鈧的回收方法與流程

本發(fā)明涉及鈧的回收方法，更詳細(xì)而言，涉及從包含鈧和鐵的溶液中以高純度的氧化鈧的形式回收鈧的方法。

背景技術(shù)：

鈧是非常有用的元素，其添加到鋁、鎂中用作高強(qiáng)度合金、或者用作使用鋯的燃料電池的電解質(zhì)中的穩(wěn)定劑等。

已知由于鈧在稀土類元素中離子半徑特別小，因此在一般的稀土類礦物中幾乎不存在，而微量地存在于鋁、錫、鎢、鋯、鐵、鎳等氧化礦中。然而，由于鈧的生產(chǎn)量少且價格高昂，所以到目前為止沒有取得廣泛的應(yīng)用。

近年來，高壓酸浸出(highpressureacidleaching，hpal)工藝已逐步實(shí)用化，該高壓酸浸出工藝是將鎳氧化物礦和硫酸溶液一同裝入加壓容器，加熱至240℃～260℃左右的高溫，將含有鎳的浸出液和浸出殘?jiān)蛛x。在hpal工藝中，通過對得到的浸出液添加例如中和劑來分離除去雜質(zhì)，然后，通過添加硫化氫氣體等硫化劑將鎳以硫化物的形式進(jìn)行分離回收。通過公知的鎳冶煉工序?qū)Φ玫降逆嚵蚧镞M(jìn)行處理，從而純化為如電鍍鎳那樣的金屬、或硫酸鎳、氯化鎳等鎳鹽化合物。

在如上述的hpal工藝中，如專利文獻(xiàn)1記載的那樣，鎳氧化物礦中包含的鈧與鎳一同在浸出液中浸出，對浸出液進(jìn)行添加中和劑、硫化劑的一系列處理，由此，鈧不產(chǎn)生沉淀而殘留在硫化處理后的酸性溶液中，從而與鎳分離。

然而，上述酸性溶液中鈧的濃度低，僅為幾十mg/l左右，另一方面，鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)的濃度更高。因此，以往對含有鈧的硫化后的酸性溶液進(jìn)行中和，與其他雜質(zhì)一同作為排水沉淀物處理，沒有有效地利用。

于是，為了對鈧進(jìn)行濃縮純化并有效地利用，提出了例如專利文獻(xiàn)2所示的方法。該專利文獻(xiàn)2公開的方法是包括以下工序的鈧的回收方法：浸出工序，將含有鈧、鋁和鉻的鎳氧化物礦與硫酸一同裝入加壓容器，在高溫高圧的條件下固液分離成浸出液和浸出殘?jiān)?；中和工序，在浸出液中加入中和劑，得到中和沉淀物和中和后液；硫化工序，在中和后液中添加硫化劑，分離成鎳硫化物和硫化后液；離子交換工序，通過使硫化后液與螯合樹脂接觸來吸附鈧，得到鈧洗脫液；溶劑萃取工序，使鈧洗脫液與萃取劑接觸，得到反萃取液；鈧沉淀工序，在反萃取液中加入中和劑或草酸，得到沉淀物；以及焙燒工序，通過對沉淀物進(jìn)行干燥、焙燒，得到氧化鈧。

根據(jù)上述組合了離子交換樹脂與溶劑萃取法的方法，能夠高效地回收鈧。

然而，在該方法中，在含有鈧的溶液中添加中和劑或草酸，得到氫氧化鈧、草酸鈧的沉淀，而在以氫氧化物的形式進(jìn)行結(jié)晶的方法中，由于溶液中含有的鋁、鐵等一部分或大部分雜質(zhì)金屬也同時結(jié)晶，因此難以選擇性地分離鈧。另外，由于得到的鈧的氫氧化物呈凝膠狀，所以存在過濾耗費(fèi)時間等這樣的操作性差的問題。

另一方面，在添加草酸((cooh)2)而得到鈧的草酸鹽的反應(yīng)(以下簡稱為“草酸化”)中，具有過濾性等操作性的問題少的優(yōu)點(diǎn)。

另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種制造高純度三氟甲磺酸鈧的方法：將含有低純度的鈧化合物的水溶液調(diào)整為ph0.5～4.0的范圍后，添加草酸(鹽)，以草酸鈧的形式回收鈧，對該草酸鈧進(jìn)行燒成，形成氧化鈧，用三氟甲磺酸溶解氧化鈧并進(jìn)行反應(yīng)，得到三氟甲磺酸鈧水溶液。

然而，當(dāng)采用專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3所示的基于草酸化的處理方法時，如果在含有鈧的硫酸酸性溶液中包含大量鋁離子、亞鐵(ii)離子，則存在也同時產(chǎn)生草酸鋁、草酸亞鐵(ii)沉淀的問題。這是因?yàn)?，草酸亞鐵(ii)的水中溶解度小，為0.022g/100g。

