專利名稱：含鈦層用蝕刻液以及含肽層的蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鈦層用蝕刻液以及使用該蝕刻液的含鈦層的蝕刻方法，詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體器件、液晶顯示裝置、IC卡等的制造中，在硅晶片或玻璃基板上設(shè)置金屬布線材料時，適合于為了提高基板和金屬布線材料的密合性而形成的作為襯底層的以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氮氧化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層的蝕刻的含鈦層用蝕刻液以及使用該含鈦層用蝕刻液的含鈦層的蝕刻方法。
背景技術(shù)：
鈦是容易鈍化的金屬，即使只是放置在空氣中，表面上也會形成氧化被膜。已知，例如，在將金屬放到鈦襯底膜上形成外殼(case)、將鈦膜暴露在空氣中時和不暴露在空氣中的場合，在蝕刻時，與上部金屬的密合性出現(xiàn)差異，鈦膜被空氣的氧化能力氧化形成牢固的氧化被膜。這樣的鈦膜通常不會溶解在氧化性的強酸中。因此，已知，要蝕刻鈦或鈦氧化物，需采用熱濃磷酸、熱濃硫酸、熱濃鹽酸作為基體(base)的強酸類等苛刻條件，或者使用以氫氟酸/硝酸混合液、氫氟酸/過氧水(過水)混合液、氟化銨/氫氟酸混合液等氫氟酸為基體的混合液。
但是，在蝕刻形成在硅基板上或玻璃基板上的鈦層或鈦氧化物層時，如果使用氫氟酸類的蝕刻液，蝕刻液會侵蝕硅基板或玻璃基板，難以選擇性地只蝕刻鈦層或鈦氧化物層。
為解決該問題，可以考慮通過降低蝕刻液的氫氟酸濃度來表現(xiàn)出對鈦或鈦氧化物的選擇性。但是，此時卻不能得到期望的蝕刻速度。另外，在使用以氫氟酸類以外的磷酸、硫酸、鹽酸等作為基液的蝕刻液時，如果不是相當(dāng)苛刻的條件則難以得到期望的蝕刻速度。這樣，對于在硅基板或玻璃基板上的鈦層和/或鈦氧化物層的蝕刻，尚未提供實用的方法。
作為硅基板或玻璃基板上的底層，不僅使用鈦層或鈦氧化物層，有時也使用鈦氮化物層或鈦氧氮化物層。鈦氮化物層或鈦氧氮化物層是比鈦層或鈦氧化物層更為堅固的膜，鈦氮化層或鈦氧氮化層的蝕刻如果不是比鈦層或鈦氧化層的蝕刻時更為苛刻的條件，則不能進行實用的蝕刻。再有，難以表現(xiàn)出顯示對硅基板或玻璃基板的選擇性的蝕刻性能，尚未提供實用的方法。
可是，在半導(dǎo)體器件、液晶顯示裝置、IC卡等制造中，在硅晶片或玻璃基板上設(shè)置金屬布線材料時，基板與金屬布線材料等的密合性極為重要。因此，在基板上形成由與基板的密合性差的金屬布線材料構(gòu)成的圖案時，為提高基板和金屬布線材料的密合性，就要形成襯底金屬層。作為該襯底金屬層的金屬材料必須選擇與基板密合性優(yōu)異的金屬，但與基板密合性優(yōu)異的金屬材料受到基板材質(zhì)的限制，但可以舉出例如，Al、Cr、Ti等。在它們之后，作為顯示密合力的物質(zhì)，可以舉出Mo、W、Ta等。這些金屬材料中，Al存在發(fā)生ヒロツク的問題，Cr存在具有毒性的問題。
Mo、W、Ta與Ti同樣，是在空氣中形成氧化膜而穩(wěn)定的金屬。但是，Mo的耐腐蝕性差，比起單獨使用來，大多合金化后再使用。W也一樣，比起單獨使用來，大多是像Ti-W那樣，以W與Ti合金化的形態(tài)使用。Ta僅可以被氫氟酸·王水蝕刻，在加工性上存在問題，不合適的情況多，而且，由于昂貴，作為襯底金屬材料缺乏廣泛使用性。
因此，作為襯底金屬，Ti在耐腐蝕且電阻大(電流不易流通)這一點上備受期待，但是，如上所述，硅基板或玻璃基板上的Ti層，其選擇性蝕刻困難，同時，在疊層作為金屬布線材料的貴金屬時，容易引起電腐蝕，在成型上也存在問題，因此，以往，作為金屬布線材料的襯底金屬，Cr是主流，而采用Ti的例子少。但是，以后，由于Cr的毒性問題，只要解決Ti的上述問題，還是期望使用Ti作為代替Cr的襯底金屬。
作為使用Ti金屬的襯底層的處理方法，作為在鍍鉑處理之前的鈦層表面的前處理的粗糙化表面處理劑，可以舉出使用含有碘和氟硅酸的處理劑(參照專利文獻1)。該處理劑是通過與碘同時來發(fā)揮效果的處理劑，此外，該技術(shù)是關(guān)于表面粗糙化的技術(shù)，但不是完全除去鈦層的蝕刻技術(shù)。另外可以舉出，在從基板上除去(Ni、Co、Fe)CrAl(Ti)皮膜時，使用氟硅酸(參照專利文獻2)。這里使用的基板由超合金或聚合物構(gòu)成，而且對于硅基板或玻璃基板上的鈦層的選擇性蝕刻沒有任何涉及。
