在微通道反應(yīng)器內(nèi)制備環(huán)氧丙烷的方法與流程

本發(fā)明涉及一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)制備環(huán)氧丙烷的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧丙烷是除聚丙乙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，為重要的基本有機化工原料，目前全世界年產(chǎn)量在七百萬噸以上。環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇和丙二醇，聚醚多元醇是重要原料聚氨酯的前驅(qū)物，丙二醇為生產(chǎn)化妝品、潤滑油添加劑、不飽和聚酯樹脂建筑材料等的原料。

目前環(huán)氧丙烷的合成工藝有：氯醇法、共氧化法、異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法(hppo方法)和氧氣直接氧化法。其中前四者已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而以氧氣為氧化劑的直接氧化法也在研發(fā)之中(朱留琴環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)技術(shù)及市場分析,精細石油化工進展2012,13,5.)。

在幾種工藝當(dāng)中，氯醇法歷史最為悠久，占目前40％左右的產(chǎn)量，代表工藝為dowchemicals管式反應(yīng)器技術(shù)、日本旭硝子公司的管塔型反應(yīng)器技術(shù)以及三井東壓公司和昭和電工公司的塔式反應(yīng)器技術(shù)。其優(yōu)點是工藝成熟、操作負荷彈性大、對原料要求低、建設(shè)投資少；而缺點是消耗大量高能耗的原料、設(shè)備腐蝕較嚴重、生產(chǎn)廢棄物多、環(huán)境污染大。

共氧化法是通過有級過氧化氫和丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和有機醇，主要包含lyondell和texaco的異丁烷共氧化工藝以及l(fā)yondell和shell的乙苯共氧化工藝。共氧化法克服了氯醇法污染大、污水多的缺點，產(chǎn)品成本低、環(huán)境污染較小；缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，設(shè)備造價高，聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品需要尋求市場。

異丙苯氧化法由日本sumitomo公司開發(fā)，采用過氧化氫異丙苯(chp)為氧化劑。此方法無設(shè)備腐蝕，無聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品因而不需輔助加工設(shè)備，裝置投資少；其缺點是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量α-甲基苯乙烯，需要循環(huán)回收裝置。

相比以上方法，hppo法只需要過氧化氫作為原料，生產(chǎn)過程中除水外不產(chǎn)生其它副產(chǎn)品，投資和成本、廢物排放、能夠都大大降低。但選用該工藝必須首先解決過氧化氫的供應(yīng)問題，而目前過氧化氫的制備仍以污染較大、能耗較高的蒽醌法為主。

如果不使用分開的過氧化氫制備步驟，而是令氫氣、氧氣混合后產(chǎn)生過氧化氫，再與丙烯原位反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，那么整個工藝就可以在一臺反應(yīng)器內(nèi)完成，也克服了污染、能耗等問題，是一種真正綠色環(huán)保的制備工藝。但由于氫氣和丙烯在氧氣中的爆炸極限都非常寬，反應(yīng)的燃爆危險性非常高。目前l(fā)yondell公司正在開發(fā)此項直接氧化技術(shù)，還未有工業(yè)化報道。

此外，直接用氧氣分子氧化丙烯也是一種理論上綠色、環(huán)保、低成本的制備工藝，但同樣受到反應(yīng)安全性限制，以及目前催化劑催化能力的制約，此方向的研究還只停留在實驗室研究規(guī)模。

