專利名稱：液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于苯二酚的制備領(lǐng)域，特別涉及一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二酚、對苯二酚是重要的化工原料，有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。鄰苯二酚是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料的中間體，可用作電鍍添加劑、殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、油墨、毛皮染色顯色劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑等。對苯二酚是橡膠、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥和精細(xì)化工的重要原料、助劑和中間體，主要用于攝影顯白顯影劑、生產(chǎn)蒽醌染料和偶氮染料，合成氣脫硫劑，制造橡膠和塑料的防老劑，單體阻聚劑，食品及涂料、清漆穩(wěn)定劑和抗氧化劑，是有抗凝劑等，還可延伸加工其他精細(xì)化工產(chǎn)品，如對羥基苯甲醚，1，4_ 二氨基隱色體，醌茜等。傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)工藝，如鄰氯苯酚水解法、二磺酚堿融法、苯胺氧化法、苯醌還原法等因工藝流程復(fù)雜、高能耗、高污染等缺點已被淘汰。以苯酚經(jīng)雙氧水直接羥基化制備苯二酚的方法，工藝流程 簡單，反應(yīng)條件溫和，具有能耗低、副產(chǎn)物少、污染少等優(yōu)點，成為自20世紀(jì)70年代以來研究的熱點。法國Rhone-Poulenc公司以高氯酸和磷酸為催化劑(EP432006)，以70%雙氧水為氧化劑生產(chǎn)苯二酹，苯酹的轉(zhuǎn)化率為5% ;意大利Brichima公司以鐵鈷混合鹽(芬頓試劑)為催化劑，以60%雙氧水為氧化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)20% ;日本宇部興產(chǎn)公司以硫酸為催化齊U，有機(jī)酮為引發(fā)劑，60%雙氧水為氧源，轉(zhuǎn)化率為5%左右。上述方法均需要使用高濃度雙氧水，對設(shè)備的安全性能要求很高，Phone-Poulenc和宇部興產(chǎn)的苯酹轉(zhuǎn)化率較低,苯酹回收負(fù)荷大，而Brichima法過氧化氫的消耗量大。意大利Enichem公司的鈦娃分子篩(TS-1)催化劑轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%，且選擇性好，是公認(rèn)的綠色芳烴羥基化催化劑，中國連云港三吉利公司的苯二酚生產(chǎn)也是基于TS-I催化劑，然而TS-I存在合成復(fù)雜，價格昂貴，操作繁瑣等缺點。復(fù)合固體金屬鹽催化也是很有潛力的研究方向，適當(dāng)?shù)倪^渡金屬復(fù)合鹽或氧化物的催化效果和TS-I分子篩相當(dāng)。如Catalysis Today, 1999, (51) :39-46報導(dǎo)了釩鋯復(fù)合催化劑在低投料比下催化苯酚羥基化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)28. 4% JournalofCatalysis, 2000(193) : 199-206報導(dǎo)了銅鉍釩復(fù)合催化劑對苯酚羥基化具有與TS-I相似的催化活性。CN1509810和CN1509809披露了兩種用于苯酚羥基化的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，該方法成本低，適用于中低濃度過氧化氫溶液，選擇性好，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。本發(fā)明的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括
將苯酹、溶劑、催化劑混合均勻，壓力為I 5atm,升溫至5(T90°C,然后將雙氧水分段滴加入反應(yīng)液中，攪拌反應(yīng)O. 3飛h，即得苯二酚，其中催化劑為過渡金屬復(fù)合鹽及鐵系摩爾配比I 3. 5配成混合催化劑，溶劑用量為苯酚質(zhì)量的10 80%，催化劑的用量為苯酚質(zhì)量的O. 5 I. 5%，苯酚與過氧化氫的摩爾比為3 8: I。所述溶劑為水、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、醋酸、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。所述溶劑的pH值為廣4。所述過渡金屬復(fù)合鹽中的過渡金屬為鐵、鈷、鋅、鉻、銅、鎳、錳、釩、鈦中的一種或幾種，復(fù)合鹽中的酸根離子為醋酸根、磷酸根、硫酸根、硝酸根或碳酸根。所述鐵系配合物的配體為含氮、氧的環(huán)狀配體。所述分段滴加為O. 3 5小時內(nèi)均勻滴加?！?br>
所述雙氧水的質(zhì)量百分濃度為27. 5 35%。本發(fā)明針對羥基化反應(yīng)存在反應(yīng)速度難以控制平穩(wěn)，易返混造成深度氧化，副產(chǎn)物多、原料消耗高、難以連續(xù)化羥基化反應(yīng)操作等問題，提出了一種新的過渡金屬復(fù)合鹽配合物催化劑為催化劑，在常壓狀態(tài)下向苯酚、溶劑混合溶液(PH=I 4)中O. 3 5小時內(nèi)均勻滴加雙氧水羥基化方法，從而制得高選擇性的苯二酚產(chǎn)物。本發(fā)明方法是一種成本低、選擇性好、適用于中低濃度過氧化氫溶液，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化方法。
