專利名稱：硫碘開路循環(huán)制氫的工藝方法及設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫氣制備工藝，尤其涉及一種結合硫碘開路循環(huán)與硫酸工業(yè)聯(lián)產氫氣、硫酸及電力的工藝方法及設備。
背景技術：
在未來新能源的開發(fā)中，氫能引起了人們廣泛的重視。氫能作為最理想的清潔能源之一，它燃燒的唯一產物是水，無環(huán)境污染的問題。目前，世界上主要是利用化石燃料來制氫，化石燃料的儲量有限，而且這類制氫系統(tǒng)有大量二氧化碳的排放。熱化學循環(huán)分解水制氫則是一種更理想的制氫方法，這種方法主要是利用熱能通過一系列的化學反應把水分解制取氫氣，如果熱能來源于太陽能、核能或其它無二氧化碳排放的能源系統(tǒng)，則整個制氫系統(tǒng)實現(xiàn)了零排放。對熱化學循環(huán)分解水制氫的探索始于19世紀60年代，截止到1999年，共發(fā)表了800多篇文獻，其中1974到1986年發(fā)表的文獻數(shù)量最大，這其中包括了100多種不同的熱化學循環(huán)方法。目前，主要研究的有兩個熱化學循環(huán)分解水制氫過程。一個是UT-3過程，其中的反應物質是CaBr2、CaO、FeBr3和Fe2O3。另一個是硫碘循環(huán)(SI或IS循環(huán))。
硫碘循環(huán)由三個反應組成(1)(2)(3)稱為Bunsen反應的反應方程(1)是放熱的的SO2氣體吸收反應，反應在20-100℃范圍內在液相中自發(fā)地進行，生成多水的HI和H2SO4溶液。這兩種溶液在多余I2的存在下形成了液-液相的分離。H2SO4溶液和少量的SO2組成了低密度相(H2SO4相)，而所有HI和I2的水溶液組成了高密度相(HIx)相，然后進行兩相的分離。HIx相和H2SO4相在各自的系統(tǒng)內分別進行提純和濃縮，產物HI分解反應方程(2)在300-500℃下以氣相吸少量熱生成氫氣，這步反應也能在液相中進行。產物H2SO4反應(3)是吸熱反應，它分兩步進行，在400-500℃氣相的硫酸自發(fā)地分解成水和SO3，之后SO3在800℃左右在固體催化劑的作用下分解成SO2和O2。通過連續(xù)地進行這三步反應，唯一的原料水分解成氫氣和氧氣。美國General Atomic(GA)設計出熱效率可達47％的循環(huán)流程，日本原子能研究中心1999年第一次公開報道在實驗室規(guī)模利用SI循環(huán)實現(xiàn)了氫氣的連續(xù)生產，整個SI循環(huán)系統(tǒng)的熱效率達到56.8％。
現(xiàn)有的SI系統(tǒng)都是循環(huán)系統(tǒng)，即原料只有水，I2和SO2都是循環(huán)使用的，這是一個很完美的循環(huán)，I2的循環(huán)是必須的，因為要得到氫氣就必須分解HI，HI的分解就必然帶來I2的生成。但SO2的循環(huán)是否有必要，是否合理則是一個問題。硫酸的分解不僅需要高溫催化劑的使用，800℃左右的高溫熱源提供熱量，而且熱量的需求量也是可觀的?，F(xiàn)有的SI系統(tǒng)高溫熱源都來自于核能，核能來源于無二氧化碳排放的清潔能源系統(tǒng)，但現(xiàn)今核能的利用在世界各個國家都是十分謹慎的。如果SI系統(tǒng)中硫酸不再分解，則高溫熱源也不在需要。而中溫熱源的取得則相對容易很多。在硫酸工業(yè)中，含硫原料的燃燒過程放出大量的熱，經廢熱鍋爐的初步回收，排放煙氣的溫度還在430℃左右，作為中溫熱源非常合適。而且可以選用無碳的含硫原料從而實現(xiàn)系統(tǒng)的二氧化碳零排放。
選擇SI開路循環(huán)需要滿足兩個重要的條件(1)原料價格低廉而且來源廣泛；(2)除了氫氣以外的其它產品要有價值、有市場。