近年來，微通道反應(yīng)器(簡稱微反應(yīng)器)等非傳統(tǒng)反應(yīng)器的出現(xiàn)，大大降低了丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)的燃爆危險，為其工業(yè)化實現(xiàn)提供了可能。微流體控制技術(shù)是指微米或納米尺度的低維通道結(jié)構(gòu)中，控制體積為皮升或納升的液體進行流動并傳質(zhì)傳熱的技術(shù)。微流體反應(yīng)器的反應(yīng)尺度小，比表面積大，傳質(zhì)傳熱迅速徹底，可以精確控制反應(yīng)過程和條件，反應(yīng)生成的自由基在與管壁的不斷碰撞中被猝滅，火焰難以傳播。即使發(fā)生了爆炸，由于涉及物料量少，爆炸釋放的能量少，對周圍環(huán)境和人員造成的損傷也較小，能夠極大地降低反應(yīng)過程中的風(fēng)險。因此，在微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時可燃氣體和氧氣的濃度可以大為提高，直接提高了反應(yīng)速度，又避免了為了提高氣體濃度而采用高壓條件，是一種本質(zhì)安全化的新技術(shù)。如何在微反應(yīng)器中實現(xiàn)丙烯氣相環(huán)氧化工藝，目前未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在燃爆危險、轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題，提供一種新的在微通道反應(yīng)器內(nèi)制備環(huán)氧丙烷的方法。該方法用于制備環(huán)氧丙烷中，具有不存在燃爆危險、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的優(yōu)點。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)制備環(huán)氧丙烷的方法，丙烯在微通道反應(yīng)器內(nèi)，在氣相與氫、氧原位化合產(chǎn)生的過氧化氫接觸，在催化劑的作用下直接生成環(huán)氧丙烷；以及丙烯與氧氣在催化劑的作用下直接生成環(huán)氧丙烷；所述環(huán)氧丙烷以液相形式被收集在微通道的下游，未反應(yīng)掉的氣體循環(huán)進入微通道反應(yīng)器入口或稀釋后排空；所述微通道反應(yīng)器包括至少一個微通道，每個微通道截面尺寸為1微米 ～1厘米，微通道在不同長度處截面尺寸相同或不同，催化劑位于微通道軸向長度處的至少一部分中。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述未反應(yīng)掉的氣體循環(huán)進入微通道反應(yīng)器入口或經(jīng)氮氣稀釋后排空。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑負載金屬型，金屬為金、銀、銅、釕、鉍、鉬及其氧化物中的至少一種，載體為炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、鈦硅分子篩、沸石、樹脂、聚合物、堿土金屬碳酸鹽中的至少一種；以重量計，催化劑中的金屬濃度為0.1～50％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)器的操作溫度為20-300℃，操作表壓為0～2mpa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述微通道截面為矩形、圓形、正方形、梯形、橢圓形、三角形、圓角矩形中的至少一種。

本發(fā)明所述的環(huán)氧丙烷制備方法是基于微通道反應(yīng)器的氣相反應(yīng)流程。除裝置主體微反應(yīng)器外，流動路徑中還可以包括上游氣相來料(氣瓶、減壓閥、變徑接頭、氣體流量調(diào)節(jié)器)、液相載體(注射泵)、反應(yīng)器局部加熱\冷卻單元、下游產(chǎn)品收集單元、檢測單元(在線或非在線)以及循環(huán)回路。在實驗室規(guī)模，氣體由氣瓶經(jīng)減壓閥減壓后經(jīng)過氣體流量調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)流量，再進行必要的變徑后接入反應(yīng)器單元。在使用液相載體的情況下，液體可儲存在注射器中經(jīng)注射泵控制一定的流量作為液體載體相進入反應(yīng)單元。反應(yīng)單元主要由微通道芯片、芯片與各管路接口、加熱或冷卻單元以及在線檢測單元組成。各路來氣在芯片中實現(xiàn)混合、反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由液體載體相帶出。反應(yīng)后液體組分流入收集器進行收集，氣體組分可以流入收集器后經(jīng)惰性氣體稀釋后直接放空，也可以收集后重新進入反應(yīng)單元實現(xiàn)循環(huán)利用。氣路整個體系的裝置圖舉例如但不限于圖1。

本發(fā)明的微通道芯片單元有兩個主要功能：混合與反應(yīng)。所述微通道提供了氣相原料和液相載體所用的流動路徑。氣相原料可以在接觸催化劑前預(yù)先混合。由于微通道尺度小，根據(jù)擴散方程，擴散所需時間很短，容易實現(xiàn)氣體的均勻混合。為了加快混合，也可以設(shè)計彎曲的通道結(jié)構(gòu)加強混合。氣相原料也可以在接觸催化劑后一邊混合一邊反應(yīng)，這樣不需在通道中預(yù)留出混合部分的長度，催化劑的填充也進一步減小了氣體燃爆的可能性。視情況所需也可以在反應(yīng)部分下游設(shè)計微結(jié)構(gòu)實現(xiàn)氣液分離。

微通道反應(yīng)器可以使用單條或多條流動路徑，路徑尺寸可以在1微米～1厘米，多條路徑之間可以并聯(lián)也可以串聯(lián)。反應(yīng)器至少包含一個入口和一個出口。路徑出入口可以垂直 于芯片平面(出入口在芯片表面)也可以平行于芯片平面(出入口在芯片側(cè)面)。微通道截面可以是任意形狀，如矩形、圓形、正方形、梯形、橢圓形、三角形、圓角矩形等。上述路徑尺寸、布局和截面形狀在微通道不同部位可以是不同的。反應(yīng)芯片可以采用聚合物如有機玻璃、陶瓷玻璃或不銹鋼金屬材質(zhì)，加工方法可以采用電鍍放電加工、電化學(xué)加工、鑄造、澆鑄、水噴、沖壓、刻蝕等。