專利文獻1特開平08-218185號公報專利文獻2特開2002-53985號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述實際情況而作成的，其目的在于，提供一種含鈦層用蝕刻液以及使用該含鈦層用蝕刻液的含鈦層的蝕刻方法，所述含鈦層蝕刻液是可以以快的蝕刻速度并且不侵蝕基板地選擇性地蝕刻形成在硅基板或硅酸類玻璃基板上的、以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層的含鈦層用蝕刻液。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于鈦材料，以氟硅酸(H2SiF6)為主要成分的蝕刻液雖然不及同濃度的氫氟酸類蝕刻液的蝕刻速度，但具有比例如，以往的磷酸、硫酸、鹽酸類的蝕刻液的蝕刻速度快得多的蝕刻速度，并且，對于鈦的選擇性蝕刻是有效的。即，氟硅酸是氫氟酸和硅或氧化硅反應(yīng)生成的物質(zhì)，對于硅或硅酸類玻璃是非活性的，但對于鈦具有充分的蝕刻性能，并且對于硅基板或硅酸類玻璃基板上的鈦的蝕刻具有充分的選擇性。
解決問題的方法本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)完成的，本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液是蝕刻形成在硅基板或硅酸類玻璃基板上的以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層的蝕刻液，并且含有氟硅酸。
另外，本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液是蝕刻以鈦氮化物和/或鈦氧氮化物為主要成分的含鈦層的蝕刻液，并含有氟硅酸以及氧化劑。
本發(fā)明的含鈦層的蝕刻方法是通過蝕刻液蝕刻形成在硅基板或硅酸類玻璃基板上的以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層的方法，作為蝕刻液，使用上述的含鈦層用蝕刻液。
發(fā)明效果按照本發(fā)明，可以以快的蝕刻速度并且不侵蝕基板地選擇性地蝕刻硅基板或硅酸類玻璃基板上含鈦層。
實施發(fā)明的最佳方案對本發(fā)明的實施方案進行說明。首先，對含鈦層用蝕刻液進行闡述。另外，本發(fā)明的蝕刻液是將以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層為蝕刻對象的蝕刻液。這里，所謂“主要成分”是指層中的含量為50～100重量％。作為這樣的“含鈦層”可以舉出，鈦層、鈦氧化物層、鈦和鈦氧化物的混合層、鈦氮化物層、鈦氧化物和鈦氮化物的混合層、鈦和鈦氮化物和混合層、鈦氧氮化物等。下面，為說明方便，有時將構(gòu)成含鈦層的鈦、鈦氧化物、鈦氮化物、鈦氧氮化物或它們的混合物總稱為“鈦”。
作為蝕刻液的有效成分使用的氟硅酸通常按照以下的反應(yīng)式來制造。
(1)(2)并且，在氟硅酸水溶液中，按照以下反應(yīng)式溶解鈦，進行蝕刻。
(3)(4)在反應(yīng)式(1)和(2)中，氫氟酸和Si、SiO2發(fā)生可逆反應(yīng)。在氫氟酸溶液中，Si、SiO2如果為過量條件，則HF被完全消耗，氟硅酸溶解于水中，作為強酸發(fā)揮功能。即，在水中，H2SiF6以H+和SiF62-的形態(tài)解離，在這一點上，與BHF(氫氟酸/氟化銨水溶液)中的F-離子的解離完全不同。
但是，雖然依賴于其濃度，但氟硅酸水溶液溫度上升到60℃或60℃以上時，氟硅酸自身發(fā)生分解，產(chǎn)生HF(氟化氫氣體)和SiF4(氟化硅氣體)。并且，SiF4迅速與水發(fā)生反應(yīng)，生成SiO2，SiO2在水溶液中析出。因此，氟硅酸水溶液在高濃度條件或高溫條件這樣的苛刻條件下不能使用，但除苛刻條件以外，雖然與氫氟酸的作用不同，但是，通過SiF62-離子，可以得到與氫氟酸同樣的鈦的選擇性蝕刻功能。
另一方面，鈦在酸的存在下在還原氛圍氣體區(qū)域中由于離子化而存在溶解溶膠。作為反應(yīng)式(3)的氧供給源，用空氣中的氧就可以充分發(fā)揮作用，但通過適當(dāng)添加作為氧化劑的硝酸或過氧化氫，可以調(diào)節(jié)蝕刻速度。
如反應(yīng)式(3)以及(4)所示，鈦一旦成為氧化物，之后用酸等溶解的蝕刻流程圖中示出，在蝕刻中，必須經(jīng)過氧化物的形態(tài)溶解，因此，在本發(fā)明中，不僅鈦單質(zhì)，對于鈦氧化物的單體也可以用氟硅酸溶解，并可以進行蝕刻。作為鈦氧化物，從白色的二氧化鈦到稱為鈦黑的低價氧化鈦(TixO2x-1X為1或1以上的整數(shù))化合物，都可以通過本發(fā)明的蝕刻液進行蝕刻。
從反應(yīng)式(1)、(2)、(3)以及(4)中可知，氟硅酸對于硅基板或硅酸類玻璃基板是非活性的，而對于鈦卻顯示活性，因此，可以進行鈦的選擇性蝕刻。
如上所述，本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液，如上所述，也可以含有氧化劑，通過氧化劑可以調(diào)節(jié)蝕刻速度。作為該氧化劑，優(yōu)選硝酸或過氧化氫。
特別是，氮化鈦材料、鈦氧氮化鈦材料由于比鈦或鈦氧化材料堅固，因此通常優(yōu)選同時使用氧化劑。即，鈦氮化物、鈦氧氮化物在氧化劑的作用下放出氮，鈦氧化物作為中間物質(zhì)生成，該鈦氧化物溶解在氟硅酸中進行蝕刻。因此，在鈦氮化物、鈦氧氮化物的場合，可以用本發(fā)明的蝕刻液與鈦氧化物的場合完全一樣地進行蝕刻。
