專利名稱：β-二酮錫(Ⅳ)化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及β-二酮錫(IV)化合物的制造方法，具體的說(shuō)是一種由錫(II )化 合物制造β - 二酮錫(IV )化合物。
背景技術(shù)：
金屬β-二酮化合物由于結(jié)構(gòu)上的特殊性而具有特殊的性能和用途。稀土與 β - 二酮的化合物在新型發(fā)光材料、核磁共振位移試劑、萃取化學(xué)以及催化化學(xué)等方面有廣 泛的應(yīng)用。乙酮丙酮鉻和乙酮丙酮鈷可以用作選擇性氧化的催化劑。乙酰丙酮銅和乙酰丙 酮鐵對(duì)異氰酸酯與醇反應(yīng)制備氨基甲酸酯具有催化活性。乙酰丙酮鎳是苯乙烯聚合的優(yōu)良 催化劑。鋯與β-二酮的多種化合物可用作1-己烯聚合的催化劑。金屬β-二酮化合物的制備可以通過(guò)金屬的鹵化物、氫氧化物、氧化物或硝酸鹽 與β-二酮(如乙酰丙酮(Hacac)、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮等)來(lái)合成。 美國(guó)專利US20040127690采用可溶性鈷鹽與氫氧化鈉反應(yīng)，生成氫氧化鈷后與乙酰丙酮回 流，得到乙酰丙酮鈷晶體。該方法的缺點(diǎn)是要先獲得純凈的氫氧化鈷，同時(shí)，工藝過(guò)程復(fù)雜。 中國(guó)專利CN1746180的方法不需要對(duì)氫氧化鈷沉淀進(jìn)行洗滌和干燥，提高了制備效率。美 國(guó)專利US2006020121采用乙酰丙酮與三氯化鐿反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)ρΗ值，得到了乙酰丙酮 鐿。中國(guó)專利CN101157605將氧化銅分散于乙醇或苯中，通過(guò)質(zhì)子酸的催化作用，合成了乙 酰丙酮銅。中國(guó)專利CN1903817在異丙醇、丙酮中加入鋁粉，升溫后加入乙酰丙酮，回流后 得到乙酰丙酮鋁。英國(guó)專利GB955859把氯化釩溶于稀硫酸，加入乙酰丙酮，用碳酸鈉調(diào)節(jié) PH值，得到三乙酰丙酮釩晶體。歐洲專利ΕΡ1088812在銥(III)鹽中加入乙酰丙酮或乙酰丙 酮鹽，用碳酸氫鈉將PH調(diào)到6. 5-7. 5，得到三乙酰丙酮銥(III)。美國(guó)專利US3960909將乙 酰丙酮與氯化鈀的鹽酸溶液反應(yīng)，用氫氧化鈉溶液將PH調(diào)到7-8，得到乙酰丙酮鈀(II )。 美國(guó)專利US4337210在正庚烷中將氫氧化鈷與乙酰丙酮反應(yīng)，得到乙酰丙酮鈷。德國(guó)專利 DE1081880三氯化鈦或硫酸鈦與乙酰丙酮在乙醇中反應(yīng)，用氨水或氫氫化鈉調(diào)節(jié)ρΗ值，制 備乙酰丙酮鈦(III)。英國(guó)專利GB1182068將氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鐵、氧化鈣等分別與乙 酰丙酮反應(yīng)，得到乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鐵或乙酰丙酮鈣。Jun Ni 等(Inorganic. Chemistry，2005，44 (17) ,6071-6076)在氮?dú)夥罩?，將氯?亞錫在THF中與2，4-戊二酮(乙酰丙酮)反應(yīng)，以三甲胺調(diào)節(jié)ρΗ值，得到了乙酰丙酮亞錫。但各種文獻(xiàn)中未見(jiàn)關(guān)于由錫(II )化合物制造β - 二酮錫(IV )化合物的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種由錫(II )化合物制造β - 二酮錫(IV )化合物的方法。由錫(II )化合物制造β - 二酮錫(IV )化合物的方法，是將錫(II )化合物與 β - 二酮在溶劑中反應(yīng)，采用堿性物質(zhì)將溶液的PH值調(diào)為6 12，于室溫或更高溫度回流 0. 5 5小時(shí)后經(jīng)重結(jié)晶提純，干燥后得到β - 二酮錫(IV )化合物。
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β - 二酮錫(IV )化合物其結(jié)構(gòu)通式如下所示 其中，R1、R2各自獨(dú)立地是氫、1 30C直鏈或支鏈烷基、1 14C的鹵代烷基、1 14C的羥烷基、6 24C的芳基或取代芳基(取代基為1 5C烴基或烴氧基或鹵素或硝基)、 3 12C環(huán)烷基。鹵素為F、Cl、Br、I中的任一種或幾種。使用的β-二酮優(yōu)選R1、! 2各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、苯甲基、 烷基取代苯基、鹵代苯基、環(huán)丙基，R3是氫、1 6C烷基、6 9C芳基中的一種。更優(yōu)選Α1、 R2各自獨(dú)立地是甲基、乙基、苯基、苯甲基、1 6C烷基取代的苯基。特別優(yōu)選的β-二酮為 乙酰丙酮(Hacac，acac代表乙酰丙酮基)、苯甲酰丙酮(Hbzac，bzac代表苯甲酰丙酮基)、 苯甲酰三氟丙酮(Hbtfa，btfa代表苯甲酰三氟丙酮基)。使用的錫(II )化合物為錫(II )的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或 氧化物。優(yōu)選鹵化物，特別優(yōu)選氯化物。所用錫(II )化合物可以以無(wú)水或水合的形式使用。