為了防止草酸亞鐵(ii)沉淀的生成，使用以下方法：添加過氧化氫等氧化劑，以使溶液的氧化還原電位(orp)以銀-氯化銀電極為參照電極的電位計(jì)為700mv左右，從而將亞鐵(ii)氧化為鐵(iii)，生成水中溶解度高的草酸鐵(iii)，防止生成草酸亞鐵(ii)沉淀。

在鐵離子濃度相對于鈧濃度低的情況下，上述生成草酸鐵(iii)的方法能夠發(fā)揮充分的效果。然而，當(dāng)鐵離子濃度增加時，對應(yīng)地需要添加大量的氧化劑。另外，為了進(jìn)行氧化直至氧化還原電位成為700mv左右，需要過氧化氫、臭氧等氧化能力強(qiáng)的氧化劑，在成本增加的同時，產(chǎn)生設(shè)備的耐用性、處理的安全性等各種問題。另一方面，當(dāng)氧化劑添加得不夠時，產(chǎn)生草酸鹽沉淀，其結(jié)果導(dǎo)致鈧品位下降等，操作變得不穩(wěn)定。

因此，為了提高各雜質(zhì)的溶解度，考慮將草酸的添加量增加至鈧氧化所需要的當(dāng)量以上、對初始溶液進(jìn)行稀釋而降低雜質(zhì)金屬濃度的方法。然而，當(dāng)進(jìn)行上述處理時，所需要的設(shè)備容量增大，導(dǎo)致投資成本增加，不是好的方法。

如上所述，未提出從包含大量鐵、鋁離子的溶液中高效地回收鈧的方法，容易地得到幾乎不包含上述雜質(zhì)的高純度的鈧?cè)院芾щy。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-313928號公報；

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2014/181721號；

專利文獻(xiàn)3：日本特開平9-248463號公報；

專利文獻(xiàn)4：日本特開2005-350766號公報。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明是鑒于以上的實(shí)際情況而提出的，目的是提供一種鈧的回收方法，其能夠在不產(chǎn)生成本增加、安全性等問題的情況下從包含鐵、鋁離子雜質(zhì)的含鈧?cè)芤褐懈咝У鼗厥崭呒兌鹊难趸傂问降拟偂?/p>

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了反復(fù)的潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在充滿了反應(yīng)容器的草酸溶液中添加已調(diào)整為特定的ph范圍的含鈧?cè)芤?，能夠使高品位的草酸鈧結(jié)晶析出，對其進(jìn)行焙燒，從而得到高純度的氧化鈧。即，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。

(1)本發(fā)明的第一發(fā)明是一種鈧的回收方法，其特征在于，將含有鈧和鐵的溶液(含鈧?cè)芤?的ph調(diào)整為-0.5以上且小于1的范圍，然后，將調(diào)整ph后的溶液添加在草酸溶液中，得到草酸鈧，對該草酸鈧進(jìn)行焙燒，從而形成氧化鈧。

(2)本發(fā)明的第二發(fā)明是如第一發(fā)明所述的鈧的回收方法，其特征在于，前述含鈧?cè)芤菏菍锈偟娜芤簩?shí)施離子交換處理和溶劑萃取處理而得到的。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，在不需要氧化劑且不需要設(shè)備投資、材料成本的情況下，能夠高效地回收高純度的氧化鈧形式的鈧。

附圖說明

圖1是表示鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝的流程的流程圖。

圖2是表示使用螯合樹脂的離子交換處理的流程的流程圖。

圖3是表示以往的草酸化處理的流程的流程圖。

圖4是表示草酸化處理(本發(fā)明)的流程的流程圖。

圖5是表示關(guān)于實(shí)施例1、2中得到的氧化鈧的相對于草酸添加量的雜質(zhì)濃度和鈧品位的測定結(jié)果的圖。

圖6是表示關(guān)于比較例1中得到的氧化鈧的相對于草酸添加量的雜質(zhì)濃度和鈧品位的測定結(jié)果的圖。

圖7是表示關(guān)于氧化鈧(使用ph0、0.5、1.0的含鈧?cè)芤荷?的相對于草酸添加量的雜質(zhì)濃度和鈧品位的測定結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

下面，一邊參照附圖一邊詳細(xì)地說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式(以下，稱為“本實(shí)施方式”)。需要說明的是，本發(fā)明不受以下實(shí)施方式的限定，在不改變本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，能夠進(jìn)行各種變更。

《1.概要》

本實(shí)施方式的鈧的回收方法是從含有鈧和鐵的酸性溶液中以氧化鈧的形式回收鈧的方法。

具體而言，在本實(shí)施方式的鈧的回收方法中，將含有鈧和鐵的溶液(以下，也稱為“含鈧?cè)芤骸?的ph調(diào)整為-0.5以上且小于1的范圍，然后，將調(diào)整ph后的含鈧?cè)芤禾砑釉诓菟崛芤褐?，得到草酸鈧，對上述得到的草酸鈧進(jìn)行焙燒，從而形成氧化鈧。