另外，本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液還可以含有從醇類、二醇類、有機酸類以及表面性劑，優(yōu)選碳原子數(shù)為4或4以下的醇類、碳原子數(shù)為4或4以下的二醇類、碳原子數(shù)為4或4以下的有機酸類、陰離子類表面活性劑以及非離子類表面活性劑中選擇出的至少1種。通過含有它們，可以降低蝕刻液的表面張力，提高微細(xì)部分的蝕刻性，另外，可以得到防止后述的側(cè)面蝕刻等的功能。
下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液。本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液是含有氟硅酸的液體，通常為氟硅酸水溶液。已知，該氟硅酸水溶液中的氟硅酸濃度為0.1～40重量％的范圍時，氟硅酸的濃度對鈦的蝕刻速度具有一次函數(shù)的關(guān)系。并且，氟硅酸水溶液的氟硅酸濃度即使超過20重量％也沒有任何損害，但氟硅酸濃度超過50重量％時，由于氟硅酸的分解等含鈦層用蝕刻液變得不穩(wěn)定。另外，氟硅酸水溶液可以容易地制成40重量％或40重量％濃度以下的水溶液。因此，氟硅酸水溶液中的氟硅酸濃度通常為0.1～50重量％，優(yōu)選1～40重量％，更加優(yōu)選1～20重量％的范圍。另外，氟硅酸濃度不足0.1重量％時，不能得到充分的蝕刻速度。
除了蝕刻鈦氮化物或鈦氧氮化物的場合，如上所述，為調(diào)整蝕刻速度，還可以向含鈦層用蝕刻液中添加氧化劑。含鈦層用蝕刻液中的氧化劑濃度依賴于使用的氧化劑的種類。例如，使用硝酸作為氧化劑時，含鈦層用蝕刻液中的硝酸濃度通常為20重量％或20重量％以下，優(yōu)選10重量％或10重量以下。另外，使用過氧化氫時，含鈦層用蝕刻液中的過氧化氫濃度通常為10重量％或10重量以下，優(yōu)選5重量％或5重量％以下，更加優(yōu)選3重量％或3重量％以下。添加氧化劑時，其濃度的下限值沒有特別的限制，但通常為0.1重量％。不足0.1重量％時，不能表現(xiàn)出蝕刻速度的提高效果。另外，在本發(fā)明中，即使不添加氧化劑多數(shù)場合也可以得到充分的蝕刻速度。反倒是氧化劑濃度過高時，在鈦的表面形成堅固的氧化皮膜層，形成的氧化膜的溶解需要時間，其結(jié)果，有可能損害后述的功能劑的功能。因此，使用氧化劑時，優(yōu)選以低濃度使用。
另一方面，蝕刻鈦氮化物或鈦氧氮化物時，有必要將氮化物或氧氮化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，因此?yōu)選使用氧化劑。例如，在使用硝酸作為氧化劑時，含鈦層用蝕刻液中的硝酸濃度的下限值通常為10重量％，優(yōu)選20重量％，其上限值通常為50重量％，優(yōu)選40重量％。另外，使用過氧化氫時，含鈦層用蝕刻液中的過氧化氫濃度的下限值通常為5重量％，優(yōu)選10重量％，其上限值通常為20重量％，優(yōu)選15重量％。
通常，蝕刻液的基本成分優(yōu)選能溶解金屬氧化物的配位化合物或酸和能氧化處理金屬的氧化劑和用于將液體導(dǎo)入到微細(xì)部分的具有可以降低蝕刻液的表面張力等的功能的功能劑的混合體系。作為添加的功能劑，通常從有機羧酸類的有機酸類、醇類、二醇類以及表面活性劑中選擇。蝕刻液中的氧化劑的強度強時，功能劑由于氧化劑而變質(zhì)或劣化，大多會喪失其功能，通常，功能劑的選擇余地少。
因此，作為功能劑，大多只能使用相當(dāng)于氧化生成物的有機酸類。但是，如上所述，通過使用氟硅酸的本發(fā)明的含鈦層蝕刻液進行鈦或鈦氧化物的蝕刻時，由于可以幾乎不需要氧化劑或添加少量的氧化劑，因此，作為功能劑，只要是可以溶解于氟硅酸水溶液、具有降低蝕刻液表面張力或接觸角的功能、并且發(fā)揮可以將親水類蝕刻液侵入夾在微細(xì)加工處理的疏水性抗蝕膜的間隙部分的功能的物質(zhì)即可，沒有特別的限制，可以舉出。例如，醇類、二醇類、有機酸類、表面活性劑等水溶性的化合物等。
這里，作為鈦氮化物和/或鈦氧氮化物的蝕刻液，如上所述，由于使用規(guī)定量的氧化劑，作為功能劑，可以舉出有機酸類，具體地，可以使用醋酸、甲磺酸、草酸等。
作為本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液中的添加的功能劑的醇類，通?？梢耘e出，碳原子數(shù)為4或4以下，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的醇類，例如，可以舉出，甲醇、乙醇、丙醇等。作為二醇類，通?？梢耘e出，碳原子數(shù)為4或4以下，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的二醇類，例如，乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、它們的水溶性二醇醚類等。另外，作為酸類，通?？梢耘e出，碳原子數(shù)為4或4以下，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的有機羧酸，例如，作為一元酸，可以舉出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，作為二元酸，可以舉出，草酸、丙二酸、檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、蘋果酸等。