錫(II )化合物與β - 二酮的摩爾比為1 0. 5 1 6，優(yōu)選1 1 1 3?；亓鬟^(guò)程中所用溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯 苯、溴苯、鄰二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四氫 呋喃中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選水、乙醇、環(huán)己烷、乙腈、氯仿。溶劑用量為β-二酮質(zhì) 量的1 5倍，優(yōu)選2 4倍。所用堿性物質(zhì)為氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙 胺、異丙胺、二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、氫氧化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化 四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳 酸氫銨、醋酸鈉、尿素中的一種或幾種。堿性物質(zhì)可以直接加入，也可以配制成溶液加入。優(yōu) 選氨水、三甲胺、正丁胺、碳酸氫鈉。重結(jié)晶提純過(guò)程中使用的溶劑選自回流操作中所用溶劑的一種或幾種的混合物。 優(yōu)選乙醇、氯仿、甲苯、二氯甲烷。上述操作過(guò)程中各階段的母液可以回收套用。優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施效果使用本發(fā)明的方法制備二酮錫(IV)化合物，原料易得，價(jià)格便宜，制備方法 操作簡(jiǎn)單，母液回收套用，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)品收率和純度高，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在250mL反應(yīng)瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL蒸餾水，在攪拌的同時(shí)加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，攪拌IOmin后，緩慢滴加lmol/L氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為 7-8，繼續(xù)攪拌3h。減壓過(guò)濾，用乙醇對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，濾餅于40°C真空干燥2h，得白色粉 未為乙酰丙酮錫，收率91.3%。實(shí)施例2在250mL反應(yīng)瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時(shí)加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，攪拌IOmin后，緩慢滴加lmol/L氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為 7-8，繼續(xù)攪拌3h。減壓過(guò)濾，用乙醇對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，濾餅于80°C干燥2h，得白色粉未為 乙酰丙酮錫，收率94.7%。實(shí)施例3在250mL反應(yīng)瓶中加入0. 02mol溴化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時(shí)加入
0.06mol乙酰丙酮(Hacac)，加熱回流，緩慢滴加lmol/L尿素水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為 7. 5-8. 5，繼續(xù)攪拌lh，冷卻后，減壓過(guò)濾，用乙醇對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，濾餅用紅外燈干燥
1.5h，得白色粉未為乙酰丙酮錫，收率95. 1 %。實(shí)施例4在250mL反應(yīng)瓶中加入0. 02mol溴化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時(shí)加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，加熱回流，緩慢滴加lmol/L碳酸氫鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為 7. 5-8. 5，繼續(xù)攪拌lh，冷卻后，減壓過(guò)濾，用乙醇對(duì)濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，濾餅于60°C減壓干燥 Ih,得白色粉未為乙酰丙酮錫，收率94. 8 %。實(shí)施例5在250mL反應(yīng)瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時(shí)加入 0. 06mol苯甲酰丙酮(Hbzac，bzac代表苯甲酰丙酮基)，加熱回流，緩慢滴加lmol/L碳酸氫 鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH為8. 