在此，作為含有鈧和鐵的溶液(含鈧?cè)芤?，能夠使用如下得到的溶液：通過對鎳氧化物礦進(jìn)行高壓酸浸出(hpal)處理而得到浸出液，使用硫化劑對所述浸出液進(jìn)行硫化處理來分離鎳，然后對分離鎳后的硫化后液進(jìn)行離子交換處理和溶劑萃取處理，從而分離雜質(zhì)并濃縮而成。另外，在hpal工藝中，通過硫化處理將鎳形成硫化物，另一方面，鈧能夠殘留在溶液中，從而能夠有效地分離鎳和鈧。

在本實(shí)施方式中，使用上述含鈧?cè)芤?，將其添加在草酸溶液中，從而得到有效地分離了雜質(zhì)特別是鐵的草酸鹽、即草酸鈧結(jié)晶(結(jié)晶工序(草酸化工序))，對該結(jié)晶進(jìn)行焙燒，從而得到高純度的氧化鈧(焙燒工序)。

特別是，對于本實(shí)施方式的鈧的回收方法而言，其特征在于，在進(jìn)行草酸化處理的結(jié)晶工序中，不像以往那樣地在含鈧?cè)芤褐刑砑硬菟崛芤?，而通過所謂的反添加方法、即在充滿了反應(yīng)容器的草酸溶液中添加ph已調(diào)整為特定范圍的含鈧?cè)芤海瑥亩玫讲菟徕偨Y(jié)晶?；谶@種方法生成草酸鈧結(jié)晶，從而能夠在不使用氧化劑的情況下得到高純度的鈧。

《2.鈧的回收方法》

對于本實(shí)施方式的鈧的回收方法而言，一邊參照附圖一邊具體地說明各工序。

＜2-1.鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝＞

在本實(shí)施方式的鈧的回收方法中，如上所述，作為含有鈧和鐵的溶液(含鈧?cè)芤?，能夠使用如下得到的溶液：從對鎳氧化物礦進(jìn)行高壓酸浸出處理而得到的浸出液中分離出硫化物形式的鎳，然后對分離了鎳后的溶液進(jìn)行離子交換處理、溶劑萃取處理，從而除去雜質(zhì)而得到。下面，首先說明用于得到作為起始原料的含鈧?cè)芤旱逆囇趸锏V的濕式冶煉工藝。

圖1是表示鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝的流程的流程圖。如圖1所示，鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝包括：浸出工序s11，在高溫高壓的條件下將鎳氧化物礦用硫酸浸出，得到浸出漿料；固液分離工序s12，將浸出漿料固液分離成浸出液和浸出殘?jiān)?；中和工序s13，在浸出液中添加中和劑，得到包含雜質(zhì)的中和沉淀物和中和后液；以及硫化工序s14，在中和后液中添加硫化劑，得到鎳硫化物和硫化后液。

(1)浸出工序

浸出工序s11是例如使用高溫加壓容器(高壓釜)等，在鎳氧化物礦的漿料中添加硫酸，并且供給高壓蒸汽和高壓空氣，在240℃～260℃的溫度條件下實(shí)施攪拌處理，生成由含有鎳的浸出液和含有赤鐵礦的浸出殘?jiān)M成的浸出漿料的工序。需要說明的是，鈧與鎳一同包含在浸出液中。

在此，作為鎳氧化物礦，可舉出主要為褐鐵礦和腐泥土礦等的所謂的紅土礦。紅土礦的鎳含量通常為0.8～2.5重量％，以氫氧化物或硅鎂(ケイ苦土)礦物(硅酸鎂)的形式含有。并且，這些鎳氧化物礦中包含鈧。

(2)固液分離工序

固液分離工序s12是對上述浸出工序s11中生成的浸出漿料進(jìn)行多級洗滌，并對包含鎳和鈷的浸出液以及作為赤鐵礦的浸出殘?jiān)M(jìn)行固液分離的工序。

在該固液分離工序s2中，將浸出漿料與洗滌液混合后，使用沉降槽等固液分離裝置實(shí)施固液分離處理。具體而言，首先，用洗滌液稀釋漿料，然后，漿料中的浸出殘?jiān)鳛槌两挡鄣某两滴餄饪s，由此，根據(jù)上述稀釋程度能夠減少附著于浸出殘?jiān)逆嚦煞帧Ｔ趯?shí)際操作中，將具有這種功能的沉降槽多級連接來使用。

