專利名稱：靜態(tài)熔融結(jié)晶生產(chǎn)電子級(jí)硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫酸，尤其涉及電子級(jí)硫酸的生產(chǎn)方法。
技術(shù)背景
電子級(jí)硫酸又稱為超純硫酸、高純硫酸，是半導(dǎo)體工業(yè)常用的八大化學(xué)試劑之一， 主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蝕以及印刷電路板的腐蝕和電鍍清洗。其純度直接影響著集成電路的成品率、電性能以及可靠性。因此必須嚴(yán)格控制電子級(jí)硫酸中金屬離子雜質(zhì)和顆粒含量。
目前制備超純硫酸主要采用的方法有兩種一種是工業(yè)硫酸精餾法；精餾法又可分為常壓精餾和減壓精餾兩種常壓精餾的溫度高達(dá)330°C，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，故一般要求石英玻璃的裝置材質(zhì)；同時(shí)存在能耗大，成本高的問(wèn)題，有些雜質(zhì)還難以除去；產(chǎn)生的廢氣、酸霧對(duì)人體有害，不利于環(huán)境保護(hù)。減壓精餾可用較廉價(jià)的硼硅玻璃和氟聚合材料。 另一種是用三氧化硫氣體直接吸收法，通常用超純水或超純硫酸直接吸收潔凈的三氧化硫。在吸收前先要將三氧化硫通入到加有過(guò)氧化氫的濃硫酸中形成發(fā)煙硫酸，將三氧化硫中的二氧化硫氧化成三氧化硫，再用降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)出三氧化硫，經(jīng)燭式過(guò)濾器過(guò)濾后，直接用電子級(jí)的超純水或超純硫酸直接吸收即得。
工業(yè)結(jié)晶技術(shù)作為跨學(xué)科的分離和生產(chǎn)技術(shù)，近年來(lái)已成為許多新興行業(yè)，如生物工程、材料科學(xué)、能源技術(shù)、信息通訊、電子行業(yè)等不可或缺的重要技術(shù)，并成為21世紀(jì)高新技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)手段之一。熔融結(jié)晶技術(shù)是工業(yè)結(jié)晶的一個(gè)重要分支，在分離同分異構(gòu)體、共沸物系、熱敏系物系方面顯現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)由于具有不需使用溶劑、節(jié)能、可分離出高純產(chǎn)品、具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)而備受重視。
經(jīng)檢索，目前涉及電子級(jí)硫酸的中國(guó)專利僅有201020188622. 9號(hào)《醫(yī)用電子級(jí)硫酸提純?cè)O(shè)備》，該專利涉及的技術(shù)屬于硫酸精餾法。目前未見到有用熔融結(jié)晶法生產(chǎn)和制備超凈高純硫酸的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作條件簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)品雜質(zhì)含量低的靜態(tài)熔融結(jié)晶生產(chǎn)電子級(jí)硫酸的方法。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，發(fā)明人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究提供的方法包括以下步驟(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% 98%的電子級(jí)硫酸放入結(jié)晶器中，迅速降溫至-20°c 35°C，爆發(fā)式結(jié)晶得到晶種；(2)在套管式結(jié)晶器中加入工業(yè)級(jí)硫酸原料，將套管式結(jié)晶器降溫至_15°C -6°C， 恒溫2h，以便使管內(nèi)原料溫度達(dá)到均勻、恒定；加入原料質(zhì)量0. 2% 5%上一步制備的硫酸晶種，采用逐級(jí)降溫的方式，降溫步長(zhǎng)為0. 2V /h 2V /h,結(jié)晶時(shí)間為0. 5 他；結(jié)晶完成后，養(yǎng)晶0. 5 3h ；然后將母液放出，母液質(zhì)量為原料質(zhì)量的20% 30% ；(3)結(jié)晶器升溫發(fā)汗，發(fā)汗升溫步長(zhǎng)0.5°C /h 4°C /h，發(fā)汗時(shí)間為2 10h，發(fā)汗量為原料質(zhì)量的20% 30% ；發(fā)汗結(jié)束后，將發(fā)汗液排出；(4)套管式結(jié)晶器升溫至0°C 5°C，將晶體融解出，即得電子級(jí)磷酸產(chǎn)品，質(zhì)量達(dá)優(yōu)級(jí)純；產(chǎn)品收率為原料質(zhì)量的30% 70% ；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品作為原料加入套管式結(jié)晶器中，重復(fù)O)到(4)步操作， 可得質(zhì)量達(dá)MOS級(jí)至BV-III級(jí)的電子級(jí)硫酸，兩次結(jié)晶產(chǎn)品總收率為原料質(zhì)量的15% 35%。
