3,5?bis(4?吡啶)?1,2,4?三唑鎳的配合物及制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬配合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑鎳的配合物及其制備方法，所述配合物具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為開(kāi)發(fā)具有實(shí)際應(yīng)用的多功能金屬-有機(jī)框架材料進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，由有機(jī)配體和金屬離子配位自組裝或可控自組裝而形成的各種金屬-有機(jī)配位化合物材料的研究十分活躍，這是由于配位化合物不僅具有有趣而多樣的分子結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，更重要的是它在醫(yī)藥、熒光、吸附、催化、磁性等新材料領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。一直以來(lái)鎳金屬配合物由于具有多樣的結(jié)構(gòu)和潛在的性能受到了人們的極大關(guān)注而被大量的合成和研究，同時(shí)也成為配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。本申請(qǐng)?jiān)谂湮痪酆衔锞w工程的指導(dǎo)下，借助有機(jī)合成化學(xué)的官能團(tuán)化和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以取代基修飾的芳香羧酸為主要的橋聯(lián)配體，同金屬離子配位組裝，或引入其他共配體輔助配位，設(shè)計(jì)、合成結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的MOFs材料；同時(shí)對(duì)形成的MOFs材料進(jìn)行后合成修飾，通過(guò)化學(xué)改性，修飾原有的孔道環(huán)境，調(diào)變MOFs材料的物理、化學(xué)性質(zhì)。為探索合成具有新型吸附、磁性、發(fā)光等復(fù)合功能金屬-有機(jī)框架材料提供新思路，為開(kāi)發(fā)具有實(shí)際應(yīng)用的多功能金屬-有機(jī)框架材料奠定基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了一種3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑鎳的配合物及其制備方法，其合成方法簡(jiǎn)單，操作方便，且具有穩(wěn)定性好，產(chǎn)率高和可重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

具體的，本發(fā)明提供的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑鎳的配合物，所述配合物的化學(xué)式為：[Ni·(3,5-bpt)]_∞

其中：bpt為3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑。

對(duì)所述配合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試后，其測(cè)試結(jié)果為：所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝106.966(5)°，γ＝90°，

優(yōu)選地，所述配合物以3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和鎳鹽為反應(yīng)原料，通過(guò)水熱合成法制備得到。

更優(yōu)選地，所述3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑的結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示，

更優(yōu)選地，所述鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的任意一種。

本發(fā)明還提供了該3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑鎳的配合物的制備方法，具體步驟如下：

在水熱條件下，以每1L水中加入0.003-0.015mol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑、0.02-0.2mol的鋅鹽的比例，將3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和鎳鹽溶于水，并封入反應(yīng)釜中，以每小時(shí)8-12℃的升溫速率加熱至90-110℃，維持此溫度2天，然后自然條件下降至室溫，得到綠色塊狀晶體，然后，將得到的綠色塊狀晶體在室溫下自然晾干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳。

優(yōu)選地，所述升溫速率為每小時(shí)10℃。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑鎳的配合物可作為多功能金屬-有機(jī)框架材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的合成方法得到的配合物，具有穩(wěn)定性好，合成簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高和可重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。晶體樣品的各種性質(zhì)測(cè)試結(jié)果，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)醫(yī)藥材料提供了理論基礎(chǔ)，可以作為多功能金屬-有機(jī)框架材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到開(kāi)發(fā)應(yīng)用。配合物的熱重分析表征顯示其骨架在102℃左右仍能穩(wěn)定存在，具有一定的熱穩(wěn)定性，為其作為材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了保證。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的配合物中鎳的配位環(huán)境圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的配合物的二維層；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的配合物的熱重曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的配合物的粉末衍射圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

以下實(shí)施例中所用到的試劑若無(wú)特殊說(shuō)明皆為市售藥劑，所涉及的制備方法若無(wú)特殊說(shuō)明，皆為公知方法。

一種3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑鎳的配合物，該配合物是以3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和鎳鹽為反應(yīng)原料，通過(guò)水熱合成法制備得到的，其化學(xué)式為：[Ni·(3,5-bpt)]_∞

其中：bpt為3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑。

該配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝106.966(5)°，γ＝90°，

基于同樣的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了該配合物的制備方法，具體是：在水熱條件下，以每1L水中加入0.003-0.015mol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑、0.02-0.2mol的鋅鹽的比例，將3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和鎳鹽溶于水，并封入反應(yīng)釜中，以每小時(shí)8-12℃的升溫速率加熱至90-110℃，維持此溫度2天，然后自然條件下降至室溫，得到綠色塊狀晶體，然后，將得到的綠色塊狀晶體在室溫下自然晾干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