火焰在管路當(dāng)中的傳播情況受管路半徑影響較大。當(dāng)壓力、溫度、氣體組成一定的情況下，管路半徑存在一個臨界值，當(dāng)管路大于此尺寸時，火焰可以傳播；當(dāng)管路小于此尺寸時，由于生成的自由基與管壁碰撞淬滅可能性大大提高，火焰難以傳播。由于微通道的管路尺寸(微米級別)一般小于此臨界尺寸(毫米或厘米級別)，因此火焰在微通道中難以傳播。但同時考慮到管徑減小所帶來的管路中壓強降增大以及加工難度增大等問題，在反應(yīng)條件確定后，應(yīng)當(dāng)考察不同管路半徑對混合氣體燃爆可能性的影響。

通過管道內(nèi)微結(jié)構(gòu)的設(shè)計和添加，可以通過增強傳質(zhì)、精確控制停留時間等功能。通過在管道內(nèi)設(shè)計粗糙表面或柱狀結(jié)構(gòu)，增加能夠涂覆的催化劑層比表面積，進一步提高反應(yīng)效率。通過在管道固定位置引入淬滅劑及稀釋劑并精確控制流速，可以精確控制物料的停留時間和反應(yīng)時間。

所述催化劑可以以涂層法或擔(dān)載法置于微通道內(nèi)。涂層法一般適用于較小內(nèi)徑的微通道，將催化劑(及載體)以懸浮液的形式引入通道內(nèi)，經(jīng)干燥脫水等過程形成包覆通道內(nèi)表面的催化劑涂層。填充法一般適用于較大內(nèi)徑的微通道，是一種將催化劑(及載體)擔(dān)載在可移動式填充物表面(如玻璃珠)，后將此填充物填充滿微通道的作法。其它可以采用的方法包括電沉積、溶液電鍍等。

本發(fā)明所用的可能合適的催化劑包括過度金屬催化劑(如金、銀、銅、釕、鉍、鉬及其氧化物)，優(yōu)選為金，其形式為固體金屬或其氧化物(包括納米顆粒)，或擔(dān)載在固體載體材料上。催化劑(及載體)可以具有任意適合所述微通道的尺寸和形狀，其粒徑可以為1微米～1毫米，載體可以為炭黑、活性炭、二氧化硅、三氧化二鋁、鈦硅分子篩、沸石、樹脂、聚合物、堿土金屬碳酸鹽。金屬濃度可以為0.1～50％(w/w，質(zhì)量比)。金屬催化劑可以單獨使用，也可以與其它金屬以合金或各自獨立分散的方式協(xié)同使用。催化劑可以選擇性地逐條擔(dān)載到單條通道中也可以同時擔(dān)載到所有通道中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：(1)安全：所述反應(yīng)器中，反應(yīng)生成的自由基在與管壁的不斷碰撞中被猝滅，火焰難以傳播。即使發(fā)生了爆炸，由于涉及物料量少，爆炸釋放的能量少，對周圍環(huán)境和人員造成的損傷也較小，能夠極大地降低反應(yīng)過程中的 風(fēng)險；(2)體積產(chǎn)率高：微反應(yīng)器中的通道具有非常高的比表面積，利于催化劑沉積；同時由于通道尺度小，分子的擴散路徑短，二者綜合提高了催化劑的利用率，從而提供了更高的體積產(chǎn)率；(3)轉(zhuǎn)化率和選擇性高：相對于傳統(tǒng)反應(yīng)器，微通道反應(yīng)器中物料的停留時間可以被精確控制，且各物料之間混合更均勻，這些都有利于提高反應(yīng)的選擇性。同時，可以通過控制停留時間來控制原料的轉(zhuǎn)化率，以保證某種物料完全反應(yīng)完畢；(4)移熱方便徹底：微通道反應(yīng)器非常高的比表面積決定了傳熱將是非常徹底的，對于放熱反應(yīng)來說移熱可以非常迅速徹底，溫控準(zhǔn)確方便；(5)對反應(yīng)的操控度大：除了出入口外，微通道反應(yīng)器中還可以設(shè)置閥門、混合裝置、液滴生成裝置、液滴分離裝置等其它控制性的微結(jié)構(gòu)，方便實現(xiàn)加料、分離、等位等操作，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。

圖1中，1為氫氣，2為氧氣，3為丙烯，4為氮氣，5為微通道反應(yīng)器，6為冷卻器，7為氣液分離器。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

環(huán)氧丙烷合成方法使用了氫氣、氧氣、丙烯作為氣相原料，氮氣作為稀釋氣，沒有使用液相載體。微通道反應(yīng)器由聚甲基丙烯酸甲酯制成，微通道截面為正方形，邊長200微米，長度1厘米，內(nèi)部通過填充法全部充滿了擔(dān)載于ts-1載體上的納米au催化劑，負載量為0.05％(w/w)。