我國擁有豐富的硫鐵礦資源，已探明折算為含硫量為35％標礦的儲量在2200Mt以上，含硫量大于35％的硫鐵礦在220Mt左右，另有一部分為與有色金屬伴生的硫鐵礦儲量在300Mt以上。作為我國自有資源的硫鐵礦，可保證長期、穩(wěn)定的供應。另一方面目前硫磺工業(yè)面臨的最重要問題仍是全球供給過剩，雖然短期或區(qū)域性的短缺偶爾也會出現(xiàn)，但是它們在全球工業(yè)中不是主導因素，因此需要開辟新的硫磺市場。
硫酸作為重要的化工基本原料之一，廣泛應用于化工、國防、冶金、醫(yī)藥、石油、紡織等行業(yè)。1999年世界硫酸消費量為164587kt，其中用于生產化肥的硫酸為93122kt，占56.6％。近年來，隨著我國各行業(yè)的快速發(fā)展，我國硫酸工業(yè)也發(fā)展較快，產量呈逐年增加趨勢，1995年全國硫酸年產量19770kt，2001年增加到27650kt，成為僅次于美國的世界第二大硫酸生產國。1995年-2001年我國硫酸產量及主要原料所占比重可見下表。
與世界上其它國家一樣，我國硫酸主要用于化肥生產，從1995-1999年，我國磷肥用酸量占總消費量的比例從66.34％增加到73.64％，年均增長9％。而且近年來，我國高濃度磷復肥以20％以上的速度增長，促使硫酸消費量迅速增加。我國是一個農業(yè)大國。在今后，隨著國家加大對農業(yè)的投入，化肥用量將逐年增加，我國硫酸工業(yè)的發(fā)展空間是巨大的。
由此可見，SI系統(tǒng)產生的硫酸經過一定的濃縮工藝，使之成為商品硫酸，無論是從能源利用效率還是從市場需求角度來衡量對于我國乃至世界范圍都是有巨大意義的。
發(fā)明內容
為彌補現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種結合硫碘開路循環(huán)與硫酸工業(yè)聯(lián)產氫氣、硫酸及電力的工藝方法及設備。
為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種硫碘開路循環(huán)制氫的工藝方法，包括下列步驟(1)將經預處理的含硫礦物送入沸騰爐焙燒，得到高溫二氧化硫氣體；(2)將凈化后的二氧化硫氣體和水送入Bunsen反應系統(tǒng)，在20～100℃下發(fā)生反應，產生HIx相和H2SO4相，其反應化學方程式如下(1)(3)分離HIx相和H2SO4相溶液；(4)濃縮H2SO4相溶液，獲得副產品高濃度的商品H2SO4；(5)電滲析法濃縮提純HIx相，獲得濃縮的HI溶液和I2，蒸餾HI濃縮溶液得到純凈的HI蒸汽，HI蒸汽進入HI膜催化分解反應器分解得到I2和最終產品H2，其反應化學方程式如下(2)所有I2均返回Bunsen反應系統(tǒng)重復利用。
本發(fā)明中高溫二氧化硫氣體離開沸騰爐后進入余熱鍋爐，鍋爐產生的過熱蒸氣驅動汽輪機發(fā)電機，向外電路供出電能。
本發(fā)明還提供了一種用于實現(xiàn)硫碘開路循環(huán)制氫的設備，包括Bunsen反應器、沸騰爐、余熱鍋爐、煙氣換熱裝置、煙氣凈化裝置、汽輪機、發(fā)電機、液相分離裝置、HIx裝置和H2SO4濃縮裝置，沸騰爐通過管道連接余熱鍋爐，余熱鍋爐汽包分別連接余熱鍋爐內的各級換熱器和沸騰床中的冷卻管束，余熱鍋爐通過蒸汽管道和汽輪機連接，汽輪機連接發(fā)電機，余熱鍋爐通過煙氣管道連接煙氣換熱裝置，煙氣換熱裝置、煙氣凈化裝置、Bunsen反應器和液相分離裝置依次連接；液相分離裝置分別連接HIx系統(tǒng)和H2SO4濃縮裝置。
所述HIx裝置包括電滲析HI提純裝置、HI蒸餾器、HI膜催化分解反應器和HI-I2分離器；電滲析HI提純裝置、HI蒸餾器、HI膜催化分解反應器和HI-I2分離器依次連接；同時電滲析HI提純裝置還和Bunsen反應器連接，HI蒸餾器底部和電滲析HI提純裝置連接，HI膜催化分解反應器和HI-I2分離器相互連接，使得HI循環(huán)分解，HI-I2分離器同時還和Bunsen反應器連接。