(3)中和工序

中和工序s13是在浸出液中添加中和劑來調(diào)整ph，得到包含雜質(zhì)元素的中和沉淀物以及中和后液的工序。通過該中和工序s13中的中和處理，使鎳、鈷、鈧等有價金屬包含在中和后液中，以鋁為代表的大部分雜質(zhì)變成中和沉淀物。

在中和工序s13中，作為中和劑，能夠使用公知的中和劑，可舉出石灰石、消石灰、氫氧化鈉等。另外，在中和處理中，優(yōu)選一邊抑制所分離的浸出液的氧化、一邊將ph調(diào)整為1～4的范圍，更優(yōu)選將ph調(diào)整為1.5～2.5的范圍。當(dāng)ph小于1時，中和不充分，有可能不能分離成中和沉淀物和中和后液。另一方面，當(dāng)ph超過4時，有可能在中和沉淀物中不僅包含以鋁為代表的雜質(zhì)，還包含鈧、鎳等有價金屬。

(4)硫化工序

硫化工序s14是在通過上述中和工序s13得到的中和后液中添加硫化劑而得到鎳硫化物和硫化后液的工序。通過該硫化工序s14中的硫化處理，鎳、鈷、鋅等變成硫化物而被回收，鈧等則殘留在硫化后液中。因此，通過該鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝中的硫化處理，能夠有效地分離鎳和鈧。

具體而言，在硫化工序s14中，對得到的中和后液吹入硫化氫氣體、硫化鈉、硫氫化鈉等硫化劑，生成雜質(zhì)組分少的含鎳的硫化物(鎳硫化物)以及鎳濃度穩(wěn)定在低水平且含有鈧等的硫化后液。

在硫化工序s14的硫化處理中，使用沉降槽等沉降分離裝置對鎳硫化物漿料進(jìn)行分離處理，從沉降槽的底部將鎳硫化物漿料分離回收，另一方面，對于作為水溶液組分的硫化后液，使其溢流來進(jìn)行回收。

在本實(shí)施方式的鈧的回收方法中，回收例如經(jīng)過上述鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝中的各工序而得到的作為硫酸酸性溶液的硫化后液，使用對該硫化后液實(shí)施后述的離子交換處理和溶劑萃取處理而得到的溶液(含有鈧和鐵的溶液)作為起始原料，生成氧化鈧。

＜2-2.離子交換處理、溶劑萃取處理＞

在本實(shí)施方式的鈧的回收方法中，作為含有鈧和鐵的溶液，能夠使用對經(jīng)過鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝的硫化工序而得到的硫化后液實(shí)施離子交換處理和溶劑萃取處理而得到的溶液。如此地，通過對硫化后液實(shí)施離子交換處理和溶劑萃取處理，能夠分離除去雜質(zhì)，能夠使鈧濃縮。下面，分別說明離子交換處理、溶劑萃取處理。

(1)離子交換處理

在硫化后液中包含作為雜質(zhì)的鋁、鉻等。由此，以氧化鈧的形式回收溶液中的鈧時，優(yōu)選除去上述雜質(zhì)并使鈧濃縮。作為使鈧濃縮的方法，可舉出基于使用螯合樹脂的離子交換處理的方法。

圖2是表示通過使用螯合樹脂的離子交換反應(yīng)進(jìn)行的離子交換處理的流程的一個示例的流程圖。另外，在該圖2中，還同時示出了直至對通過離子交換處理得到的鈧洗脫液實(shí)施溶劑萃取處理為止的流程。在圖2中示出一個示例的離子交換處理中，使經(jīng)過鎳氧化物礦的濕式冶煉工藝中的硫化工序s14(圖1)而得到的硫化后液與螯合樹脂接觸，從而使硫化后液中的鈧吸附于螯合樹脂，得到鈧(sc)洗脫液。

作為離子交換處理的方式(各工序)，沒有特別限定，如圖2所示，能夠舉出具有以下工序的方式：吸附工序s21，使硫化后液與螯合樹脂接觸，使鈧吸附于螯合樹脂；鋁去除工序s22，使硫酸與上述螯合樹脂接觸，將吸附于螯合樹脂的鋁除去；鈧洗脫工序s23，使硫酸與經(jīng)過鋁去除工序s22的螯合樹脂接觸，得到鈧洗脫液；以及，鉻去除工序s24，使硫酸與經(jīng)過鈧洗脫工序s23的螯合樹脂接觸，將吸附工序s21中吸附于螯合樹脂的鉻除去。下面，說明各工序的概要。

[吸附工序]

在吸附工序s21中，使硫化后液與螯合樹脂接觸，從而使鈧吸附于螯合樹脂。對螯合樹脂的種類沒有特別限定，例如能夠使用以亞氨基二乙酸為官能團(tuán)的樹脂。

[鋁去除工序]