發(fā)明人指出由于工業(yè)級(jí)硫酸制備原料和方法的不同，雜質(zhì)種類和含量差別很大。 如用硫鐵礦為原料制備的硫酸，固體顆粒物和鐵含量較多，需預(yù)先采用超濾及其它方法除去固體顆粒物及大部分鐵雜質(zhì)；使用硫磺制備的硫酸，由于硫磺來(lái)源不同，雜質(zhì)種類和含量差別也很大；必須根據(jù)原料的差異，采用不同的預(yù)處理方法，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。此外，制備環(huán)境采用密閉凈化工作室設(shè)計(jì)，空氣中懸浮顆粒物應(yīng)< 0. Oiang/Nm3。
本方法首次采用靜態(tài)熔融結(jié)晶法制備電子級(jí)硫酸，采用逐級(jí)降溫的方式逐級(jí)結(jié)晶、逐級(jí)發(fā)汗，生產(chǎn)的電子級(jí)硫酸可達(dá)我國(guó)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的MOS級(jí)至BV-III級(jí)，具有能耗低、方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、級(jí)別范圍寬、經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 先制備晶種將電子級(jí)硫酸250g放入500mL三口硼玻璃結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，攪拌下迅速降溫至< -25 °C，爆發(fā)式結(jié)晶產(chǎn)生晶種。
將原料工業(yè)硫酸560g加入到套管式結(jié)晶器中，開啟低溫恒溫槽及其循環(huán)泵，將恒溫槽設(shè)定到_15°C。當(dāng)恒溫槽降至設(shè)定溫度后，再恒溫冷卻池。快速加入Ig電子級(jí)硫酸晶種，原料硫酸開始結(jié)晶，逐級(jí)降溫結(jié)晶，降溫步長(zhǎng)為2°C/h，結(jié)晶時(shí)間為0.證，到-16°C結(jié)束。 養(yǎng)晶，時(shí)間為lh。結(jié)晶器下端接真空泵。開啟真空泵，抽取殘液，排液時(shí)間5min。待殘液排凈后，去除真空泵。將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，發(fā)汗升溫步長(zhǎng)為4 °C/h，發(fā)汗時(shí)間為池。汗液放出，和殘液一起收集作原料備用。發(fā)汗過(guò)程結(jié)束后，將恒溫槽溫度升至5°C，讓晶體全部融化，另行收集，得一次結(jié)晶產(chǎn)品。將一次結(jié)晶產(chǎn)品再次進(jìn)行結(jié)晶、發(fā)汗、熔融，得到最終的電子級(jí)產(chǎn)品。最后得到的產(chǎn)品中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97. 5%，收率為33. 1%。
實(shí)施例2 晶種制備同實(shí)施例1。將原料工業(yè)硫酸560g加入到套管式結(jié)晶器中， 開啟低溫恒溫槽及其循環(huán)泵，將恒溫槽設(shè)定到-10°C。當(dāng)恒溫槽降至設(shè)定溫度后，再恒溫冷卻池?？焖偌尤隝g晶種，原料硫酸開始結(jié)晶，逐級(jí)降溫結(jié)晶，降溫步長(zhǎng)為rc /h，結(jié)晶時(shí)間為4h，到-1 4°C結(jié)束。養(yǎng)晶，時(shí)間為lh。結(jié)晶器下端接真空泵。開啟真空泵，抽取殘液， 排液時(shí)間5min，待殘液排凈后，關(guān)閉真空泵。將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫步長(zhǎng)為2°C /h, 發(fā)汗時(shí)間為3h，使晶體部分熔化以汗液形式排出。汗液放出，和殘液一起收集作原料備用。 發(fā)汗過(guò)程結(jié)束后，將恒溫槽溫度升至0°C，讓晶體全部融化得一次結(jié)晶產(chǎn)品。將一次結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行再次進(jìn)行結(jié)晶、發(fā)汗、熔融，得到最終的結(jié)晶產(chǎn)品。最后得到的產(chǎn)品中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97. 9%，收率為23. 2%。