本發(fā)明的系統(tǒng)分為硫酸工業(yè)流程和硫碘(SI或IS)開路循環(huán)流程。硫酸工業(yè)流程采用我國比較典型的制硫酸系統(tǒng)，含硫礦物經過預處理送入沸騰爐焙燒放出熱量，一部分被沸騰床中的冷卻管束吸收，使沸騰床維持在最佳的操作溫度；另一部分以高溫爐氣顯熱的形式離開沸騰爐，利用高溫煙氣、余熱鍋爐及汽輪機發(fā)電機組為硫碘開路循環(huán)流程提供含SO2的原料氣及所需的熱能和電能。硫碘開路循環(huán)流程包括Bunsen反應系統(tǒng)，HIx系統(tǒng)和H2SO4濃縮系統(tǒng)。來自硫酸工業(yè)流程的SO2原料氣和循環(huán)使用的I2與水在Bunsen反應系統(tǒng)中反應產生HIx相和H2SO4相，兩相分離后，HIx相在HIx系統(tǒng)中進一步濃縮、提純及分離，最后通HI的膜催化分解得到氫氣。H2SO4相則在H2SO4濃縮系統(tǒng)中進一步濃縮得到高濃度的商品硫酸。整個系統(tǒng)的原料包括含硫礦物、空氣和水，最終產品有低壓蒸汽、電能、氫氣和高濃度的商品硫酸。整個系統(tǒng)的熱效率經評估可達到66.3％。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是1、傳統(tǒng)硫酸工業(yè)和硫碘循環(huán)的系統(tǒng)熱效率分別為40-50％和50％左右，新系統(tǒng)的熱效率達到66.3％；2、傳統(tǒng)硫酸工業(yè)中SO2催化氧化系統(tǒng)及SO3轉化系統(tǒng)，硫碘循環(huán)中的硫酸分解系統(tǒng)都不在需要，大大簡化了系統(tǒng)；3、硫碘循環(huán)中的硫酸不需要分解，降低了系統(tǒng)的能耗及所需熱量的溫度；硫酸系統(tǒng)的壓力也有1.2MPa降為0.13MPa4、可外供飽和蒸汽和電能；5、核能的利用在世界各個國家都是比較謹慎，本制氫系統(tǒng)在很長的時期內將不依賴于核能；
6、無CO2放出的零排放系統(tǒng)；7、利用我國豐富的硫鐵礦資源，在制氫的同時得到了我國緊缺的化工基本原料硫酸。
圖1是結合硫碘開路循環(huán)與硫酸工業(yè)聯(lián)產氫氣、硫酸及電力的工藝流程圖附圖標記1為沸騰爐；2為余熱鍋爐；3為汽包；4為煙氣換熱系統(tǒng)；5為煙氣凈化裝置；6為汽輪機；7為發(fā)電機；8為Bunsen反應器；9為液相分離裝置；10為電滲析(EED)HI提純裝置；11為HI蒸餾器；12為HI膜催化分解反應器；13為HI-I2分離器；14為H2SO4濃縮系統(tǒng)。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明。
一種硫碘開路循環(huán)制氫的工藝方法，該方法包括下列步驟，(1)將經過預處理的含硫礦物送入沸騰爐1焙燒放出熱量和二氧化硫氣體；(2)熱量以溫度在900℃左右的高溫爐氣顯熱的形式離開沸騰爐1進入余熱鍋爐2，高溫爐氣在余熱鍋爐本體中被冷卻到430℃左右，強制循環(huán)余熱鍋爐的爐水藉熱水循環(huán)泵加壓；鍋爐產生的過熱蒸氣則進入汽輪機6驅動轉子轉動，并拖動發(fā)電機7的轉子轉動，向外電路供出電能。爐氣出口溫度可根據(jù)硫碘開路循環(huán)熱量需求情況做調整；(3)水和經過凈化的二氧化硫氣體進入Bunsen反應系統(tǒng)8，在20～100℃下發(fā)生反應，產生HIx相和H2SO4相，其反應化學方程式如下(1)(4)將兩相溶液分離，HIx相在HIx系統(tǒng)中進一步濃縮、提純及分離，最后通HI的膜催化分解得到氫氣；H2SO4相則在H2SO4濃縮系統(tǒng)14中進一步濃縮得到高濃度的商品硫酸。