作為表面活性劑，優(yōu)選陰離子類表面活性劑以及非離子類表面活性劑，例如，作為陰離子類表面活性劑，可以舉出苯磺酸十二烷酯，作為非離子類表面活性劑，可以舉出聚氧化乙二醇醚類等。這些表面活性劑在含鈦層用蝕刻液中的濃度的上限值通常為500重量ppm，優(yōu)選200重量ppm，其下限值通常為10重量ppm。表面活性劑的濃度過多時，由于引起發(fā)泡，因此不優(yōu)選，另外，表面活性劑的濃度不足10重量ppm時，不能表現(xiàn)出作為功能劑的效能。這些功能劑可以單獨使用1種，另外，也可以通常2種或2種以上的混合物添加。
下面，對于這樣的功能劑的進一步的效果進行說明。鈦的電阻大，不適合布線材料，但對硅基板或硅酸類玻璃基板的密合性高，因此，作為對基板的密合性差的金屬布線材料的襯底金屬材料使用的例子較多。并且，采用在鈦襯底層上形成含有其他金屬材料的布線圖案的疊層構(gòu)造。在這種情況下，在基板上通過作為襯底層的鈦層形成作為布線層的金屬層，在此之上，再設(shè)置抗蝕圖案，進行布線材料(以下，有時稱為“上部金屬”)的蝕刻后，進行鈦層(以下有時稱為“下部Ti”)的蝕刻。
作為直接形成在硅基板或硅酸類玻璃基板上時不能得到充分的密合性而剝離的布線金屬材料，有Pt、Au、Ag、Cu、Pd等。可是，用其他蝕刻液蝕刻用抗蝕圖案覆蓋的上部金屬，下部Ti露出后，通過本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液，可以將上部金屬作為掩模圖案蝕刻下部Ti。
此時，在上部金屬和下部Ti不同的金屬的疊層體系中，蝕刻液同時接觸兩種金屬，因此，氧化電位低(離子化傾向大)的金屬與單膜的情況比較，引起蝕刻速度加快的現(xiàn)象，例如，上部金屬為Au時，Au的離子化電位為+1.6V，與此相對，Ti襯底層的離子化電位為-1.6V，Ti和Au的電位差為3.2V，非常大。這樣，電位差大，蝕刻時會極化，氧化電位高的部分成為陰極，氧化電位低的襯底金屬以受到陽極氧化的形態(tài)而被電蝕。對于Au，電位差大，在蝕刻速度容易加快Ti中，在上部Au的金屬掩模下，進行下部Ti的側(cè)向蝕刻，與單層相比，在疊層中，對于膜厚，側(cè)向蝕刻速度通常會加快50～100倍。例如，在蝕刻厚度為0.1μm的下部Ti的期間，有可能引起5～10μm的側(cè)向蝕刻(抗蝕膜間隙側(cè)方向蝕刻)的現(xiàn)象。
上述的功能劑也可以發(fā)揮防止這樣的問題的效果。即，在本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液中，在可以溶解氟硅酸的范圍內(nèi)，當(dāng)提高功能劑濃度時，相應(yīng)地，水分濃度下降。但是，水分濃度下降時，氫氣產(chǎn)生的過電壓變高，其結(jié)果，難以引起疊層金屬間的電子移動，外表上的電蝕作用變小。側(cè)向蝕刻被抑制。因此，能夠控制水分濃度對于功能劑的選定也是重要的，通過用氟硅酸溶解鈦，考慮對生成的鈦鹽的溶解度也是重要的。
另外，形成抗蝕圖案時，由于有時抗蝕劑溶解于功能劑中，因此，有抗蝕劑時，有時添加作為功能劑的醇類受到限制。但是，抗蝕圖案對于上述疊層結(jié)構(gòu)的上部金屬的蝕刻是必要的，但下部Ti的蝕刻時，上部金屬不一定必須為金屬掩模。因此，只要是即使在鈦的蝕刻的同時，也可以除去抗蝕膜的情況，也可以使用醇類功能劑。
這樣，通過使用功能劑，可以得到蝕刻液的表面張力降低、防止側(cè)向蝕刻等效果。本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液中的表面活性劑以外的功能劑濃度，根據(jù)使用的功能劑的種類、要求性能而不同，但通常為5～90重量％，優(yōu)選40～80重量％的范圍。
本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液含有氟硅酸和視需要添加的上述的氧化劑和/或功能劑，優(yōu)選其余部分實質(zhì)上由水構(gòu)成。對于蝕刻液中的粒子，由于伴隨著基板上的圖案尺寸微細(xì)化而有可能損害均勻蝕刻，因此優(yōu)選除去，具體地，粒徑為0.5μm或0.5μm以上的微粒數(shù)通常為1000個/ml或1000個/ml以下。除去蝕刻液的微?？梢酝ㄟ^例如，將制造的蝕刻液經(jīng)由精密過濾器過濾來進行。此時，過濾的方式可以是一次通過式，但從微粒的除去效率的觀點來看，更加優(yōu)選循環(huán)式。