0-8. 5，繼續(xù)攪拌lh，冷卻后，減壓過(guò)濾，用乙醇對(duì)濾餅進(jìn)行重 結(jié)晶，濾餅于60°C減壓干燥lh，得白色粉未為苯甲酰丙酮錫，收率93.6%。實(shí)施例6 在250mL反應(yīng)瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時(shí)加入 0. 06mol苯甲酰三氟丙酮(Hbtfa，btfa代表苯甲酰三氟丙酮基)，加熱回流，緩慢滴加lmol/ L氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為7. 5-8. 0，繼續(xù)攪拌lh，冷卻后，減壓過(guò)濾，用乙醇對(duì)濾餅進(jìn)行 重結(jié)晶，濾餅于80°C干燥lh，得白色粉未為苯甲酰丙酮錫，收率97.6%。
權(quán)利要求
β-二酮錫(Ⅳ)化合物的制造方法，其特征在于該方法是采用錫(Ⅱ)化合物與β-二酮反應(yīng)制得β-二酮錫(Ⅳ)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β“ 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述錫(II )化合物與β - 二酮是在溶劑中反應(yīng)，采用堿性物質(zhì)將溶液的PH值調(diào)為6 12， 于室溫或更高溫度回流0. 5 5小時(shí)后經(jīng)重結(jié)晶提純，干燥后得到β - 二酮錫(IV )化合 物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二酮錫(IV)化合物的制造方法，其特征在于所 述錫(II )化合物為錫(II )的商化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或氧化物，所用 錫(II )化合物可以以無(wú)水或水合的形式使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述β - 二酮錫(IV )化合物結(jié)構(gòu)式如下_R1 一β-二酮錫(IV)其中，R1、R2各自獨(dú)立地是氫、1 30C直鏈或支鏈烷基、1 14C的鹵代烷基、1 14C 的羥烷基、6 24C的芳基或取代芳基(取代基為1 5C烴基或烴氧基或鹵素或硝基)、 3 12C環(huán)烷基。鹵素為F、Cl、Br、I中的任一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述錫(II )化合物與β - 二酮的摩爾比為1 0. 5 1 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種β-二酮錫(IV)化合物的制造方法，其特征在于回 流過(guò)程中所用溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、鄰 二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四氫呋喃中的一 種或幾種的混合物，溶劑用量為β - 二酮質(zhì)量的1 5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 用堿性物質(zhì)為氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙胺、異丙胺、 二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、氫氧化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、醋酸 鈉、尿素中的一種或幾種，堿性物質(zhì)可以直接加入，也可以配制成溶液加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種β-二酮錫(IV)化合物的制造方法，其特征在于所 述重結(jié)晶提純過(guò)程中使用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、 氯苯、溴苯、鄰二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四 氫呋喃中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于操作過(guò)程中各階段的母液可以回收套用。
全文摘要
本發(fā)明涉及β-二酮錫(Ⅳ)化合物的制造方法，具體的說(shuō)是一種由錫(Ⅱ)化合物制造β-二酮錫(Ⅳ)化合物。該方法是采用錫(Ⅱ)化合物與β-二酮反應(yīng)制得β-二酮錫(Ⅳ)化合物。使用本發(fā)明的方法制備β-二酮錫(Ⅳ)化合物，原料易得，價(jià)格便宜，制備方法操作簡(jiǎn)單，母液回收套用，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)品收率和純度高，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C45/77GK101885675SQ20091006694
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者于紅暉, 任玉榮, 徐占林, 賈樹(shù)勇 申請(qǐng)人:吉林師范大學(xué)