一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法

專利名稱：一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法
一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法技術領域一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，涉及一種利用銅鎳冶煉和精煉所 產生的海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法。
技術背景目前，生產硫酸銅主要的生產工藝有1.以紫雜銅為原料，經煅燒成氧化銅后用稀硫酸 浸取，再將溶液濃縮結晶得到硫酸銅；這種方法工藝流程復雜，勞動強度大，能耗高；2.由 硫化銅礦制取硫酸銅的生產工藝，包括礦粉焙燒、焙砂銅浸出、冷卻結晶等過程，硫酸銅的 總收率可達96%以上；3.用銅鐵礦濕法直接生產硫酸銅工藝，特別適用于以黃銅礦、堿式碳 酸銅或氧化銅為主的銅鐵礦濕法生產硫酸銅及其副產品——海綿銅和硫酸亞鐵。其特點將礦 粉加稀硫酸在常溫下酸解反應浸取礦中銅、鐵為硫酸銅、鐵溶液，再用石灰槳調PH除去溶液 中的鐵離子，得純凈的硫酸銅溶液，經濃縮、結晶、干燥為硫酸銅產品，銅回收率可達60% 80%。還有其他工藝的方法如硫酸法、化學濃縮結晶法、廢銅法、電解法、白冰銅法、氧 化銅法等。這些工藝大部分很成熟，但都有一定的局限性，適合于某一特定的原料和條件。銅鎳冶煉和精煉所產的海綿銅是一種雜質成份極其復雜且含量高的含銅渣，含有砷、鎳、 鐵、錳、鋅等多種雜質，是冶煉和精煉過程雜質開路所產出的中間產品，由于含有的雜質成 分多，所以無法返回原系統(tǒng)循環(huán)利用，否則將會造成整個生產系統(tǒng)的惡性內循環(huán)。而銅鎳冶 煉和精煉所產的廢酸液包括鈷系統(tǒng)的Lix984硫酸銅反萃液，銅熔煉濕法收塵液等多種含銅和 大量雜質的酸性溶液，酸濃度在150g/l左右，由于這些廢酸含有大量的銅、鎳等有價金屬和 各種重金屬離子，酸濃度又較高，所以既無法繼續(xù)返回冶煉和精煉系統(tǒng)中使用，也無法直接 排放。發(fā)明內容本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種能有效克服銅鎳冶煉和精煉 所產生的海綿銅和含銅廢酸液雜質種類復雜和雜質含量大的缺點，且能有效綜合回收利用各 種有價金屬，提供一種利用銅鎳冶煉和精煉所產生的海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅 的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于其步驟包括(1) 將海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后乳化混合，進行浸出反應；(2) 將浸出后液用P2。4萃銅，使銅與鎳和部分雜質分離；(3) 將P2。4取取液用硫酸反萃，將反萃液和萃余液除油；(4) 對萃取除油凈化后的硫酸銅溶液在蒸汽濃縮、結晶，經干燥制得硫酸銅晶體。 本發(fā)明的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備銅的方法，其特征在于所述的含銅廢酸液包括銅冶煉濕法收塵液、陽極泥回收硒后銅鎳溶液和電解高酸硫酸銅液。本發(fā)明的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于所述的海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后乳化混合進行浸出反應的固液比(重量比)為1: 3，浸出混合中含H2S04量為120 140 g/1，浸出溫度為65。C 83。C，浸出終點H2S04為20 35g/l;本發(fā)明的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于所述的海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后乳化混合是經高壓噴射器進行浮化混合的。本發(fā)明的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于所述的反萃液和萃余液進行除油后的反萃液中的C為70 100g/l， Fe2+《0.01g/l， Ni2+《0.05g/l，PH:2.0 3.0，油份《5Xl(T!mg/l;除油后的P,萃余液質量要求Cu2+《0. 