪拌下將銅和釩催化劑溶于硝酸中配成氧化酸溶液和KA油作為反應(yīng)物料，經(jīng)計(jì)量 泵分別通入微通道反應(yīng)器中各通道模塊中進(jìn)行預(yù)熱，設(shè)定溫度由外部換熱器進(jìn)行控制，換 熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油；再通過(guò)流量控制改變KA油：氧化酸溶液摩爾比=1:10~1:20 ;控制KA油 流速：lmL/min~5mL/min，控制氧化酸溶液流速：10mL/min~20mL/min ;經(jīng)由各自計(jì)量泵同步 進(jìn)入增強(qiáng)傳質(zhì)型模塊內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度同樣由外部換熱器進(jìn)行控制； (2) 在該模塊中經(jīng)混合并發(fā)生反應(yīng)后，繼續(xù)通過(guò)一系列增強(qiáng)傳質(zhì)型微通道模塊以及直 流型微通道模塊，反應(yīng)過(guò)程完成后，產(chǎn)物從反應(yīng)器的出口流出，進(jìn)入冷卻后處理過(guò)程；該反 應(yīng)過(guò)程在微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)停留時(shí)間為50s?100s，反應(yīng)溫度為60?120°C，壓力為 0. 1-1. 5 MPa ； (3) 將微通道反應(yīng)器出口得到的反應(yīng)液，經(jīng)重結(jié)晶分離出催化劑，干燥得己二酸產(chǎn)品， 產(chǎn)生的廢酸經(jīng)回收濃縮后用于下次氧化反應(yīng)中； KA油總轉(zhuǎn)化率為100%，己二酸選擇性約85~90%，產(chǎn)品總收率約85~90%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于其中步驟（1)中氧化酸溶液，其中氧化酸溶液為銅和釩催化劑溶于硝酸中配制而 成，Cu2+的濃度 0? 1%~1. 0%，VO 2+的濃度 0? 1%~0. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法， 其特征在于其中步驟（1)中KA油：氧化酸溶液摩爾比優(yōu)選為1:15~1:17,硝酸質(zhì)量濃度為 40% ?80%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法， 其特征在于其中步驟（1)中KA油流速優(yōu)選為：2mL/min~3mL/min，控制氧化酸溶液流速優(yōu)選 為：14mL/min~16mL/min〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方 法，其特征在于其中步驟（1)氧化酸溶液中Cu2+的濃度優(yōu)選0. 3%~0. 5%，VO 2+的濃度優(yōu)選 0. 2%~0. 3%，硝酸質(zhì)量濃度優(yōu)選為50?60%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于其中步驟（2)中在微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)停留時(shí)間優(yōu)選為70?85s，反應(yīng)溫度優(yōu)選 為85?90°C，壓力優(yōu)選為0? 4~0. 6 MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于所述的增強(qiáng)傳質(zhì)型微通道反應(yīng)器模塊內(nèi)微通道結(jié)構(gòu)為直流型通道結(jié)構(gòu)或增強(qiáng)混 合型通道結(jié)構(gòu)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于所述的直流型通道結(jié)構(gòu)為管狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)混合型通道結(jié)構(gòu)為T型結(jié)構(gòu)、球形結(jié)構(gòu)、 球形帶擋板結(jié)構(gòu)、水滴狀結(jié)構(gòu)或心型結(jié)構(gòu)，通道水力直徑為〇.
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流微通道反應(yīng)器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法， 其特征在于所用的微通道反應(yīng)器為增強(qiáng)傳質(zhì)型微通道反應(yīng)器，該反應(yīng)系統(tǒng)由多塊模塊組裝 而成；該模塊的材質(zhì)為單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚四氟 乙烯等；反應(yīng)系統(tǒng)可防腐耐壓，耐壓能力視材質(zhì)不同而不同，系統(tǒng)中反應(yīng)最大安全壓力為 15 ?30bar。
【文檔編號(hào)】C07C55/14GK104478701SQ201410681605
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】劉建武, 張躍, 嚴(yán)生虎, 辜順林, 馬曉明, 沈介發(fā) 申請(qǐng)人:常州大學(xué)