下面，示出對于每個蝕刻對象的本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液的優(yōu)選組成，但本發(fā)明的含鈦層用蝕刻液并不受到下列組成的任何限定。
<鈦和鈦氧化物用蝕刻液>
氟硅酸通常為0.1～40重量％；氧化劑通常為20重量％或20重量％以下，優(yōu)選10重量％或10重量％以下；功能劑通常為90重量％或90重量％以下，優(yōu)選80重量％或80重量％以下。
<鈦氮化物以及鈦氧氮化物用蝕刻液>
氟硅酸通常為0.1～40重量％；氧化劑通常為10～50重量％，優(yōu)選20～40重量％；功能劑醋酸或甲磺酸的場合，通常為30重量％或30重量％以下，優(yōu)選20重量％或20重量％以下。
本發(fā)明的含鈦層的蝕刻方法包括使用含鈦層用蝕刻液蝕刻硅基板或硅酸類玻璃基板上的含鈦層。即，本發(fā)明的含鈦層的蝕刻方法特別適合在基板上的含鈦層上形成由鈦以外的金屬，優(yōu)選鉑、金、銀、銅以及鈀中的至少1種構(gòu)成的圖案的基板上的含鈦層的蝕刻，保留含鈦層上的金屬圖案，并且可以不侵蝕基板地有效地僅將金屬圖案間露出的含鈦層蝕刻除去。
此時，蝕刻溫度沒有特別的限制，雖然常溫容易使用，但提高溫度可以使鈦和蝕刻液的反應(yīng)活性變高。但是，將溫度提高到超過60℃的高溫時，如上所述，引起氟硅酸的分解。因此，蝕刻溫度的上限值通常為60℃，優(yōu)選50℃。蝕刻時的壓力由于不會特別影響蝕刻性能，因此通常為常壓。
作為蝕刻方式，可以合適地采用任意以往已知的方法，通常地，可以舉出間歇浸漬方式或噴射方式等。另外，蝕刻方式對蝕刻性能沒有特別的影響。蝕刻處理中，攪拌蝕刻液是優(yōu)選的方案，另外，搖動蝕刻液中的處理基板也是優(yōu)選方案。
另外，按照本發(fā)明進行蝕刻處理的硅基板或硅酸類玻璃基板上的含鈦層的厚度沒有特別的限制，但作為上述的襯底金屬層的含鈦層的厚度通常為0.05～0.2μm左右。另外，這樣的襯底含鈦層上的金屬布線材料層的厚度通常為0.05～0.5μm左右。
實施例下面，通過實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點，則不受下面的實施例限定。
實施例1將在8B硅晶片上形成0.08μm厚的熱氧化被膜的部件切斷為長方形(1cm×5cm片)作為硅試驗片。另外，將在形成了0.08μm厚的該熱氧化皮膜的8B硅晶片上通過濺射以0.1μm的厚度成膜鈦層的部件同樣地切斷為長方形，作為蝕刻速度測定用鈦試驗片。該鈦試驗片用SEM觀察，鈦層牢固地密合于硅熱氧化膜上，不能機械剝離，與鉻層的密合性完全相同。
制造這些試驗片之后，在100ml容量的2個燒杯中，分別加入50ml不添加任何其他添加物的15重量％氟硅酸水溶液，用攪拌機攪拌，調(diào)整溫度恒定為50℃后，將試驗片浸漬在氟硅酸水溶液中地懸吊并安裝鈦試驗片和硅試驗片。對于鈦試驗片，測定用目視觀察直到鈦膜消失的時間的方法來研究蝕刻速度。另一方面，對于硅試驗片，由于不能目視測定，因此采用光干涉膜厚計來測定，從計算膜厚減少分?jǐn)?shù)的斜率求出蝕刻速度。鈦的蝕刻速度和氧化硅的蝕刻速度的測定結(jié)果示于表1。
比較例1在實施例1中，除使用80重量％的濃硫酸水溶液代替作為蝕刻液的氟硅酸水溶液以外，與實施例1同樣地，研究鈦和氧化硅的各蝕刻速度。結(jié)果示于表1。
比較例2在實施例1中，除使用35重量％的濃鹽酸水溶液代替作為蝕刻液的氟硅酸水溶液以外，與實施例1同樣地，研究鈦和氧化硅的各蝕刻速度。結(jié)果示于表1。
比較例3在實施例1中，除使用特氟隆(テフロン)(注冊商標(biāo))制造的燒杯，并使用1重量％的氫氟酸水溶液代替作為蝕刻液的氟硅酸水溶液以外，與實施例1同樣地，研究鈦和氧化硅的各蝕刻速度。結(jié)果示于表1。
從表1可以得知，如果是含有氟硅酸的含鈦層用蝕刻液，則幾乎不會侵蝕硅基板，而是選擇性地僅蝕刻鈦層，而且，蝕刻速度非?？?。
實施例2在8B硅晶片上形成厚度0.08μm的熱氧化被膜，在其上通過濺射成膜厚度為0.10μm的鈦膜，保持濺射的鈦面不接觸空氣，接著，在其上通過濺射疊層成膜厚度為0.5μm的金膜。在該疊層膜上，再附著抗蝕膜，從而準(zhǔn)備形成圖案的試驗片。即，制成由硅基板/硅氧化膜層/鈦層/金層/圖案抗蝕層構(gòu)成的疊層試驗片(1)。
在100ml容量的燒杯中，首先，為了蝕刻金層，加入50ml作為金蝕刻液的碘3重量％、碘化鉀9重量％的水溶液，用攪拌機進行攪拌，將溫度設(shè)定為恒定在25℃，并懸吊設(shè)置該疊層片(1)并使之浸漬。蝕刻直到目視觀察抗蝕膜空隙間的金色消失，蝕刻除去抗蝕膜空隙間的金部分。此時，可以目視確認(rèn)鈦層完全沒有被該蝕刻液蝕刻，而且從疊層膜縱向截面的面的SEM照片中的厚度測定也可確認(rèn)鈦層未被蝕刻。使用除去金后的疊層試驗片(1)(稱為試驗片(2))，接著在100ml容量的燒杯中加入不添加任何其他添加物的20重量％的氟硅酸水溶液50ml，用攪拌機進行攪拌，設(shè)定溫度為恒定在25℃，以試驗片浸漬在該水溶液中的方式將該試驗片(2)懸吊并設(shè)置在上述水溶液中，進行鈦層部分的蝕刻。當(dāng)可以用目視觀察確認(rèn)抗蝕膜空隙間的鈦膜消失并確認(rèn)到下面的氧化膜層(有色)時，停止蝕刻，對疊層膜進行縱向截面的SEM照片觀察，求出以下的計算值。