05g/l，油份《1(T2 mg/l。本發(fā)明的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于所述的萃取 除油凈化后的硫酸銅溶液在蒸汽濃縮過程的蒸汽壓力為0. 2 0. 4MPa，真空度為0. 02 0. 05 MPa.蒸發(fā)終點密度為1.48 1.52X10:'kg/m3，冷卻降溫到25 35°C，真空抽濾液固分離后， 得到硫酸銅晶體。本發(fā)明的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于所述的浸出 后液用P2。4萃取實現(xiàn)銅和鎳、部分雜質的分離，萃銅后的萃余液中加入碳酸鈉得Ni2(OH)2C03 沉淀，反應終點PH: 8.0 8. 5，反應終點溫度50 60°C，上清液含Ni2+《0.03g/l，渣液分 離回收鎳。本發(fā)明的方法基于的原理是在合適的溫度下，海綿銅中的單質銅和硫酸、空氣中的氧發(fā) 生以下三相反應2Cu+2H2S04+0^2CuS04+2H20;同時，海綿銅中以氧化物質存在的銅和硫酸發(fā) 生以下反應CuO+ H2S04= CuS04+ HA反應后，海綿銅中以單質和氧化形式存在的銅進入浸出 溶液中，以硫化物形式存在的銅進入到浸出渣中。浸出后液含酸20g/l左右，含銅在90g/1 左右，為達到P2。4到萃取工序技術要求，需進行中和降酸和稀釋。中和劑為碳酸鈉。反應方程 式為Na2C03 +H2S04 =Na2S04+H20+C02 t ;稀釋劑為水，稀釋后液成分要求Cu2+:58 65g/l， PH: 1.0 2. 0。海綿銅酸浸后，主要的雜質元素為鎳，可通過萃取達到銅鎳分離，因為Pw萃取各種金 屬的順序為H+> Fe3+> Zn2+> Ca2+> Mn2+> Co2+> Ni2+。 P2。4對銅和鎳的選擇性好，且P鵬易于與 水相分層；便于回收再利用。所以萃取劑選為P2M (化學名稱為二 (2-乙基己基)磷酸，是一 種有機弱酸)，由于萃取不斷釋放出IT (Men++ (HR)= MeRn+ nH+)，為保持萃取過程PH平衡，
要對P2。4進行皂化后再進行萃取。反應如下HR+NaOH=NaR+H20 ; nNaR+ Men+= MeRn+nNa+將鈉 皂全部置換轉化為銅皂，再通過1.Omol/1H2S04洗滌，銅皂中的少部分鎳皂被置換入水相，銅 皂經2.0mol/lH2SC^反萃得到純凈的硫酸銅反萃液，達到銅鎳分離。為了使己負載了雜質(如 鐵、鋅、錳等)的P鵬完全再生，用6mo1/1的鹽酸洗滌反萃，其反應方程式為 MeR+nHCl=MeCln+n(HR) 。 P2。4硫酸鎳萃余液中的鎳，可用工業(yè)碳酸鈉沉淀下來2Na2C03 +2NiS04+H20 =Ni2(0H)2C03+2Na2S04+C02 f 。工藝上釆用蒸汽加熱機械攪拌的方式在反應槽內將 鎳沉淀，后經壓濾渣液分離，達到回收鎳的目的。本發(fā)明的方法，采用的是多級逆流萃取，設備為混合澄清萃取箱，能夠為兩液相提供良 好的接觸機會和機械分離，兩液相的流量比可在很大范圍內變化。且易于開工和停工，不致 損壞產品質量。為了獲得純凈的反萃液和萃余液，必須進行除油。依次經過超聲波除油、氣浮除油和纖 維球除油。超聲波是指頻率高于20kHz的聲波。超聲波除油主要是進行破乳及去除溶液中大 部分懸浮油、分散油。氣浮除油是利用高效溶氣釋放器，在溶液中產生足夠數(shù)量的細微氣泡， 細微氣泡與溶液中懸浮粒子(懸浮油粒)相粘附，形成整體密度小于溶液的"氣泡一顆粒" 復合體，使懸浮粒子隨氣泡一起浮升到溶液面。纖維球強吸附性可深度去除溶液中的油份， 使溶液中含油量小于10—3mg/l。本發(fā)明的方法，能有效地利用銅鎳冶煉和精煉所產生的海綿銅和含銅廢酸液為原料制備 出高品質的硫酸銅，并達到為冶煉和精煉過程中雜質形成開路的目的，能夠達到資源合理配 置和獲得一定的經濟環(huán)保效益。
具體實施方式