下面就以具體的示例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明：

實(shí)施例1

將0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)與0.2mmol的硝酸鎳(37.8mg)溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時(shí)10℃的速率加熱至110℃，維持此溫度2天，然后自然降溫至室溫，即可得到綠色塊狀晶體，將該晶體分離出來(lái)，室溫下自然晾干，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率約63％。

對(duì)實(shí)施例1所制得的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行材料表征，具體如下：

(1)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取實(shí)施例1制得的合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。在BrukerApex II X-射線單晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，用石墨單色器單色化的MoKα射線以方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，氫原子由差值傅立葉合成及固定在所計(jì)算的最佳位置確定。運(yùn)用SHELX-97程序，對(duì)全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了基于F2的全矩陣最小二乘法修正。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1；重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1-2所示。

表1配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

R＝[∑||F₀|–|F_c||/∑|F₀|],R_W＝∑_W[|F₀²–F_c²|²/∑_W(|F_w|²)²]^1/2

表2重要的鍵長(zhǎng)和鍵角(°)

Symmetry codes:A:-x+2,-y,-z+1.

(2)配合物的熱穩(wěn)定性表征

本發(fā)明實(shí)施例1制得的配合物的熱重分析表征顯示其骨架在102℃左右仍能穩(wěn)定存在，具有一定的熱穩(wěn)定性，為其作為材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了熱穩(wěn)定性保證。隨著溫度的升高，最終有機(jī)配體全部失去，最終的產(chǎn)物應(yīng)為金屬氧化物，具體見(jiàn)圖3所示。(儀器型號(hào)：SII EXStar6000TG/DTA6300)。

(3)配合物的粉末X-射線衍射相純度表征

具體的粉末X-射線衍射圖譜見(jiàn)圖4，其中圖4中上面線條是實(shí)施例1制得的配合物的粉末X-射線衍射圖譜，下面線條是該配合物試驗(yàn)?zāi)M的衍射圖譜，由圖4可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1制得的配合物的粉末X-射線衍射圖譜與試驗(yàn)?zāi)M的衍射圖譜吻合，說(shuō)明其具有可靠的相純度，為其作為多功能金屬-有機(jī)框架材料的應(yīng)用提供了保證，具體見(jiàn)圖4所示；(儀器型號(hào)：Bruker/D8Advance)。

對(duì)所述配合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試后，其測(cè)試結(jié)果如下：所述3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑鎳的配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝106.966(5)°，γ＝90°，

具體的，通過(guò)X-ray衍射分析該配合物基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不對(duì)稱單元包含一個(gè)Ni(II)離子，兩個(gè)3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑根橋連成一個(gè)新的配位聚合物，這個(gè)Ni鎳原子屬于六配位的，在金屬鎳Ni的周圍，來(lái)自3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑根配體的二個(gè)氮原子它們的Ni-N鍵長(zhǎng)分別為2.092(2)°。同時(shí)來(lái)自配位水的四個(gè)氧原子它們的Ni-O鍵長(zhǎng)分別為2.0916(19)°到2.0768(18)°。氧鎳之間的鍵角O-Ni-O的范圍為89.77(8)°到180.0°。另外，存在分子外的配位水的氫鍵：(d(O(1)-H(1W)...N(2))＝2.785(3)\％A；(d(O(1)-H(2W)...N(3)B)＝2.936(3)\％A；(d(O(2)-H(3W)...O(1)C)＝2.796(3)\％A；(d(O(2)-H(4W)...O(3)A)＝2.942(3)\％A；(d(O(3)-H(5W)...N(4)D)＝2.810(3)\％A；(d(O(3)-H(5W)...N(5)D)＝3.076(3)\％A；(d(O(3)-H(6W)...O(1)E＝2.817(3)\％A；(d(N(5)-H(5A)...O(2)F)＝2.806(3)\％A。這些氫鍵的對(duì)稱碼為:A-x+2,-y,-z+1；B -x+1,y+1/2,-z+1/2；C -x+1,-y+1,-z+1；D x,-y+1/2,z-1/2；E x,y-1,z；F -x+2,y+1/2,-z+3/2。所有這些氫鍵共同鏈接成鎳的配合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

將0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)與0.17mmol的硝酸鎳(37.8mg)溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時(shí)10℃的速率加熱至110℃，維持此溫度2天，然后自然降溫至室溫，即可得到綠色塊狀晶體，將該晶體分離出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率約58％。

實(shí)施例3

將0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)與0.05mmol的硝酸鎳(37.8mg)溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時(shí)12℃的速率加熱至100℃，維持此溫度2天，然后自然降溫至室溫，即可得到綠色塊狀晶體，將該晶體分離出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率約49％。

實(shí)施例4

將0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)與0.13mmol的氯化鎳溶于12mL水中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時(shí)8℃的速率加熱至90℃，維持此溫度2天，然后自然降溫至室溫，即可得到綠色塊狀晶體，將該晶體分離出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率約47％。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說(shuō)明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。