即，盡管金屬成為金屬掩膜，但仍可確認(rèn)襯底鈦層的側(cè)方向的側(cè)向蝕刻進行，在求得鈦層的膜厚方向的蝕刻速度的同時，求出側(cè)向蝕刻速度相對于該膜厚方向的蝕刻速度的比例作為側(cè)向/膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表2。此時，雖然在實施例1中也確認(rèn)到了，但從厚度檢查來看，僅鈦層被侵蝕蝕刻，而與實施例1相比，有時溫度下降，但沒有確認(rèn)到硅氧化膜的侵蝕。
實施例3在實施例2中，除使用氟硅酸20重量％、丙二醇55重量％、水25重量％的水溶液作為鈦層的蝕刻液以外，與實施例2同樣地進行蝕刻，求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表2。
實施例4在實施例2中，除使用氟硅酸10重量％、丙二醇77重量％、水13重量％的水溶液作為鈦層的蝕刻液以外，與實施例2同樣地進行蝕刻，求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表2。
(注)*任一情況下氧化硅的蝕刻速度均為0nm/分。
由表2可知，在鈦層上形成金層，并蝕刻金層，接著，用氟硅酸水溶液蝕刻鈦層時，進行相對于厚度約17倍的側(cè)向蝕刻(實施例2、3)，但通過調(diào)整功能劑的配合，可以將相對于該鈦層的厚度的側(cè)向蝕刻抑制為3倍(實施例4)。另外，金層不會被氟硅酸蝕刻。
實施例5在實施例1中，除形成鈦氮化物層來代替鈦層，并且使用氟硅酸15重量％、硝酸23重量％的水溶液作為蝕刻液以外，與實施例1同樣地，研究鈦氮化物層和氧化硅的各蝕刻速度。其結(jié)果示于表3。
由表3可知，按照本發(fā)明的蝕刻液，鈦氮化物和氧化硅和蝕刻速度雖然沒有實施例1那樣的差別，但也顯著地表現(xiàn)出來，可以對鈦氮化物層選擇性地蝕刻。
實施例6、7在實施例2和4中，除在鈦層上形成銀層以代替金層，并且使用磷酸44重量％、硝酸5重量％、乙酸30重量％的混合酸水溶液作為銀蝕刻液來代替金蝕刻液以外，分別與實施例2(實施例6)、實施例4(實施例7)完全相同地進行鈦層的蝕刻，同樣地，求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表4。
(注)*任一情況下氧化硅的蝕刻速度均為0nm/分。
由表4可以確認(rèn)，與實施例2的金層的情況同樣，由于在銀和鈦這樣的不同種金屬之間引起電蝕，因此產(chǎn)生側(cè)向蝕刻，但通過在蝕刻液中大量添加丙二醇可以抑制側(cè)向蝕刻。另外，銀層在沒有氧化劑的氟硅酸中不會被蝕刻。
實施例8、9在實施例2和4中，除在鈦層上形成銅層以代替金層，并且使用含有草酸銨3重量％和過氧化氫0.5重量％的水溶液作為銅蝕刻液來代替金蝕刻液以外，分別與實施例2(實施例8)、實施例4(實施例9)完全相同地進行鈦層的蝕刻，同樣地，求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表5。
(注)*任一情況下氧化硅的蝕刻速度均為0nm/分。
由表5可以確認(rèn)，與實施例2的金層的情況同樣，由于在銅和鈦這樣的不同種金屬之間引起電蝕，因此產(chǎn)生側(cè)向蝕刻，但通過在蝕刻液中大量添加丙二醇可以抑制側(cè)向蝕刻。另外，銅層在沒有氧化劑的氟硅酸中不會被蝕刻。
實施例10、11在實施例2和4中，除在鈦層上形成鉑層以代替金層，并且使用硝酸5重量％、鹽酸10重量％的王水液作為鉑蝕刻液來代替金蝕刻液以外，分別與實施例2(實施例10)、實施例4(實施例11)完全相同地進行鈦層的蝕刻，同樣地，求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表6。
(注)*任一情況下氧化硅的蝕刻速度均為0nm/分。
由表6可以確認(rèn)，與實施例2的金層的情況同樣，由于在鉑和鈦這樣的不同種金屬之間引起電蝕，因此產(chǎn)生側(cè)向蝕刻，但通過在蝕刻液中大量添加丙二醇可以抑制側(cè)向蝕刻。另外，鉑層在沒有氧化劑的氟硅酸中不會被蝕刻。
實施例12、13在實施例2和4中，除在鈦層上形成鈀(Pd)層以代替金層，并且使用硝酸5重量％、鹽酸10重量％的王水液作為鈀蝕刻液來代替金蝕刻液以外，分別與實施例2(實施例12)、實施例4(實施例13)完全相同地進行鈦層的蝕刻，同樣地，求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表7。
(注)*任一情況下氧化硅的蝕刻速度均為0nm/分。
由表7可以確認(rèn)，與實施例2的金層的情況同樣，由于在鈀和鈦這樣的不同種金屬之間引起電蝕，因此產(chǎn)生側(cè)向蝕刻，但通過在蝕刻液中大量添加丙二醇可以抑制側(cè)向蝕刻。另外，鈀層在沒有氧化劑的氟硅酸中不會被蝕刻。