一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其步驟包括(1) 將海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后經高壓噴射器進行乳化混合，進行浸出反應；進 行浸出反應的固液比(重量比)為1: 3，浸出前液中含H2S(X量為120 140 g/1，浸出溫度 為65。C 83'C，浸出終點含貼04為20 35g/l;(2) 將浸出后液用P2。4萃銅，使銅與鎳和部分雜質分離；(3) 將P，萃取液用硫酸反萃，將反萃液和萃余液除油；除油后的反萃液中的012+為70 100g/l, Fe2+《0.01g/l, Ni2+《0.05g/l，PH:2.0 3.0，油份《5XlCrtng/l;除油后的P^萃余 液質量要求Cu2+《0. 05g/l，油份《l(Tmg/l;(4) 對萃取除油凈化后的硫酸銅溶液進行蒸氣濃縮、結晶，經干燥制得到硫酸銅晶體； 蒸氣濃縮過程的蒸氣壓力為0. 2 0. 4MPa，真空度為0. 02 0. 05 MPa。蒸發(fā)終點密度為1. 48 1.52X 103kg/m3，冷卻降溫到25 35。C,真空抽濾液固分離后，得到硫酸銅晶體。實施例1 (以單臺2t/d的溶銅器為例)將含Cu:62. 6%、 Ni:3.2%、 Fe:O. 05%、 Pb:O. 02%、 Ca:0.32%、 As:O. 35%、 Sb:O. 026%、 Bi:0.019%、 S:2.5%、 CI :2. 2%的干海綿銅磨至-10目(相當于0.016 mm)占90%，用螺旋給 料機以220kg/h的速度連續(xù)加入，泵入含Cu2+: 32g/l，含H2S04:120g/l的浸出前液，以0. 65m'Vh 的速度連續(xù)加入溶銅器。反應溫度控制在8(TC左右。連續(xù)浸出得含Cu2+: 97g/l， H2S04: 26g/l 的浸出液0.65mVh。經一次壓濾后，向進出液加Na2C03中和降酸，過程溫度控制在40 70°C， PH:2.0。后經二次壓濾，加水稀釋到含Cu2、 63g/l，含Ni2+:20 g/1,再經過三次壓濾后，采 用萃取劑P測進行多級逆流萃取并除油，得含OT: 93g/l， Fe2+: 0.006 g/l， Ni2+: 0. 01 g/1, 油份3X10—3mg/l，PH:2.6的反萃液。得含CiT: 0.035 g/l，油份5X 10—3mg/l的萃余液。 除油后反萃液進行雙效真空蒸發(fā)，密度達1.48X 103kg/m3時，下放至結晶機冷卻結晶，終點 溫度32°C。進行離心并干燥后得含Cu:98. 13%且其他元素合格的電鍍級硫酸銅晶體。實施例2 (以單臺2t/d的溶銅器為例)將含Cu:60. 5%、Ni:3. 5%、Fe:0. 06%、Pb:0. 02%、Ca:0. 13%、As:0. 4%、Sb:0. 024%、Bi:0. 025%、 S:2. 8%、 CI :2. 3%的干海綿銅磨至-10目(相當于0. 016 mm)占90%，用螺旋給料機以230kg/h 的速度連續(xù)加入，泵入含0)2+: 38g/l，含H2S04: 130g/l的浸出前液，以0.7mVh的速度連續(xù) 加入溶銅器。反應溫度控制在83'C左右。連續(xù)浸出得含Cu2+: 95 g/l， H2S04: 32g/l的浸出 液0.7mVh。經一次壓濾后，向進出液加Na2C03中和降酸，過程溫度控制在40 70°C ， PH:1.6。 后經二次壓濾，加水稀釋到含CiT: 62 g/1，含N廣18 g/l，再經過三次壓濾后，采用萃取劑 P2。4進行多級逆流萃取并除油，得含Oj2+: 90 g/l， Fe2+: 0.008 g/l， Ni2+: 0.03g/l，油份3 Xl(Tmg/l,PH:2.5的反萃液。得含Cu2+: 0. 07 g/l，油份7X 10—3mg/l的萃余液。除油后反 萃液進行雙效真空蒸發(fā)，密度達1.5Xl()3kg/ni3時，下放至結晶機冷卻結晶，終點溫度35°C。 進行離心并干燥后得含Cu:98. 86%且其他元素合格的電鍍級硫酸銅晶體。實施例3 (以單臺2t/d的溶銅器為例)將含Cu:62. 3%、 Ni:3. 1%、 Fe:O. 05%、 Pb:O. 03%、 Ca:O. 16%、 As:O. 56%、 Sb:O. 027%、 Bi:0.029%、 S:3.3%、 CI :2. 4%的干海綿銅磨至-10目(相當于0.016 mm)占90%，用螺旋給 料機以250kg/h的速度連續(xù)加入，泵入含Cu2+: 32g/l,含H2S04: 140g/l的浸出前液，以0. 8m7h 的速度連續(xù)加入溶銅器。反應溫度控制在7『C左右。連續(xù)浸出得含Cu2+: 96g/l， H2S04: 28g/l 的浸出液0.8m3/h。經一次壓濾后，向進出液加Na2C03中和降酸，過程溫度控制在40 70°C， PH:1.5。后經二次壓濾，加水稀釋到含CiT: 60g/l，含Ni2+: 17 g/1,再經過三次壓濾后，采 用萃取劑P測進行多級逆流萃取并除油，得含CiZ+: 86g/l， Fe2+: 0.006 g/l， Ni2+: 0.02 g/l，