_5] 有益.效果( I)本發(fā)明方法成本低，適用于中低濃度過氧化氫溶液，選擇性好，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。(2)本發(fā)明選用制造方便、成本低廉、回收方便的過渡金屬復(fù)合鹽作為苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑，該催化劑適用于中低濃度過氧化氫氧化體系，結(jié)合過氧化氫分段滴加方法，能夠有效抑制過氧化氫無效分解并減少過渡氧化產(chǎn)生高沸點聚合物，提高對目標(biāo)產(chǎn)物苯二酚的選擇性，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、清潔的苯酚羥基化制備對苯二酚的方法。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應(yīng)釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質(zhì)量濃度為30%的鐵、鈷、鎳醋酸鹽催化劑混合液50毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在O. 5小時內(nèi)將27. 5%的雙氧水800毫升分段滴加入反應(yīng)液中，滴加過程中控制反應(yīng)液溫度50±5°C,攪拌反應(yīng)一小時,反應(yīng)結(jié)束。取樣分析雙氧水轉(zhuǎn)化率為54. 1%，苯酚轉(zhuǎn)化率為18. 3%，苯二酚選擇性為82. 0%，雙氧水轉(zhuǎn)化率為78. 3%，產(chǎn)物鄰苯二酚/對苯二酚=1.8 I。實施例2在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應(yīng)釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質(zhì)量濃度為20%的鐵、鈷、鎳醋酸鹽催化劑混合液60毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在I小時內(nèi)將35%的雙氧水650毫升分段滴加入反應(yīng)液中，滴加過程中控制反應(yīng)液溫度60±5°C，攪拌反應(yīng)O. 5小時，反應(yīng)結(jié)束。取樣分析苯酚轉(zhuǎn)化率為17. 6%，苯二酚選擇性為79. 6%，雙氧水轉(zhuǎn)化率為52. 1%,產(chǎn)物鄰苯二酚/對苯二酚=1.7:1。實施例3在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應(yīng)釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質(zhì)量濃度為30%的鐵、鈷、銅硫酸鹽催化劑混合液50毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在O. 5小時內(nèi)將27. 5%的雙氧水800毫升分段勻滴加入反應(yīng)液中，滴加過程中控制反應(yīng)液溫度70±5°C，攪拌反應(yīng)一小時，反應(yīng)結(jié)束。取樣分析苯酚轉(zhuǎn)化率為18. 4%，苯二酚選擇性為80. 7%，雙氧水轉(zhuǎn)化率為75. 3%，產(chǎn)物鄰苯二酚/對苯二酚=2. 2:10·
實施例4在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應(yīng)釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質(zhì)量濃度為20%的鐵、鈷、銅硫酸鹽催化劑混合液60毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在I小時內(nèi)將35%的雙氧水650毫升分段滴加入反應(yīng)液中，滴加過程中控制反應(yīng)液溫度80±5°C，攪拌反應(yīng)O. 5小時，反應(yīng)結(jié)束。取樣分析苯酚轉(zhuǎn)化率為17. 2%，苯二酚選擇性為78. 3%，雙氧水轉(zhuǎn)化率為54. 7%,產(chǎn)物鄰苯二酚/對苯二酚=1. 9: I。
權(quán)利要求
1.一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括 將苯酚、溶劑、催化劑混合均勻，壓力為I 5atm，升溫至5(T90°C，然后將雙氧水分段滴加入反應(yīng)液中，攪拌反應(yīng)O. 3飛h，即得苯二酚，其中催化劑為過渡金屬復(fù)合鹽及鐵系摩爾配比I 3. 5配成混合催化劑，溶劑用量為苯酚質(zhì)量的10 80%，催化劑的用量為苯酚質(zhì)量的O. 5 I. 5%,苯酹與過氧化氫的摩爾比為3 8: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述溶劑為水、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、醋酸、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述溶劑的pH值為f 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述過渡金屬復(fù)合鹽中的過渡金屬為鐵、鈷、鋅、鉻、銅、鎳、錳、釩、鈦中的一種或幾種，復(fù)合鹽中的酸根離子為醋酸根、磷酸根、硫酸根、硝酸根或碳酸根。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述鐵系配合物的配體為含氮、氧的環(huán)狀配體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述分段滴加為O. 3 5小時內(nèi)均勻滴加。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述雙氧水的質(zhì)量百分濃度為27. 5 35%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括將苯酚、溶劑、催化劑混合均勻，壓力為1～5atm，升溫至50~90℃，然后將雙氧水分段滴加入反應(yīng)液中，攪拌反應(yīng)0.3~5h，即得苯二酚。本發(fā)明方法成本低、適用于中低濃度過氧化氫溶液，選擇性好，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。
文檔編號C07C37/60GK102942453SQ201210537069
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者王碧佳, 羅艷, 毛志平, 張正富, 董志堂, 汪根江 申請人:東華大學(xué), 江蘇德意化工科技有限公司