在鋁去除工序s22中，使吸附工序s21中吸附有鈧的螯合樹脂與0.1n以下的硫酸接觸，從而將吸附于螯合樹脂的鋁除去。另外，在除去鋁的過程中，優(yōu)選將ph保持在1以上且2.5以下的范圍，更優(yōu)選保持在1.5以上且2.0以下的范圍。

[鈧洗脫工序]

在鈧洗脫工序s23中，使經(jīng)過鋁去除工序s22的螯合樹脂與0.3n以上且小于3n的硫酸接觸，從而得到鈧洗脫液。在得到鈧洗脫液的過程中，優(yōu)選將用于洗脫液的硫酸的當(dāng)量濃度(規(guī)定度)保持在0.3n以上且小于3n的范圍，更優(yōu)選0.5n以上且小于2n的范圍。

[鉻去除工序]

在鉻去除工序s24中，使經(jīng)過鈧洗脫工序s23的螯合樹脂與3n以上的硫酸接觸，從而將吸附于螯合樹脂的鉻除去。在除去鉻的過程中，當(dāng)用于洗脫液的硫酸的當(dāng)量濃度低于3n時，由于不能適當(dāng)?shù)貙t從螯合樹脂中除去，因此不優(yōu)選。

通過上述離子交換處理，鋁、鉻等雜質(zhì)被除去，得到鈧被加以濃縮的鈧洗脫液。另外，通過再次對得到的鈧洗脫液反復(fù)進(jìn)行同樣的離子交換處理，能夠提高鈧洗脫液的濃度。作為反復(fù)進(jìn)行的次數(shù)，其次數(shù)越多，回收的鈧的濃度越高，然而，即使反復(fù)進(jìn)行的次數(shù)過多，回收的鈧的濃度上升的程度也變小，因此在工業(yè)上優(yōu)選為8次以下。

(2)溶劑萃取處理

溶劑萃取處理是使經(jīng)過上述離子交換處理而得到的鈧(sc)洗脫液與萃取劑接觸，在得到的萃取液中加入反萃取劑，從而得到包含鈧的反萃取物。作為溶劑萃取處理的方式(各工序)，沒有特別限定，能夠舉例具有以下工序的方式：萃取工序s31，將鈧洗脫液與萃取劑混合，分離成萃取出鈧的萃取后的有機(jī)溶劑和萃余液；沖洗工序s32，在萃取后的有機(jī)溶劑中混合鹽酸溶液或硫酸溶液，從萃取后的有機(jī)溶劑中分離雜質(zhì)，得到洗滌后有機(jī)溶劑；以及反萃取工序s33，在洗滌后有機(jī)溶劑中混合反萃取初始溶液，從洗滌后有機(jī)溶劑中反萃取鈧，得到反萃取液。如此地，通過進(jìn)行溶劑萃取處理，能夠更進(jìn)一步地提高包含于鈧洗脫液中的鈧的純度。

[萃取工序]

在萃取工序s31中，將鈧洗脫液與包含萃取劑的有機(jī)溶劑混合，將鈧選擇性地萃取至有機(jī)溶劑中。作為萃取劑，沒有特別限定，根據(jù)其與鈧的選擇性，優(yōu)選使用包含磷的溶劑化萃取劑(solvatingtypeextractant)，具體而言，優(yōu)選使用以三辛基氧化膦(topo)為官能團(tuán)的萃取劑。作為三辛基氧化膦，存在烷基鏈不同的各種三烷基氧化膦類，但能夠優(yōu)選使用任一種。需要說明的是，優(yōu)選在萃取時用例如烴系有機(jī)溶劑等稀釋來使用。

[沖洗(洗滌)工序]

該工序不是必須的方式，但優(yōu)選的是，在對萃取液進(jìn)行反萃取前，對有機(jī)溶劑(有機(jī)相)實(shí)施沖洗(洗滌)處理，將雜質(zhì)元素分離至水相從而從萃取劑中除去(沖洗工序s32)。

作為用于沖洗的溶液(洗滌溶液)，能夠使用鹽酸溶液、硫酸溶液。在使用鹽酸溶液的情況下，優(yōu)選2.0mol/l以上且9.0mol/l以下的濃度范圍，在使用硫酸溶液的情況下，優(yōu)選3.5mol/l以上且9.0mol/l以下的濃度范圍。

[反萃取工序]

在反萃取工序s33中，從已萃取出鈧的有機(jī)溶劑中反萃取鈧。在該反萃取工序s33中，將水或低濃度的酸溶液用作反萃取溶液(反萃取初始溶液)，并混合在有機(jī)溶劑中，從而進(jìn)行與萃取時的反應(yīng)相反的反應(yīng)，得到包含鈧的反萃取后液(反萃取物)。

作為反萃取初始溶液，可以是水，但其與有機(jī)相的相分離有可能進(jìn)行得不良。因此，優(yōu)選使用低濃度的酸溶液作為反萃取初始溶液。作為酸溶液，使用濃度小于3.5mol/l的硫酸溶液。