實施例14通過濺射在液晶用硅酸類玻璃上成膜厚度為0.10μm的鈦膜，在其上涂布陽型酚醛清漆類抗蝕膜并照射紫外線，由此形成圖案，用堿劑除去未曝光部(可溶部)之后，在空氣存在下，于130℃下進行后烘烤加熱處理。由此在從抗蝕固化膜的開口部露出的鈦部分的表面上形成鈦氧化層。
除使用這樣形成了鈦氧化物層的試驗片和硅酸類玻璃的試驗片作為實驗片以外，與實施例1同樣地研究氧化鈦的蝕刻速度和硅酸類玻璃的蝕刻速度。結(jié)果示于表8。
如表8所示，與實施例1中的鈦蝕刻速度相比，氧化鈦的蝕刻速度稍慢，但可以以充分的速度進行蝕刻。另一方面，硅酸類玻璃幾乎不被蝕刻，與硅晶片上的氧化硅膜的蝕刻性能等同。因此，在鈦氧化物層中，雖然蝕刻速度稍有下降，玻璃層的蝕刻速度上升，但可以獲得玻璃層和氧化鈦層之間充分的蝕刻速度差，也可以確認(rèn)到蝕刻液對于氧化鈦的選擇性。
實施例15在實施例2中，除使用氟硅酸20重量％和乙酸10重量％的蝕刻液作為鈦的蝕刻液以外，與實施例2同樣地進行蝕刻，求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚蝕刻比。結(jié)果示于表9。
(注)*任一情況下氧化硅的蝕刻速度均為0nm/分。
如表9所示，通過使用含有醋酸的蝕刻液，鈦的蝕刻速度提高，另一方面，側(cè)向蝕刻有變小的傾向。該蝕刻速度的上升可以認(rèn)為是由于乙酸帶來的浸潤性改善效果和酸強度提高效果所致，但沒有詳細(xì)的理論說明。另外，對于氧化硅等的蝕刻性沒有變化。
實施例16在實施例15中，除了使用氟硅酸20重量％、硝酸10重量％的蝕刻液作為鈦的蝕刻液以外，同樣地求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚比。結(jié)果示于表10。另外，采用以在該基板(硅基板/硅氧化膜/金層/圖案抗蝕層)上已經(jīng)除去金的實施例方法除去鈦部分的基板，在抗蝕圖案殘余膜的間隙部分露出硅氧化膜的部分，使用納米規(guī)格(ナノスペツク)非接觸型光干涉膜厚測定裝置(ナノメトリツクス公司制造L-6100)，以氧化硅部分的原基準(zhǔn)膜厚為基準(zhǔn)，求出測定處理后的膜厚，由此，計算出氧化硅部分的侵蝕部分，由其研究氧化硅的蝕刻速度。結(jié)果同時記于表10。
實施例17在實施例15中，使用氟硅酸20重量％、過氧化氫3重量％的蝕刻液作為鈦的蝕刻液以外，同樣地求出鈦層的膜厚方向的蝕刻速度和側(cè)向/膜厚比。結(jié)果示于表10。另外，采用以在該基板(硅基板/硅氧化膜/金層/圖案抗蝕層)上已經(jīng)除去金的實施例方法除去鈦部分的基板，在抗蝕圖案殘余膜的間隙部分露出硅氧化膜的部分，使用納米規(guī)格(ナノスペツク)非接觸型光干涉膜厚測定裝置(ナノメトリツクス社制L-6100)，以氧化硅部分的原基準(zhǔn)膜厚為基準(zhǔn)，求出測定處理后的膜厚，由此，計算出氧化硅部分的侵蝕部分，由其研究氧化硅的蝕刻速度。結(jié)果同時記于表10。
如表10所示，在使用硝酸的實施例16中，鈦的蝕刻速度提高，側(cè)向蝕刻有變小的傾向。對于該效果，一種觀點認(rèn)為是通過硝酸帶來的浸潤性改善效果和酸強度提高效果使蝕刻速度提高，但沒有詳細(xì)的理論說明。對于氧化硅等的蝕刻性，在添加該程度的硝酸濃度和低溫條件下沒有變化。
另外，在實施例17中，鈦的蝕刻速度有下降的傾向，側(cè)向蝕刻有被抑制的傾向?？芍?，鈦材料在氧化劑多的條件下會在表面上形成氧化被膜形成鈍化態(tài)，如實施例14所示，在表面上形成氧化皮膜時，蝕刻速度下降，因此，該蝕刻速度的下降被認(rèn)為是酸帶來的除去效果和氧化皮膜的形成效果的相互作用所致。
實施例18在8B硅晶片上形成0.08μm厚度的熱氧化皮膜，并且，通過濺射以0.1μm的厚度成膜鈦層，在該鈦層上涂布陽型酚醛清漆類抗蝕膜，通過紫外線照射形成設(shè)計了各種間隔的各種圖案之后，用堿劑除去未曝光部分(可溶部分)，然后，在空氣存在下在130℃下進行后烘烤處理。將該基板切斷為長方形，作為試驗片。在本實施例中，不制成其他的不同種金屬疊層膜的形式，而是Si基板/氧化硅/鈦/抗蝕膜的疊層結(jié)構(gòu)。
使用氟硅酸20重量％水溶液(基本液)作為鈦的蝕刻液時，布線間隔變窄時，由于抗蝕劑為疏水性且該液為親水性，因此浸潤性差，不能發(fā)揮本來的蝕刻性能，外觀上的蝕刻速度變慢。因此，在窄布線的情況下，為使蝕刻液可以浸透，除使用在氟硅酸20重量％水溶液中添加10重量％的正丙醇的蝕刻液作為蝕刻液以外，與實施例1同樣地進行蝕刻處理，與實施例1同樣地，研究鈦和氧化硅的各蝕刻速度。結(jié)果示于表11。
另外，添加13重量％或13重量％以上的正丙醇時，確認(rèn)到抗蝕膜溶解剝離。在本實施例中，還確認(rèn)到，對于具有15μm或15μm以下的間隙間隔的布線，蝕刻液順利地進入，達到基本液不能代替的性能水平。另外，作為氧化劑的硝酸或過氧化氫共存于該蝕刻液時，確認(rèn)到正丙醇發(fā)生變質(zhì)，在該蝕刻液中由于不使用這些氧化劑，因此，蝕刻液是穩(wěn)定的。