用于實現(xiàn)上述方法的設備包括沸騰爐1、余熱鍋爐2、煙氣換熱系統(tǒng)4、煙氣凈化裝置5、汽輪機6、發(fā)電機7、Bunsen反應器8、液相分離裝置9、HIx系統(tǒng)和H2SO4濃縮系統(tǒng)14，沸騰爐1通過管道連接余熱鍋爐2，余熱鍋爐2、汽包3分別連接余熱鍋爐內的各級換熱器和沸騰床中的冷卻管束，余熱鍋爐2通過蒸汽管道和汽輪機6連接，汽輪機6連接發(fā)電機7，余熱鍋爐2通過煙氣管道連接煙氣換熱系統(tǒng)4，煙氣換熱系統(tǒng)4、煙氣凈化裝置5、Bunsen反應器8和液相分離裝置9依次連接；液相分離裝置9分別連接HIx系統(tǒng)和H2SO4濃縮系統(tǒng)14。
所述HIx系統(tǒng)包括電滲析HI提純裝置10、HI蒸餾器11、HI膜催化分解反應器12和HI-I2分離器13；電滲析HI提純裝置10、HI蒸餾器11、HI膜催化分解反應器12和HI-I2分離器13依次連接；同時電滲析HI提純裝置10還和Bunsen反應器8連接，HI蒸餾器11底部和電滲析HI提純裝置10連接，HI膜催化分解反應器12和HI-I2分離器13相互連接，使得HI循環(huán)分解，HI-I2分離器13同時還和Bunsen反應器8連接。
下面結合附圖進行進一步說明，圖1是具體實施例1結合硫碘開路循環(huán)與硫酸工業(yè)聯(lián)產氫氣、硫酸及電力的工藝流程圖，含硫礦物礦經過預處理送入沸騰爐1焙燒放出熱量，一部分被沸騰床中的冷卻管束吸收，使沸騰床維持在最佳的操作溫度；另一部分以高溫爐氣顯熱的形式離開沸騰爐1，爐氣溫度在900℃左右，爐氣在余熱鍋爐2本體中被冷卻到430℃左右(爐氣出口溫度可根據(jù)硫碘開路循環(huán)熱量需求情況做調整)，強制循環(huán)鍋爐的爐水藉熱水循環(huán)泵加壓。鍋爐產生的過熱蒸氣則進入汽輪機6驅動轉子轉動，并拖動發(fā)電機7的轉子轉動，向外電路供出電能。如果系統(tǒng)需要蒸汽，則可采用背壓式汽輪發(fā)電機組或抽汽凝汽式汽輪發(fā)電機組，若系統(tǒng)不需要蒸汽，則蒸汽做功全部用來發(fā)電，采用凝汽式汽輪發(fā)電機組。發(fā)電量不僅可以滿足整個系統(tǒng)的自用電，還可以外供電力。
硫碘開路循環(huán)流程包括Bunsen反應系統(tǒng)8，HIx系統(tǒng)和H2SO4濃縮系統(tǒng)14(Bunsen反應系統(tǒng)8和HIx系統(tǒng)參照日本原子能研究中心的流程)。
從余熱鍋爐2本體排出的煙氣經煙氣換熱系統(tǒng)4換熱以及靜電除塵器等煙氣凈化裝置5的凈化后進入Bunsen反應系統(tǒng)，I2循環(huán)使用，水由系統(tǒng)循環(huán)水和外加水提供。Bunsen反應于20℃反應溫度下在液相中自發(fā)地進行，產生多水的HIx和H2SO4溶液，這兩種溶液在多余I2的存在下形成了液-液相的分離。H2SO4溶液和少量的SO2組成了低密度相(H2SO4相)，而所有HI和I2的水溶液組成了高密度相(HIx相)。
HIx相在HIx系統(tǒng)中采用電滲析(EED)技術獲得濃縮的HI溶液，進一步在HI蒸餾器11中蒸餾得到純凈的HI蒸汽。電滲析(EED)HI提純裝置10中的I2送回Bunsen反應器8循環(huán)使用，HI蒸餾器11底部的HIx溶液重新進入電滲析(EED)HI提純裝置10，這部分稱為HI提純蒸餾循環(huán)。HI蒸餾器11中得到的HI蒸汽進一步進入HI膜催化分解反應器12，HI分解為H2和I2，H2通過氫氣選擇性膜提純，通過膜選擇的H2作為系統(tǒng)的最終產品。而剩余的HI和I2進入HI-I2分離器13，分離出的HI進入HI膜催化分解反應器12循環(huán)分解，I2送回Bunsen反應器8循環(huán)使用。這部分我們稱為HI分解分離循環(huán)。