＜2-3.草酸化處理＞

使用經(jīng)過上述溶劑萃取處理而得到的作為反萃取物的含鈧?cè)芤海M(jìn)行使鈧形成草酸鹽(草酸鈧)的草酸化處理。如此地，通過使鈧形成草酸鹽，能夠提高過濾性等操作性，從而能夠高效地回收鈧。

在此，在草酸化處理中，重要的是防止以高濃度殘留在含鈧?cè)芤褐械亩r鐵離子的影響。當(dāng)溶液中包含二價鐵離子時，在草酸化處理中，在產(chǎn)生鈧的草酸鹽沉淀的同時，也產(chǎn)生草酸亞鐵(ii)沉淀，難以選擇性地且高效地回收鈧。

以往，在使鈧形成草酸鹽的草酸化處理中，為了防止含鈧?cè)芤?草酸化初始溶液)中包含的二價鐵離子生成草酸亞鐵(ii)沉淀，通常使用以下方法：添加氧化劑，控制氧化還原電位(orp)進(jìn)行氧化，在已進(jìn)行氧化處理的溶液中添加草酸溶液。具體而言，如圖3所示，首先在作為草酸化初始溶液的含鈧?cè)芤褐刑砑舆^氧化氫等氧化劑，將orp控制為規(guī)定的值并進(jìn)行氧化(前處理工序)。通過該前處理工序?qū)⒍r鐵離子氧化為三價鐵離子。然后，在已控制orp的溶液中添加草酸溶液，使鈧的草酸鹽進(jìn)行結(jié)晶(結(jié)晶工序)。需要說明的是，已結(jié)晶的草酸鈧能夠通過實(shí)施過濾/洗滌處理來回收(過濾/洗滌工序)。

如此地，以往在添加草酸溶液而使草酸鹽結(jié)晶析出前，對溶液實(shí)施氧化處理，使二價鐵離子形成三價鐵離子，生成溶解度高的草酸鐵(iii)，從而抑制了草酸亞鐵(ii)的生成。然而，在上述氧化處理中，由于需要準(zhǔn)備過氧化氫等氧化能力強(qiáng)的價格高昂的氧化劑，因此導(dǎo)致成本增加，而且需要對其強(qiáng)氧化能力具有耐用性的設(shè)備。

相對于此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：即使在草酸化初始溶液(含鈧?cè)芤?中作為雜質(zhì)的鐵的濃度高的情況下，通過使用在充滿了反應(yīng)容器(反應(yīng)槽)的大量的“草酸溶液中”添加已調(diào)整為特定的ph范圍的含鈧?cè)芤旱姆椒?，也能夠有效地防止溶液中包含的二價鐵離子生成草酸亞鐵(ii)沉淀。

即，在本實(shí)施方式的鈧的回收方法中，其特征在于，將含有鈧和鐵的溶液(含鈧?cè)芤?的ph調(diào)整為-0.5以上且小于1的范圍，然后將調(diào)整ph后的溶液添加在充滿了反應(yīng)容器的草酸溶液中，生成草酸鈧。

圖4示出了本實(shí)施方式的草酸化處理的流程圖。如上所述，在本實(shí)施方式中，包括：ph調(diào)整工序s41，將含鈧?cè)芤赫{(diào)整為特定的ph范圍、即-0.5以上且小于1的范圍；以及結(jié)晶工序s42，將調(diào)整并保持ph的溶液(草酸化初始溶液)添加在充滿了反應(yīng)容器的草酸溶液中，生成鈧的草酸鹽沉淀。需要說明的是，得到的草酸鈧結(jié)晶通過進(jìn)行過濾/洗滌處理的過濾/洗滌工序s43來回收。

在ph調(diào)整工序s41中，在含有鈧和鐵的含鈧?cè)芤褐刑砑恿蛩岬葟?qiáng)酸性的ph調(diào)整劑，將溶液的ph調(diào)整為-0.5以上且小于1的范圍。當(dāng)溶液的ph為1以上時，溶液中包含的二價鐵離子、鋁離子等雜質(zhì)有可能生成沉淀。另一方面，在ph低于-(負(fù))0.5的極強(qiáng)酸性區(qū)域內(nèi)，后續(xù)工序的結(jié)晶工序s42中結(jié)晶的草酸鈧的溶解度升高，從而以結(jié)晶形式得到的量減少，收率下降。