實施例19在實施例18中，除使用將作為陰離子類表面活性劑的苯磺酸十二烷基酯(DBS)200重量ppm代替正丙醇添加在氟硅酸20重量％水溶液中的水溶液作為蝕刻液以外，同樣地進行蝕刻處理，并且同樣地研究鈦和氧化硅的各蝕刻速度。其結(jié)果示于表11。
另外，DBS添加500重量ppm或500重量ppm以上時，發(fā)泡劇烈，以200重量ppm添加時，發(fā)泡有稍微減少的趨勢。在本實施例中，還確認(rèn)到，對于具有15μm或15μm以下的間隙間隔的布線，蝕刻液順利地進入，達到基本液不能取代的性能水平。另外，作為氧化劑的硝酸或過氧化氫共存于該蝕刻液時，確認(rèn)到DBS被氧化，隨時間推移而失去效力，在該蝕刻液中，由于不添加這些氧化劑，因此沒有問題。
實施例20在實施例19中，除使用將作為非離子類表面活性劑的聚氧化乙二醇烷基醚(POEG)200重量ppm代替陰離子類表面活性劑DBS添加在氟硅酸20重量％水溶液中的水溶液以外，同樣地進行蝕刻處理，并且同樣地研究鈦和氧化硅的各蝕刻速度。其結(jié)果示于表11。
另外，POEG添加500重量ppm或500重量ppm以上時，發(fā)泡劇烈，以200重量ppm添加時，發(fā)泡有稍微減少的趨勢。并確認(rèn)到，在本實施例中，對于具有15μm或15μm以下的間隙間隔的布線，蝕刻液順利地進入，達到基本液不能取代的性能水平。另外，作為氧化劑的硝酸或過氧化氫共存于該蝕刻液時，確認(rèn)到POEG被氧化，隨時間推移而失去效力，在該蝕刻液中，由于不添加這些氧化劑，因此沒有問題。
按照本發(fā)明，由于可以選擇性地以快的蝕刻速度除去形成在硅基板或硅酸類玻璃基板上的以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層，因此，在對硅基板或硅酸類玻璃基板形成密合性差的鉑、金、銀、銅、鈀等圖案時，使用鈦層、鈦氧化物層、鈦氮化物層或鈦氧氮化物層時，也可以容易地對該鈦類襯底層進行蝕刻加工。因此，按照本發(fā)明，可以使用鈦、鈦氧化物、鈦氮化物或鈦氧氮化物代替以往的鉻襯底金屬作為襯底金屬，其工業(yè)價值極大。
權(quán)利要求
1.一種含鈦層用蝕刻液，該蝕刻液是，蝕刻形成在硅基板上或硅酸類玻璃基板上的以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層的蝕刻液，其特征在于，該蝕刻液含有氟硅酸。
2.按照權(quán)利要求1記載的含鈦層用蝕刻液，其中，該蝕刻液含有氧化劑。
3.按照權(quán)利要求1記載的含鈦層用蝕刻液，其中，含鈦層以鈦氮化物和/或鈦氧氮化物為主要成分，蝕刻液含有氧化劑。
4.按照權(quán)利要求2或3記載的含鈦層用蝕刻液，其中，氧化劑為硝酸或過氧化氫。
5.按照權(quán)利要求1～4中任意一項記載的含鈦層用蝕刻液，其中，蝕刻液含有選自醇類、二醇類、有機酸類以及表面活性劑中的至少1種。
6.按照權(quán)利要求5記載的含鈦層用蝕刻液，其中，醇類、二醇類、有機酸類的碳原子數(shù)為1～4。
7.按照權(quán)利要求5記載的含鈦層用蝕刻液，其中，表面活性劑是陰離子類表面活性劑和/或非離子類表面活性劑。
8.一種含鈦層的蝕刻方法，該方法是通過蝕刻液蝕刻形成在硅基板上或硅酸類玻璃基板上的以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～7中任意一項記載的含鈦層用蝕刻液作為蝕刻液。
9.按照權(quán)利要求8記載的含鈦層的蝕刻方法，該方法可以在形成在基板上的含鈦層上形成含有鈦以外的金屬的圖案。
10.按照權(quán)利要求9記載的含鈦層的蝕刻方法，其中，鈦以外的金屬是選自箔、金、銀、銅以及鈀中的至少一種。
11.按照權(quán)利要求8～10中任意一項記載的含鈦層的蝕刻方法，其中，鈦氧化物是二氧化鈦或低價氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供含鈦層用蝕刻液和含鈦層蝕刻方法，所述蝕刻液是蝕刻形成在硅基板上或硅酸類玻璃基板上的以選自鈦、鈦氧化物、鈦氮化物以及鈦氧氮化物中的1種或2種或2種以上為主要成分的含鈦層的蝕刻液，是含有氟硅酸的含鈦層用蝕刻液，能夠以快的蝕刻速度且不會侵蝕基板地選擇性地進行蝕刻。所述蝕刻方法是使用該蝕刻液蝕刻硅基板或硅酸類玻璃基板上的含鈦層的蝕刻方法。氟硅酸是氫氟酸和硅或氧化硅反應(yīng)生成的物質(zhì)，對于硅或硅酸類玻璃是非活性的，而對于鈦、鈦氧化物、鈦氮化物或鈦氧氮化物具有充分的蝕刻性能，對于硅基板上或硅酸類玻璃基板上含鈦層的蝕刻具有充分的選擇性。
文檔編號C23F1/10GK1836061SQ20048002339
公開日2006年9月20日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日
發(fā)明者石川誠, 河瀬康弘, 齊藤范之 申請人:三菱化學(xué)株式會社