實(shí)施例3 晶種制備同實(shí)施例1。將原料工業(yè)硫酸560g加入到套管式結(jié)晶器中，開啟低溫恒溫槽及其循環(huán)泵，將恒溫槽設(shè)定_6°C。當(dāng)恒溫槽降至設(shè)定溫度后，再恒溫冷卻2h。 快速加入Ig晶種，原料硫酸開始結(jié)晶，逐級(jí)降溫結(jié)晶，降溫步長(zhǎng)為1°C /h，結(jié)晶時(shí)間為6h， 到-12°C結(jié)束。進(jìn)行養(yǎng)晶，養(yǎng)晶時(shí)間為lh。結(jié)晶器下端接真空泵。開啟真空泵，抽取殘液，排液時(shí)間5min，待殘液排凈后，關(guān)閉真空泵。將結(jié)晶器升溫進(jìn)行發(fā)汗，升溫步長(zhǎng)為0. 5°C / h，發(fā)汗時(shí)間為10h，使晶體部分熔化以汗液形式排出。汗液放出，和殘液一起收集作原料備用。發(fā)汗過(guò)程結(jié)束后，將恒溫槽溫度升至0°C，讓晶體全部融化得一次結(jié)晶產(chǎn)品。將一次結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行再次進(jìn)行結(jié)晶、發(fā)汗、熔融，得到最終的結(jié)晶產(chǎn)品。最后得到的產(chǎn)品中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98. 1%，收率18. 2%。
產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見表1。
表1硫酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)施例中產(chǎn)品雜質(zhì)含量
權(quán)利要求
1.靜態(tài)熔融結(jié)晶生產(chǎn)電子級(jí)硫酸的方法，其特征包括以下步驟(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% 98%的電子級(jí)硫酸放入結(jié)晶器中，迅速降溫至-20°c 35°C，爆發(fā)式結(jié)晶得到晶種；(2)在套管式結(jié)晶器中加入工業(yè)級(jí)硫酸原料，將套管式結(jié)晶器降溫至_15°C -6°C， 恒溫2h，以便使管內(nèi)原料溫度達(dá)到均勻、恒定；加入原料質(zhì)量0. 2% 5%上一步制備的硫酸晶種，采用逐級(jí)降溫的方式，降溫步長(zhǎng)為0. 2V /h 2V /h,結(jié)晶時(shí)間為0. 5 他；結(jié)晶完成后，養(yǎng)晶0. 5 池；然后將母液放出，母液質(zhì)量為原料質(zhì)量的20% 30% ；(3)結(jié)晶器升溫發(fā)汗，發(fā)汗升溫步長(zhǎng)0.5°C /h 4°C /h,發(fā)汗時(shí)間為2 10h，發(fā)汗量為原料質(zhì)量的20% 30% ；發(fā)汗結(jié)束后，將發(fā)汗液排出；(4)套管式結(jié)晶器升溫至0°C 5°C，將晶體融解出，即得電子級(jí)硫酸產(chǎn)品，質(zhì)量達(dá)優(yōu)級(jí)純；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品作為原料加入套管式結(jié)晶器中，重復(fù)O)到(4)步操作，得到質(zhì)量達(dá)MOS級(jí)至BV- III級(jí)的電子級(jí)硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了靜態(tài)熔融結(jié)晶生產(chǎn)電子級(jí)硫酸的方法，該方法是將高純電子級(jí)硫酸降溫結(jié)晶產(chǎn)生晶種；在套管式結(jié)晶器內(nèi)加入原料硫酸降溫并加入原料質(zhì)量0.2％～5％的硫酸晶種，以逐級(jí)降溫的方式進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶完成后，進(jìn)行養(yǎng)晶。將殘液放出，再逐級(jí)升溫進(jìn)行發(fā)汗，發(fā)汗結(jié)束后，將發(fā)汗液放出，再升溫，將晶體熔解出，得到一次結(jié)晶產(chǎn)品。將所得一次結(jié)晶液重復(fù)上述操作進(jìn)行二次靜態(tài)熔融結(jié)晶，得到二次結(jié)晶產(chǎn)品，質(zhì)量可達(dá)MOS至BV-Ⅲ級(jí)。本發(fā)明生產(chǎn)的電子級(jí)硫酸可達(dá)MOS級(jí)至BV-Ⅲ級(jí)。本發(fā)明方法首次將靜態(tài)熔融結(jié)晶法應(yīng)用于電子級(jí)硫酸的制備和生產(chǎn)，具有能耗低，方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，級(jí)別范圍寬，經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B17/90GK102502530SQ20111032853
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者何浩明, 劉飛, 曹攀, 朱靜, 李天祥, 楊三可, 解田 申請(qǐng)人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 貴州大學(xué)