在結(jié)晶工序s42中，如上所述，通過將ph控制并保持在-0.5以上且小于1的范圍的含鈧?cè)芤?草酸初始溶液)添加在草酸溶液中，生成鈧的草酸鹽(草酸鈧的結(jié)晶)。在該結(jié)晶工序s42中，首先將草酸溶液置于反應(yīng)容器內(nèi)，然后，在充滿了反應(yīng)容器內(nèi)的草酸溶液中添加已控制ph的含鈧?cè)芤骸Ｈ绱说?，在本?shí)施方式中，重要的是含鈧?cè)芤旱奶砑臃椒?，其特征是，不是像以往那樣在含鈧?cè)芤褐刑砑硬菟崛芤海窃凇安菟崛芤褐小碧砑雍側(cè)芤骸?/p>

根據(jù)這種方法，在不進(jìn)行以往的添加過氧化氫等氧化劑來實(shí)施氧化處理的前處理工序的情況下，能夠有效地防止草酸亞鐵(ii)等沉淀的生成。即，在不使用價格高昂的氧化劑、更具有耐用性的設(shè)備的情況下，能夠以低成本高效地降低生成的草酸鈧結(jié)晶中的鐵等雜質(zhì)濃度，其結(jié)果能夠回收高純度的鈧。

＜2-4.氧化鈧的生成(焙燒)＞

在本實(shí)施方式中，對如上所述地進(jìn)行草酸化處理而得到的草酸鈧結(jié)晶進(jìn)行焙燒，從而形成氧化鈧。

焙燒處理是將通過草酸鹽化處理得到的草酸鈧結(jié)晶用水洗滌、并使其干燥后進(jìn)行焙燒的處理。經(jīng)過該焙燒處理，能夠回收氧化鈧形式的鈧。特別是，在本實(shí)施方式中，在上述草酸處理中，在“草酸溶液中”添加調(diào)整為特定ph范圍的含鈧?cè)芤阂允共菟徕偨Y(jié)晶析出，從而能夠析出對草酸亞鐵(ii)的生成這樣的雜質(zhì)混入加以抑制的結(jié)晶。因此，通過對這種草酸鈧結(jié)晶進(jìn)行焙燒，能夠得到高純度的氧化鈧。

作為焙燒處理的條件，沒有特別限定，例如可以放入管狀爐，在約900℃的條件下加熱2小時左右。另外，在工業(yè)上，通過使用旋轉(zhuǎn)窯爐等連續(xù)爐，能夠用同一個裝置進(jìn)行干燥和焙燒，因此優(yōu)選。

實(shí)施例

下面，示出了本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定。

[實(shí)施例1]

將鎳氧化物礦作為原料，供給至公知的hpal工藝，得到浸出鎳、鈧的浸出液。在得到的浸出液中添加消石灰漿料，分離雜質(zhì)。然后，在分離出了雜質(zhì)的浸出液中添加作為硫化劑的硫化氫氣體，實(shí)施硫化處理，將鎳以硫化物的形式分離。

然后，在硫化處理后的溶液(硫化后液)中，使以亞氨基二乙酸為官能團(tuán)的螯合樹脂進(jìn)行吸附，進(jìn)行公知的離子交換處理。進(jìn)一步地，使用通過該離子交換處理得到的鈧洗脫液，實(shí)施使用以三辛基氧化膦(topo)為官能團(tuán)的萃取劑的公知的溶劑萃取處理。通過這種離子交換處理與溶劑萃取處理相結(jié)合的方法濃縮溶液中的鈧，得到下述表1所示的組成的含鈧?cè)芤?。如?所示，在含鈧?cè)芤褐?，除了包含作為回收對象的鈧以外，還包含鐵、鋁這樣的雜質(zhì)。

[表1]

然后，在上述含鈧?cè)芤褐刑砑恿蛩幔瑢h調(diào)整為0，將該溶液保持在25～30℃的室溫范圍。需要說明的是，含鈧?cè)芤涸谡{(diào)整ph前的ph為1，以銀-氯化銀電極為參照電極測定氧化還原電位(orp)時，其為500mv～550mv的范圍。

然后，在充滿了草酸濃度為100g/l的草酸溶液的反應(yīng)槽中，添加調(diào)整ph后的含鈧?cè)芤?，一邊攪拌一邊反?yīng)1小時(草酸化處理)。

在此，在草酸化處理中，將使鈧(sc)形成草酸鈧(sc2(c2o4))所需的草酸((cooh)2)的量設(shè)為1當(dāng)量，使充滿反應(yīng)槽的草酸溶液的量在添加的含鈧?cè)芤核拟偟?.4當(dāng)量～2.0當(dāng)量的范圍變化，即以1.4、1.6、1.7、2.0當(dāng)量變化。

在草酸化處理后，對得到的沉淀物進(jìn)行過濾而分離成沉淀物和濾液。用純水洗滌分離出的沉淀物，進(jìn)行真空干燥，得到草酸鈧結(jié)晶。然后，將得到的草酸鈧結(jié)晶放入管狀爐，采用公知的方法進(jìn)行焙燒，得到氧化鈧(sc2o3)。