整套裝置處于室溫(約20℃)，實驗室測試中氣體來源為氣瓶，氣體經(jīng)減壓閥減壓至0.1mpa，通過質(zhì)量流量計控制流量，經(jīng)變徑接頭后通過teflon軟管進入微混合器后進入微通道芯片反應(yīng)單元。從芯片中流出的產(chǎn)品經(jīng)冷卻后氣液分離。進入反應(yīng)區(qū)的氣相中四種氣體的流速分別為h2:o2:c3h6:n2＝5sccm:5sccm:5sccm:10sccm，對應(yīng)體積比為20:20:20:40。其中sccm為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下毫升每分。

利用在線氣相色譜儀測得丙烯轉(zhuǎn)化率為0.46％，環(huán)氧丙烷選擇性為81.2％。

【實施例2】

按照實施例1所述的條件和步驟，微通道反應(yīng)器由聚甲基丙烯酸甲酯制成，微通道截面為矩形，長500微米，寬200微米，長度1厘米，內(nèi)部通過填充法全部充滿了擔(dān)載于ts-1載體上的納米au催化劑，負載量為1％(w/w)。

整套裝置處于100℃，實驗室測試中氣體來源為氣瓶，氣體經(jīng)減壓閥減壓至0.5mpa，通過質(zhì)量流量計控制流量，經(jīng)變徑接頭后通過teflon軟管進入微混合器后進入微通道芯片反應(yīng)單元。從芯片中流出的產(chǎn)品經(jīng)冷卻后氣液分離。進入反應(yīng)區(qū)的氣相中四種氣體的流速分別為h2:o2:c3h6:n2＝5sccm:5sccm:5sccm:10sccm，對應(yīng)體積比為20:20:20:40。

利用在線氣相色譜儀測得丙烯轉(zhuǎn)化率為8.2％，環(huán)氧丙烷選擇性為91.5％。

【實施例3】

按照實施例1所述的條件和步驟，微通道反應(yīng)器由不銹鋼級ss316l制成，微通道截面為正三角形，邊長200微米，長度1厘米，內(nèi)部通過填充法全部充滿了擔(dān)載于ts-1載體上的納米au催化劑，負載量為5％(w/w)。

整套裝置處于約300℃，實驗室測試中氣體來源為氣瓶，氣體經(jīng)減壓閥減壓至1mpa，通過質(zhì)量流量計控制流量，經(jīng)變徑接頭后通過teflon軟管進入微混合器后進入微通道芯片反應(yīng)單元。從芯片中流出的產(chǎn)品經(jīng)冷卻后氣液分離。進入反應(yīng)區(qū)的氣相中四種氣體的流速分別為h2:o2:c3h6:n2＝5sccm5sccm:5sccm:10sccm，對應(yīng)體積比為20:20:20:40。

利用在線氣相色譜儀測得丙烯轉(zhuǎn)化率為5.6％，環(huán)氧丙烷選擇性為84.3％。

【實施例4】

按照實施例1所述的條件和步驟，微通道反應(yīng)器由聚甲基丙烯酸甲酯制成，微通道截面為矩形，長500微米，寬200微米，長度1厘米，內(nèi)部通過填充法全部充滿了擔(dān)載于ti-mcm-48載體上的納米ag催化劑，負載量為1％(w/w)。

整套裝置處于100℃，實驗室測試中氣體來源為氣瓶，氣體經(jīng)減壓閥減壓至0.5mpa，通過質(zhì)量流量計控制流量，經(jīng)變徑接頭后通過teflon軟管進入微混合器后進入微通道芯片反應(yīng)單元。從芯片中流出的產(chǎn)品經(jīng)冷卻后氣液分離。進入反應(yīng)區(qū)的氣相中四種氣體的流速分別為h2:o2:c3h6:n2＝5sccm:5sccm:5sccm:10sccm，對應(yīng)體積比為20:20:20:40。

利用在線氣相色譜儀測得丙烯轉(zhuǎn)化率為5.6％，環(huán)氧丙烷選擇性為85％。

【比較例】

按照實施例2所述的條件和步驟，只是反應(yīng)器不是微通道反應(yīng)器，而是傳統(tǒng)管式反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑為6厘米。整套裝置處于100℃，實驗室測試中氣體來源為氣瓶，氣體經(jīng)減壓閥減壓至1個大氣壓(約0.1mpa)，通過質(zhì)量流量計控制流量。進入反應(yīng)區(qū)的氣相中四種氣體的流速分別為h2:o2:c3h6:n2＝0.5sccm:0.5sccm:0.5sccm:48.5sccm，對應(yīng)體積比為2:2:2:94。

利用在線氣相色譜儀測得丙烯轉(zhuǎn)化率為2.1％，環(huán)氧丙烷選擇性為75.6％。為了保證實驗安全，反應(yīng)需要在氫氣、丙烯等的爆炸極限之外進行，限制了反應(yīng)物濃度。