油份2X10—3mg/l,PH:2.8的反萃液。得到含Cu2+: 0.04g/l,油份7X 10—3mg/l的萃余液。 除油后反萃液進行雙效真空蒸發(fā)，密度達1.52X103kg/m3時，下放至結晶機冷卻結晶，終點 溫度30°C。進行離心并干燥后得含Cu:98.23。/。且其他元素合格的電鍍級硫酸銅晶體。
權利要求
1.一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于其步驟包括(1)將海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后乳化混合，進行浸出反應；(2)將浸出后液用P204萃銅，使銅與鎳和部分雜質分離；(3)將P204取取液用硫酸反萃，將反萃液和萃余液除油；(4)對萃取除油凈化后的硫酸銅溶液在蒸汽濃縮、結晶，經干燥制得硫酸銅晶體。
2. 根據(jù)權利要求l所述的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備銅的方法，其特征在于 所述的含銅廢酸液包括銅冶煉濕法收塵液、陽極泥回收硒后銅鎳溶液和電解高酸硫酸銅液。
3. 根據(jù)權利要求l所述的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備銅的方法，其特征在于 所述的海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后乳化混合進行浸出反應的固液重量比為1: 3，浸出前液中含貼04量為120 140 g/1，浸出溫度為65。C 83。C，浸出終點含H2S04為20 35g/l。
4. 根據(jù)權利要求l所述的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征 在于所述的海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后乳化混合是經高壓噴射器進行浮化混合的。
5. 根據(jù)權利要求l所述的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征 在于所述的P2w反萃液和萃余液進行除油后的反萃液中的Cu"為70 100g/l， Fe2+《0. 01g/l, Ni2+《0.05g/l，PH:2.0 3.0,油份《5Xl(Tmg/l;除油后的P鵬萃余液質量要求Cu2+《 0.05g/l,油份《1(T2mg/l。
6. 根據(jù)權利要求l所述的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征 在于所述的萃取除油凈化后的硫酸銅溶液在蒸氣濃縮過程的蒸氣壓力為0.2 0.4MPa，真空 度為0.02 0. 05 MPa.蒸發(fā)終點密度為1. 48 L 52X 103kg/m3，冷卻降溫到25 35°C,真空 抽濾液固分離后，得到硫酸銅晶體。
7. 根據(jù)權利要求l所述的一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征 在于所述的浸出后液用P2。4萃取實現(xiàn)銅和鎳、部分雜質的分離，萃銅后的萃余液中加入碳酸鈉 得到Ni2(0H)2C03沉淀，反應終點PH: 8,0 8.5，反應終點溫度50 60。C，上清液含Ni2+《 0.03g/l,渣液分離回收鎳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以海綿銅和含銅廢酸液為原料制備硫酸銅的方法，其特征在于其步驟包括(1)將海綿銅和含銅廢酸液進行調酸后乳化混合，進行浸出反應；(2)將浸出后液用P₂₀₄萃銅，使銅與鎳和部分雜質分離；(3)將P₂₀₄萃取液用硫酸反萃，將反萃液和萃余液除油；(4)對萃取除油凈化后的硫酸銅溶液經蒸氣濃縮、結晶，最后干燥制得硫酸銅晶體。本發(fā)明的方法具有銅鎳分離好，能夠充分利用成分復雜的有色冶煉中間渣和含銅廢酸液，生產高品質硫酸銅并回收有價金屬鎳，達到資源的綜合利用等優(yōu)點。
文檔編號C01G3/10GK101209853SQ20071030380
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權日2007年12月25日
發(fā)明者文 卓, 葉先英, 宏 談, 忠 趙 申請人:金川集團有限公司