對于草酸化處理中改變草酸溶液的量而得到的各氧化鈧而言，通過電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，icp)原子吸光光度法測定金屬濃度。需要說明的是，氧化鈧的品位是將鈧分析值換算而得到。將測定結(jié)果示于表2。

[表2]

如表2所示，在實(shí)施例1中，能夠?qū)⒏餮趸偟蔫F品位抑制為43ppm以下、將鋁品位抑制為13ppm以下，能夠獲得品位超過99.9％的高純度的氧化鈧。

[實(shí)施例2]

使用與實(shí)施例1相同的含鈧?cè)芤?表1的組成)，將溶液的ph調(diào)整為0.5后，在草酸溶液中添加上述含鈧?cè)芤海摬菟崛芤旱牧空{(diào)整為上述含鈧?cè)芤核拟偟?.5當(dāng)量。

在草酸化處理結(jié)束后，對得到的草酸鈧結(jié)晶進(jìn)行焙燒，從而得到氧化鈧。與實(shí)施例1同樣地對得到的氧化鈧測定金屬濃度。將測定結(jié)果示于表3。

[表3]

如表3所示，能夠?qū)㈣F品位抑制為57ppm、將鋁品位抑制為11ppm，能夠得到品位超過99.9％的高純度的氧化鈧。需要說明的是，圖5示出了關(guān)于實(shí)施例1、2中得到的氧化鈧的相對于草酸添加量(sc當(dāng)量)的雜質(zhì)濃度和鈧品位的測定結(jié)果的圖。

[比較例1]

使用與實(shí)施例1相同的含鈧?cè)芤?表1的組成)，在該溶液中添加過氧化氫，在室溫條件下實(shí)施氧化處理直至orp以銀-氯化銀電極為參照電極的電位計(jì)為大于700mv。需要說明的是，在該比較例1中，由于使用作為價格高昂的氧化劑的過氧化氫以進(jìn)行氧化處理，因此增加了鈧回收的總成本。

接下來，將氧化處理后的含鈧?cè)芤撼錆M反應(yīng)槽，在其中以相對于含鈧?cè)芤褐械拟倿?.5、1.6、1.7當(dāng)量的量添加與實(shí)施例1相同濃度的草酸溶液，攪拌1小時(草酸化處理(圖3的流程圖))。

在草酸化處理后，進(jìn)行過濾而分離成沉淀物和濾液。采用與實(shí)施例1相同的方法洗滌得到的草酸鈧結(jié)晶，進(jìn)行干燥，然后焙燒，從而形成氧化鈧。與實(shí)施例1同樣地對得到的氧化鈧測定金屬濃度，將測定結(jié)果示于表4。

[表4]

如表4所示，比較例1中得到的各氧化鈧中的鋁品位為9～19ppm，比實(shí)施例略高，而關(guān)于鐵品位，其為86ppm～99ppm，比實(shí)施例高，也產(chǎn)生了氧化鈧的品位沒有達(dá)到99.9％的情況。需要說明的是，圖6示出了關(guān)于比較例1中得到的氧化鈧的相對于草酸添加量的雜質(zhì)濃度和鈧品位測定結(jié)果的圖。

[比較例2]

在比較例2中，使用與實(shí)施例1相同的含鈧?cè)芤?表1的組成)，保持其溶液的ph為1，不進(jìn)行ph調(diào)整，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，在相對于含鈧?cè)芤褐械拟倿?.3、1.6、1.8、2.1、3.4當(dāng)量的各草酸溶液中添加含鈧?cè)芤?，進(jìn)行草酸化處理。然后，對得到的草酸鈧結(jié)晶進(jìn)行焙燒，得到氧化鈧。與實(shí)施例1同樣地，對得到的氧化鈧測定金屬濃度。將測定結(jié)果示于表5。需要說明的是，表5中的“-”表示未分析。

[表5]

如表5所示，對于比較例1中得到的多數(shù)氧化鈧而言，其鐵品位約為100ppm左右，且鋁也為幾百ppm。其結(jié)果是，得到的氧化鈧也沒有達(dá)到99.9％的高純度。

如此地，可知在草酸化處理中重要的是，要在充滿了反應(yīng)槽的草酸溶液中添加含鈧?cè)芤簳r，將該含鈧?cè)芤旱膒h控制為小于1。

另外，圖7示出了關(guān)于在以下各情況下得到的氧化鈧的、相對于草酸添加量的雜質(zhì)fe濃度和al濃度的測定結(jié)果的圖：在草酸溶液中添加ph調(diào)整為0的含鈧?cè)芤旱那闆r(實(shí)施例1)、添加ph調(diào)整為0.5的含鈧?cè)芤旱那闆r(實(shí)施例2)、以及添加ph保持為1而不調(diào)整的含鈧?cè)芤旱那闆r(比較例1)。