而兩相溶液分離后的含少量SO2的稀H2SO4溶液組成的H2SO4相則進入H2SO4濃縮系統(tǒng)14，經過多次的熱交換和蒸餾把稀硫酸濃縮為一定濃度的商品硫酸作為系統(tǒng)的最終產品之一。
具體實施例2中反應溫度為100℃，具體實施例3中反應溫度為50℃，具體實施例4中反應溫度為75℃，其余步驟均與具體實施例1相同。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實施方案都只能認為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權利要求書相當?shù)暮x和范圍內的任何改變，都應認為是包括在權利要求書的范圍內。
權利要求
1.一種硫碘開路循環(huán)制氫的工藝方法，該方法包括下列步驟(1)將經預處理的含硫礦物送入沸騰爐焙燒，得到高溫二氧化硫氣體；(2)將凈化后的二氧化硫氣體和水送入Bunsen反應系統(tǒng)，在20～100℃下發(fā)生反應，產生HIx相和H2SO4相，其反應化學方程式如下(1)(3)分離HIx相和H2SO4相溶液；(4)濃縮H2SO4相溶液，獲得副產品高濃度的商品H2SO4；(5)電滲析法濃縮提純HIx相，獲得濃縮的HI溶液和I2，蒸餾HI濃縮溶液得到純凈的HI蒸汽，HI蒸汽進入HI膜催化分解反應器分解得到I2和最終產品H2，其反應化學方程式如下(2)所有I2均返回Bunsen反應系統(tǒng)重復利用。
2.根據(jù)權利要求1所述的硫碘開路循環(huán)制氫工藝方法，其特征在于，高溫二氧化硫氣體離開沸騰爐后進入余熱鍋爐，鍋爐產生的過熱蒸氣驅動汽輪機發(fā)電機，向外電路供出電能。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于實現(xiàn)硫碘開路循環(huán)制氫的設備，包括Bunsen反應器，其特征在于還包括沸騰爐、余熱鍋爐、煙氣換熱裝置、煙氣凈化裝置、汽輪機、發(fā)電機、液相分離裝置、HIx裝置和H2SO4濃縮裝置，沸騰爐通過管道連接余熱鍋爐，余熱鍋爐汽包分別連接余熱鍋爐內的各級換熱器和沸騰床中的冷卻管束，余熱鍋爐通過蒸汽管道和汽輪機連接，汽輪機連接發(fā)電機，余熱鍋爐通過煙氣管道連接煙氣換熱裝置，煙氣換熱裝置、煙氣凈化裝置、Bunsen反應器和液相分離裝置依次連接；液相分離裝置分別連接HIx系統(tǒng)和H2SO4濃縮裝置。
4.根據(jù)權利要求2所述的用于實現(xiàn)硫碘開路循環(huán)制氫的設備，其特征在于，所述HIx裝置包括電滲析HI提純裝置、HI蒸餾器、HI膜催化分解反應器和HI-I2分離器；電滲析HI提純裝置、HI蒸餾器、HI膜催化分解反應器和HI-I2分離器依次連接；同時電滲析HI提純裝置還和Bunsen反應器連接，HI蒸餾器底部和電滲析HI提純裝置連接，HI膜催化分解反應器和HI-I2分離器相互連接，使得HI循環(huán)分解，HI-I2分離器同時還和Bunsen反應器連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫氣制備工藝，旨在提供一種結合硫碘開路循環(huán)與硫酸工業(yè)聯(lián)產氫氣、硫酸及電力的工藝方法及設備。本發(fā)明提供的方法包括含硫礦物焙燒、Bunsen反應、分離HIx相和H
文檔編號C01B7/13GK1785796SQ20051006112
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權日2005年10月14日
發(fā)明者岑可法, 周俊虎, 王智化, 劉建忠, 程軍, 楊衛(wèi)娟, 周志軍, 黃鎮(zhèn)宇 申請人:浙江大學